Полимерная дисперсия и клей, изготовленный с ее применением

Полимерная дисперсия и клей, изготовленный с ее применением

Реферат

 

Описывается полимерная дисперсия, содержащая воду и по меньшей мере 60 мас.% органического полимера, который имеет по меньшей мере одну группу общей формулы: -A-Si(Z)_n(OH) _3-n, где А обозначает СН₂ или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алкиленовый остаток с числом атомов углерода от 2 до приблизительно 12 или ариленовый остаток с числом атомов углерода приблизительно от 6 до 18 или ариленалкиленовый остаток с числом атомов углерода приблизительно от 7 до 19, Z обозначает метил, метокси или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алкильный или алкоксильный остаток с числом атомов углерода от 2 до приблизительно 12 и n обозначает 0, 1 или 2, или продукт конденсации, по меньшей мере, двух таких групп, и клей, изготовленный с ее применением. Техническим результатом является хорошая водостойкость и теплостойкость. 2 н. и 1 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к полимерам, пригодным в клеевых композициях, в частности к полимерной дисперсии и клею, изготовленному с ее применением.

Отверждающиеся в присутствии влаги однокомпонентные полимерные массы, в частности полиуретановые массы, содержащие силановые концевые группы, во все возрастающем масштабе используются в строительстве и в автомобильной промышленности в качестве мягкоэластичных масс для покрытий, уплотнений и клеев. Названные области применения предъявляют высокие требования к этим массам в отношении их способности к растяжению и адгезии, а также к их скорости отверждения. Кроме того, такие полимеры, содержащие силановые концевые группы, часто имеют водоотталкивающие свойства, сообщающие полученным из этих полимеров массам для покрытий, уплотнений и клеев прекрасную водостойкость и теплостойкость.

Из уровня техники известны содержащие концевые алкоксисилановые группы полимеров, которые применяются в качестве мягкоэластичных масс для покрытий, уплотнений и клеев.

Так, в европейском патенте ЕР-В 0549626 описываются отверждающиеся в присутствии влаги однокомпонентные полиуретаны с концевыми алкоксисила-новыми группами, применяемые, например, в качестве уплотнительных масс для швов. Описываемые соединения характеризуются быстрым пленкообразованием и быстрым наступлением состояния неклейкости, даже после длительного хранения. Однако описанные соединения имеют тот недостаток, что из-за наличия у них реакционноспособных концевых групп эти соединения должны храниться в условиях, исключающих попадание в них влаги, и что спустя продолжительное время хранения существует опасность необратимых изменений их свойств.

Для устранения этого недостатка в прошлом предпринимались попытки изготовления дисперсий полимеров с концевыми силановыми группами. Так, например, в немецкой заявке на патент DE-A 3637837 описывается водная силиконовая дисперсия, получаемая из полидиорганосилоксана с концевыми ОН-группами, металлических, соответственно металлорганических соединений и силиконата. Время отверждения описанных продуктов составляет по меньшей мере один день. Полимеры, имеющие по меньшей мере одну группу общей формулы -A-Si(Z)_n(OH)_3-n , в этом документе не раскрываются.

В немецком патенте DE-C 4215648 описывается дисперсия полимеров с концевыми алкоксисилановыми группами, имеющих в полимерной цепи аминогруппы, способные к образованию солей. Описываются дисперсии с максимальным содержанием твердого вещества 41 мас.%. При использовании таких дисперсий для проклейки впитывающих материалов высокое содержание воды приводит к высокой нагрузке субстрата водой. В результате, например, при проклейке бумаги могут возникать нежелательные деформации в субстрате.

В международной заявке WO 91/08244 описываются средства защиты от камней, содержащие полиуретаны с концевыми алкоксисилановыми группами. Однако содержание полимера в описанных дисперсиях очень низко и находится в пределах от 5 до 30 мас.%. К тому же эти дисперсии имеют рН10. Таким образом, описанные дисперсии не пригодны ни в качестве средств для покрытия поверхностей для получения механически нагружаемых покрытий, ни в качестве уплотняющего или клеящего средства.

В немецкой акцептованной заявке DE-AS 2558653 описываются силанолсодержащие уретановые дисперсии. Описанные полиуретаны имеют гидролизуемые или гидролизованные силильные концевые группы и содержат в главной полимерной цепи группы, сообщающие ему способность растворяться или эмульгироваться, в частности карбоксильные группы. Содержание полимера в описанных дисперсиях составляет приблизительно до 40 мас.%. Описанные полимеры должны содержать, наряду с группами, сообщающими способность растворяться, еще мочевинные группы, которые образуются путем удлинения цепи форполимера изоцианатными концевыми группами в воде. При высоком содержании силоксана описанные соединения характеризуются сильным образованием коагулята и неудовлетворительной влагостойкостью.

Общей проблемой для всех известных из уровня техники дисперсий полиуретанов с концевыми силанольными группами является то, что в них может быть реализовано лишь незначительное содержание твердого вещества. Однако такое незначительное содержание твердого вещества связано с рядом недостатков, устранение которых является задачей настоящего изобретения.

Решается эта задача с помощью предлгаемой полимерной дисперсии, содержащей воду и по меньшей мере 60 мас.% органического полимера, имеющего по меньшей мере одну группу общей формулы I

-A-Si(Z)_n (OH)_3-n (I),

где А обозначает СН₂ или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алкиленовый остаток с числом атомов углерода от 2 до приблизительно 12 или ариленовый остаток с числом атомов углерода приблизительно от 6 до 18 или арилен-алкиленовый остаток с числом атомов углерода приблизительно от 7 до 19 или замещенный алкильной, циклоалкильной или арильной группами силоксановый остаток с числом атомов кремния приблизительно от 1 до 20, Z обозначает метил, метокси или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алкильный или алкоксильный остаток с числом атомов углерода от 2 до приблизительно 12 и n обозначает 0, 1 или 2, или группу, представляющую собой продукт конденсации, по меньшей мере, двух таких групп.

В качестве органических полимеров, имеющих по меньшей мере одну группу общей формулы I, пригодны все органические полимеры, которые с помощью подходящих методов могут быть диспергированы в воде. В предпочтительном варианте изобретения предлагаемый состав содержит в качестве органического полимера полимер, выбранный из группы, состоящей из полиуретанов, сложных полиэфиров, полиамидов, простых полиэфиров, полиакрилатов, полиметакрилатов, полистирола, полибутадиена, полиэтилена, сложных поливиниловых эфиров, сополимеров этилена с -олефином, сополимеров стирола с бутадиеном, сополимеров стирола с акрилонитрилом, сополимеров этилена с винилацетатом, или смесь двух или более двух из названных полимеров.

Названные полимеры могут быть, если это возможно, снабжены группами, сообщающими способность растворяться, то есть, группами, способными диссоциироваться в воде. Однако в предпочтительном варианте изобретения органические полимеры либо не имеют групп, способных диссоциировать в воде, либо, поскольку такие группы имеются, условия в предлагаемой полимерной дисперсии выбраны так, что группы, способные диссоциироваться в воде, находятся в недиссоциированной форме или же диссоциированы лишь в незначительной мере.

Под “группой, способной диссоциироваться в воде,” в контексте настоящего изобретения понимается функциональная группа, которая в кислом, нейтральном или основном растворе диссоциируется на анион и катион.

В предпочтительном варианте изобретения в качестве органического полимера применяется полиуретан. Подходящие полиуретаны могут быть получены, например, с применением следующих структурных звеньев:

a) по меньшей мере, одного полиизоцианата,

b) по меньшей мере, одного полиола,

c) по меньшей мере, одного алкоксисилана общей формулы II

X-A-Si(Z) _n(OR)_3-n (II),

где Х обозначает остаток с, по меньшей мере, одной способной реагировать с изоцианатами функциональной группой, например, по меньшей мере, одной ОН-, SH-, NH- или СООН-группой, или, по меньшей мере, одной группой, способной реагировать с ОН-группами, например, по меньшей мере одной карбоксильной, ангидридной, NCO- или оксирановой группой, или смесью двух или более двух таких групп, А обозначает CH ₂ или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алкиленовый остаток с числом атомов углерода от 2 до приблизительно 12 или ариленовый остаток с числом атомов углерода приблизительно от 6 до 18 или ариленалкиленовый остаток с числом атомов углерода приблизительно от 7 до 19 или замещенный алкильной, ци-клоалкильной или арильной группами силоксановый остаток с числом атомов кремния приблизительно от 1 до 20, Z обозначает метил, метокси или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алкильный или алкоксильный остаток с числом атомов углерода от 2 до приблизительно 12, R обозначает метил или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный алкильный остаток с числом атомов углерода от 2 до приблизительно 12 и n обозначает 0, 1 или 2.

При необходимости, могут быть дополнительно включены агенты удлинения цепи (структурное звено d) в количестве приблизительно до 20 мас.% в пересчете на массу полиуретана.

Подходящими изоцианатами (структурное звено а)) являются любые органические соединения, которые имеют в среднем более одной, в частности две, изоцианатные группы.

Предпочтительно применяются диизоцианаты Q(NCO)₂ , где Q обозначает, при необходимости, замещенный алифатический углеводородный остаток с числом атомов углерода от 4 до приблизительно 12, при необходимости, замещенный циклоалифатический углеводородный остаток с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 15, при необходимости, замещенный ароматический углеводородный остаток с числом атомов углерода от 6 до приблизительно 15 или, при необходимости, замещенный аралифатический углеводородный остаток с числом атомов углерода от 7 до приблизительно 15. Примеры таких диизоцианатов включают тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), додекаметилендиизоцианат, диизоцианат димерной жирной кислоты, 1,4-диизоцианатоциклогексан, 1-изоцианат-3,3,5-триметил-5-изоцианато-метилциклогексан (изофорондиизоцианат, IPDI), 4,4’-диизоцианатдициклогексилметил, 4,4’-диизоцианатдициклогексил-пропан-2,2, 1,3- и 1,4-диизоцианатбензол, 2,4- или 2,6-диизоцианаттолуол (2,4- или 2,6-TDI) или их смесь, 2,2’-, 2,4- или 4,4’- диизоцианатдифенилметан (MDI), тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI), п-ксилилендиизоцианат, а также смеси, состоящие из этих соединений.

Предпочтительно применяются алифатические диизоцианаты, в частности, м- и п-тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI) и изофорондиизоцианат (IPDI).

Само собой разумеется, можно также применять, совместно с вышеуказанными соединениями, известные в химии полиуретанов более высоко функциональные полиизоцианаты или также известные модифицированные полиизоцианаты, например, имеющие карбодиимидные, аллофанатные, изоциан-уратные, уретановые или биуретовые группы. В качестве структурного звена (b) пригодны полиолы с концевыми ОН-группами или смеси полиолов, известные специалисту в области полиуретанов и обычно применяемые при получении полиуретанов. В рамках настоящего изобретения могут применяться полиолы из группы простых полиэфирполиолов, сложных полиэфирполиолов, сложнопростых полиэфирпололов, полиалкилендиолы, поликарбонаты или полиацетали или смесь двух или более из них, соответственно с 2, 3, 4 или более ОН-группами. Названные полиолы и их получение известны из уровня техники. Так, например, сложные полиэфирполиолы могут быть получены посредством реакции дикарбоновых кислот с диолами или высшими полиолами или смесью диолов и высших полиолов или избытком диолов или высших полиолов или их смесью, а также посредством раскрытия кольца эпоксидированных сложных эфиров, например эпоксидированных эфиров жирных кислот, спиртами. В качестве сложных полиэфирполиолов пригодны также поликапролактондиолы, например получаемые из -капролактона и диолов или высших полиолов. В рамках настоящего изобретения могут применяться, например, сложные полиэфирполиолы, получаемые из низкомолекулярных дикарбоновых кислот, таких как янтарная, глутаровая, адипиновая, изофталевая, терефталевая или фталевая кислоты, или из смеси двух или более этих кислот, с избытком линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных алифатических диолов с числом атомов углерода приблизительно от 2 до 12. При получении сложных полиэфирполиолов могут быть при необходимости использованы в небольшом количестве более высокоатомные спирты, например, глицерин, триметилолпропан, триэтилолпропан, пентаэритрит или сахарные спирты, такие как сорбит, маннит или глюкоза.

В качестве полиацеталей следует назвать, например, продукты поликонденсации формальдегида и диолов или полиолов или их смесей в присутствии кислых катализаторов.

Полиалкилендиолы, такие как полибутадиендиол, представляют собой коммерчески доступные продукты, которые предлагаются на рынке в виде продуктов различной молекулярной массы. В рамках настоящего изобретения они пригодны, например, в качестве полиольного компонента при получении поли-уретанов, применяемых в дисперсиях согласно настоящему изобретению.

Простые полиэфирполиолы могут быть получены, например, путем гомо-, со- или блокполимеризации алкиленоксидов, таких как этиленоксид, пропилен-оксид или бутиленоксид, или смесей двух или более из них или путем взаимодействия полиалкиленгликолей с ди- или трифункциональными спиртами. Также пригодными являются полимеризованные продукты реакции циклических эфиров, например, тетрагидрофурана с раскрытием кольца соответствующими спиртами в качестве молекул инициатора. Если в качестве молекул инициатора применяются сложноэфирные соединения, например сложные олиго- или полиэфиры, то получают сложнопростые полиэфиры, которые содержат как группы простых эфиров, так и группы сложных эфиров. Названные соединения также могут быть использованы в качестве полиольного компонента при получении полиуретанов, которые могут применяться в рамках настоящего изобретения в предлагаемых дисперсиях.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения в качестве простых полиэфирполиолов при получении полиуретанов применяются продукты алкоксилирования, в частности, продукты этоксилирования или пропоксилирования ди- или трифункциональных спиртов. В качестве ди- или трифункциональных спиртов применяются, в частности, спирты, выбранные из группы, состоящей из этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, 1,2-пропандиола, дипропиленгликоля, изомерных бутандиолов, гександиолов, октандиолов, технических смесей гидрокси-жирных спиртов с числом атомов углерода от 14 до 22, в частности, гидрокситеарилового спирта, триметилолпропана или глицерина или смесей двух или более из названных спиртов.

Еще один предпочтительный вариант настоящего изобретения предусматривает, что для получения полиуретанов применяются полиолы со средним молекулярным весом приблизительно от 300 до 80000, в частности приблизительно от 1000 до 40000. Хорошие свойства получаемых дисперсий обеспечиваются, например, применением линейных полиолов с концевыми ОН-группами, например, смесей двух или более полиолов, которые содержат по меньшей мере некоторое количество полипропиленгликоля с молекулярной массой приблизительно от 2000 до 30000.

Согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения полиолы с концевыми ОН-группами, применяемые для получения полиуретанов, содержат полипропиленгликоль со средней молекулярной массой приблизительно от 2000 до 40000 в количестве более 50 мас.%, предпочтительно более 70 мас.%, в пересчете на всю смесь полиолов. Еще один предпочтительный вариант изобретения предусматривает возможность применения также смесей различных полипропиленгликолей с различными молекулярными массами.

Наряду с вышеназванными полиолами, в качестве структурного звена b) могут применяться, предпочтительно в незначительных количествах, также линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные алифатические монофункциональные спирты, в частности метанол, этанол, изомеры пропанола, бутанола или гексанола, а также жирные спирты с числом атомов углерода приблизительно от 8 до 22, например октанол, деканол, додеканол, тетрадеканол, гексадеканол или октадеканол. Названные жирные спирты могут быть получены, например, путем восстановления природных жирных кислот и могут применяться как в виде чистых веществ, так и в виде их технических смесей. Весьма пригодны, например, линейные моноспирты и, в частности, таковые с числом атомов углерода приблизительно от 4 до 18. Вместо линейных или разветвленных алифатических спиртов или в смеси с ними можно применять также простые моноалкилполиэфирспирты с различной молекулярной массой, предпочтительно в пределах приблизительно от 1000 до 2000.

Также могут применяться в качестве структурного звена b) многоатомные спирты, получаемые, например, путем гидрирования ди- или олигомерных жирных кислот или их эфиров, касторовое масло, эпоксидированные жиры или масла с раскрытым, с помощью C _1-4-алкилспиртов, кольцом, диэтаноламиды жирных С_12-18 -кислот, моноглицериды алифатических жирных C_8-22 -кислот, полипропиленгликоли или полисилоксаны с концевыми ОН-группами или смеси двух или более из названных соединений.

Получение многоатомных спиртов путем гидрирования ди- или олигомерных жирных кислот или их эфиров может производиться, например, в соответствии с немецкой заявкой на патент DE 1768313. В качестве эдуктов пригодны продукты полимеризации одноосновных или многоосновных, однократно или многократно ненасыщенных жирных кислот или их эфиров или смеси двух или более из них, которые в случае необходимости могут содержать, наряду с ненасыщенными компонентами, также насыщенные компоненты. К ним относятся, например, продукты полимеризации олеиновой, линолевой, линоленовой, пальмитолеиновой, элаидиновой или эруковой кислот или сложных эфиров, полученных из названных жирных кислот и предпочтительно низших алифатических спиртов (C_1-4-спирты), или жирнокислотных смесей, полученных из жиров или масел, таких как тальк, оливковое масло, подсолнечное масло, соевое масло или хлопковое масло. При проведении полимеризации согласно известным способам, в зависимости от выбранных условий реакции, наряду с димерами образуются также переменные количества мономерных и олигомерных жирных кислот или эфиров жирных кислот. Если продукты полимеризации содержат значительные количества мономерных жирных кислот или их эфиров, то их целесообразно отделять путем дистилляции в качестве спиртовых мономерных компонентов лишь после гидрирования. Гидрирование ди- или олигомерных жирных кислот и их эфиров проводится в присутствии медь- или цинксодержащих катализаторов в обычных непрерывно работающих аппаратах гидрирования под давлением с рециркуляцией газа.

Эпоксидированные жиры или масла с раскрытым с помощью C_1-4-алкилспиртов кольцом могут быть получены известным способом из жиров или масел с высоким содержанием ненасыщенных жирнокислотных компонентов, например, оливкового масла, соевого масла или подсолнечного масла. С этой целью жиры или масла, например, по способу, описанному в немецком патенте DE 857364, эпоксидируют путем взаимодействия с надуксусной кислотой в присутствии кислых катализаторов или надмуравьиной кислотой, образующейся in situ из муравьиной кислоты и пероксида водорода. Затем оксирановые кольца эпоксидированных жиров или масел расщепляют низкомолекулярными спиртами, например метанолом, этанолом, пропанолом или бутанолом, с образованием ОН-групп.

Диэтаноламиды жирных С_12-18-кислот, получаемые путем взаимодействия жирных С_12-18-кислот, таких как лауриновая, миристиновая, кокосовая или олеиновая кислоты, с диэтаноламином (см., например, Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 22, Seiten. 373-376, John Wiley and Sons, New-York, 1983), а также моноглицериды жирных С_8-22-кислот, получаемые путем взаимодействия жиров и масел с глицерином, например моноглицериды лауриновой, кокосовой, стеариновой, олеиновой кислот или жирных кислот сала (см. Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 22, Seiten 367-368, John Wiley and Sons, New-York, 1983), являются коммерчески доступными продуктами и также могут применяться в качестве компонента b) или по меньшей мере его составной части при получении полиуретанов. Полисилоксаны с концевыми ОН-группами предлагаются, например, фирмой Wacker, а полипропиленгликоли - фирмой Dow Chemicals.

В качестве средств удлинения цепи, которые могут применяться в рамках настоящего изобретения в качестве структурного звена d) для получения полиуретанов, пригодны, например, многоатомные спирты, такие как этилен-гликоль, пропиленгликоль, пропандиол-1,3, бутандиол-1,4, гександиол-1,6, три-метилолпропан, глицерин, пентаэритрит, сорбит, маннит или глюкоза. Но в качестве структурного звена d) могут применяться также и низкомолекулярные сложные полиэфирдиолы, такие как бис-гидроксиэтиловые эфиры янтарной, глутаровой или адипиновой кислот, или смесь двух или более из них, или низкомолекулярные диолы, содержащие простые эфирные группы, такие как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль или тетрапропиленгликоль. Пригодны также амины, такие как, например, этилендиамин, гексаметилендиамин, пиперазин, 2,5-диметил-пиперазин, 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (изофорондиа-мин, IPDA), 4,4’-диаминодициклогексилметан, 1,4’-диаминоциклогексан, 1,2-диаминопропан, гидразин, гидразингидрат, аминокислотные гидразиды, такие как гидразид 2-аминоуксусной кислоты, или бис-гидразиды, такие как бис-гидразид янтарной кислоты. Аминные или гидразинные структурные звенья d), не имеющие третичного азота, могут применяться для получения полиуретанов также в блокированной форме, то есть, в форме соответствующих кетиминов, кетазинов или аминных солей. Оксазолидины представляют собой блокированные диамины, которые могут применяться для получения полиуретанов. Для достижения определенной степени разветвления также возможно совместное применение, в смысле реакции полиприсоединения изоцианата, в небольших количествах три- и более высокофункциональных соединений, как и упоминавшееся уже возможное совместное применение для той же цели три- и более высокофункциональных полиизоцианатов. Одноатомные спирты, такие как н-бутанол или н-додеканол, и стеариловый спирт могут совместно применяться в небольших количествах в качестве составной части структурного звена b).

У алкоксисилана общей формулы II, применяемого в качестве структурного звена с), Х обозначает остаток, содержащий по меньшей мере одну ОН-, SH-, NH₂- или ангидридную группу. В предпочтительном варианте изобретения Х обозначает ОН, SH, H₂N-(CH₂)₂ -NH, (HO-C₂H₄)₂N или NH ₂, А обозначает СН₂, CH₂-CH₂ или СН₂-СН₂-СН₂, Z обозначает –СН₃ или -СН₂-СН₃ и R обозначает –СН₃, -СН₂-СН₃ или -СН₂ -СН₂-СН₃. Переменная n в предпочтительном варианте изобретения обозначает 0 или 1.

Примеры исходных материалов, пригодных в качестве структурного звена с), включают Н₂N-(СН₂)₃-Si(O-СН₂ -СН₃)₃, НО-СН(СН₃)-СН₂ -Si(ОСН₃)₃, НО-(СН₂)₃ -Si(ОСН₃)₃, НО-СН₂-СН₂ -O-СН₂-СН₂-Si(ОСН₃)₃ , (НО-С₂Н₄)₂N-(СН₂ )₃-Si(ОСН₃)₃, НО-(С₂ Н₄-O)₃-С₂Н₄-N(СН ₃)-(СН₂)₃-Si(ОС₄Н ₉)₃, Н₂N-СН₂-С₆ Н₄-СН₂-СН₂-Si(ОСН₃ )₃, НS-(СН₂)₃-Si(O-СН₃ )₃, Н₂N-(СН₂)₃-NН-(СН ₂)₃-Si(ОСН₃)₃, Н ₂N-СН₂-СН₂-NН-(СН₂) ₂-Si(ОСН₃)₃, Н₂N-(СН ₂)₂-NН-(СН₂)₃-Si(ОСН ₃)₃, НО-СН(С₂Н₅)-СН ₂-Si(ОС₂Н₅)₃, HO-(CH ₂)₃-Si(OC₂H₅)₃ , HO-CH₂-CH₂-O-CH₂-Si(OC ₂H₅)₃, (HO-C₂H₄ )₂-N-(CH₂)₃-Si(ОС₂ Н₅)₃, Н₂N-СН₂-С ₆Н₄-СН₂-СН₂-Si(ОС ₂Н₅)₃, НS-(СН₂)₃ -Si(O-С₂Н₅)₃, H₂N-(СН ₂)₃-NН-(СН₂)₃-Si(ОС ₂Н₅)₃, Н₂N-СН ₂-СН₂-NН-(СН₂)₂-Si(ОС ₂Н₅)₃, Н₂N-(СН₂ )₂-NН-(СН₂)₃-Si(ОС₂ Н₅)₃.

Взаимодействие структурного звена а) может происходить в присутствии органического, например, смешивающегося с водой инертного растворителя, такого как ацетон или N-метилпирролидон. Как правило, после перевода полиуретана в водную фазу, то есть, после диспергирования, растворитель удаляют с помощью дистилляции. Однако целесообразно получать полиуретан без применения растворителя.

С этой целью структурное звено а) вначале подвергают взаимодействию со структурным звеном b) (полиольный компонент) с получением полиуретанового форполимера с концевыми NCO-группами. Затем все или только часть NCO-групп форполимера подвергают взаимодействию с алкоксисилановым структурным звеном с). После этого полиуретановый форполимер, содержащий концевые алкоксисилановые группы и, возможно, также свободные NCO-группы, переводят в водную фазу добавлением воды, которая необязательно может дополнительно содержать средство удлинения цепи. Температура взаимодействия на первой стадии в общем случае находится приблизительно в пределах от 5 до 160°С, предпочтительно от 50 до 120°С. Взаимодействие форполимера с алкоксисиланом проводят при температуре приблизительно в пределах от 50 до 120°С. Для перевода полиуретана, содержащего концевые алкоксисилановые группы, в водную дисперсию целесообразно, чтобы в полиуретане или в воде был эмульгатор или смесь двух или более двух эмульгаторов. При этом могут применяться анионоактивные, катионоактивные, неионогенные или амфолитные эмульгаторы или смеси двух или более двух эмульгаторов. Примеры анионоактивных эмульгаторов включают алкилсульфаты, в частности, таковые с длиной цепи, включающей приблизительно от 8 до 18 атомов углерода, алкил- или алкарилэфирсульфаты, содержащие приблизительно от 8 до 18 атомов углерода в гидрофобной части молекулы и приблизительно от 1 до 40 этиленоксидных (ЕО) или пропиленоксидных (РО) звеньев, или их смесь, в гидрофильной части молекулы, сульфонаты, в частности алкилсульфонаты, содержащие приблизительно от 8 до 18 атомов углерода, алкиларилсульфонаты, содержащие приблизительно от 8 до 18 атомов углерода, тауриды, сложные эфиры и полуэфиры сульфоянтарной кислоты с одноатомными спиртами или алкилфенолами, имеющими от 4 до приблизительно 15 атомов углерода, которые, при необходимости, могут быть этоксилированы приблизительно 1-40 ЕО-звеньями, щелочные и аммониевые соли карбоновых кислот, например, жирных кислот или смоляных кислот, имеющих приблизительно от 8 до 32 атомов углерода, или их смесей, частичные эфиры фосфорной кислоты и ее щелочнометаллических и аммониевых солей.

В предпочтительном варианте изобретения в качестве анионоактивных эмульгаторов применяются алкил- и алкарилфосфаты с приблизительно 8-22 атомами углерода в органическом остатке, алкилэфир- или алкарилэфир-фосфаты с приблизительно 8-22 атомами углерода в алкильном, соответственно в алкарильном остатке и приблизительно с 1-40 ЕО-звеньями.

Примеры неионогенных эмульгаторов включают поливиниловый спирт, имеющий приблизительно от 5 до 50%, например от 8 до 20%, ацетатных единиц и степень полимеризации в пределах приблизительно от 200 до 5000, алкилполигликолевые эфиры, предпочтительно такие, которые имеют приблизительно 8-40 ЕО-звеньев и алкильные остатки, содержащие приблизительно от 8 до 20 атомов углерода в алкильном или арильном остатках, блоксополимеры этиленоксида с пропиленоксидом (ЕО/РО-блоксополимеры), предпочтительно такие, которые имеют приблизительно 8-40 ЕО-, соответственно РО-звеньев, продукты присоединения алкиламинов, имеющих алкильные остатки приблизительно с 8-22 атомами углерода, к этиленоксиду или пропиленоксиду, жирные и смоляные кислоты приблизительно с 6-32 атомами углерода, алкилполигликозиды, имеющие линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные алкильные остатки в среднем с 8-24 атомами углерода и олигогликозидный остаток приблизительно в среднем с 1-10 гексозными или пентозными единицами или смесями двух или более из них, природные вещества и их производные, такие как лецитин, ланолин, саркозин, целлюлоза, целлюлозно-алкиловый эфир и карбоксиалкилцеллюлозы, алкильные группы которых содержат соответственно приблизительно от 1 до 4 атомов углерода, содержащие полярные группы линейные органо(поли)силоксаны, в частности такие, которые имеют алкоксигруппы с числом атомов углерода приблизительно до 24 и с числом ЕО- или РО-групп приблизительно до 40.

Примеры катионоактивных эмульгаторов включают соли первичных, вторичных или третичных жирных аминов, имеющих приблизительно от 8 до 24 атомов углерода, с уксусной, серной, соляной или фосфорной кислотами, соли четвертичного алкил- и алкилбензоламмония, в частности такие, алкильные группы которых имеют приблизительно от 6 до 24 атомов углерода, в частности галогениды, сульфаты, фосфаты или ацетаты или смеси двух или более из них, соли алкилпиридиния, алкилимидазолиния или алкилоксазолидиния, в частности такие, алкильная цепь которых имеет приблизительно до 18 атомов углерода, например галогениды, сульфаты, фосфаты или ацетаты, или смесь двух или более из них.

Примеры амфолитных эмульгаторов включают длинноцепочечные замещенные аминокислоты, такие как N-алкил-ди(аминоэтил)глицин или соли N-алкил-2-аминопропионовой кислоты, бетаины, такие как соли N-(3-ациламидопропил)-N,N-диметиламмония с ацильным остатком, содержащим от 8 до 18 атомов углерода, или алкилимидазолинийбетаины.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения применяются следующие эмульгаторы: соли щелочных металлов, в частности, натриевые соли жирноспиртовых эфирсульфатов с числом атомов углерода от 12 до 14, алкилфе-нолэфирсульфаты, в частности их щелочнометаллические или аммониевые соли, н-додецилсульфат натрия, дикалиевая соль сульфоолеиновой кислоты (C₁₈ ), н-алкил(С₁₀С₁₃)бензолсульфонат натрия, 2-этилгексилсульфат натрия, лаурилсульфат аммония (С₈ /₁₄), лаурилсульфат натрия (C₁₂/₁₄ ), лаурилсульфат натрия (C₁₂/₁₆), лаурилсульфат натрия (С₁₂/₁₈), цетилстеарилсульфат натрия (C₁₆/₁₈), олеилцетилсульфат натрия (С₁₆/₁₈), нонилфенолэтоксилаты, октилфе-нолэтоксилаты, этоксилаты жирных спиртов (C₁₂/₁₄), олеилцетилэтоксилаты, этоксилаты жирных спиртов (С₁₆/₁₈), цетилстеарилэтоксилаты, этоксилированные триглицериды, сорбитанмонолаурат, сорбитанмоноолеат, сорбитан-20ЕО-моноолеат, сорбитан-20ЕО-моностеарат, динатриевая соль моноэфира сульфоянтарной кислоты, динатриевая соль жирноспиртовой сульфоянтарной кислоты, натриевая соль диалкилсульфоянтарной кислоты или динатрийсуль-фосукцинамат или смеси двух или более из них. Также применимы смеси анионоактивных и неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ), смеси неионогенных ПАВ, алкиларилэфирфосфаты и их кислые эфиры, аммониевая соль дигидроксистеариновой кислоты, изоэйкозанол, арилполигликолевый эфир, глицеринмоностеарат.

В другом предпочтительном варианте настоящего изобретения в качестве органического полимера применяется сложный полиэфир или поликарбонат. В качестве сложных полиэфиров или поликарбонатов пригодны все сложные полиэфиры или поликарбонаты с молекулярной массой по меньшей мере приблизительно 200 г/моль. Получение таких сложных полиэфиров или поликарбонатов известно специалисту.

Еще в одном предпочтительном варианте настоящего изобретения в качестве органического полимера применяется сложный полиэфир или смесь двух или более двух сложных полиэфиров или смесь одного или нескольких сложных полиэфиров с одним простым полиэфиром или смесью двух или более двух простых полиэфиров. Приемлемые сложные полиэфиры могут быть получены, например, путем взаимодействия несущих ОН-группы сложных полиэфирполиолов с надлежащим образом функционализированными алкоксисилановыми соединениями общей формулы III

Y-A-Si(Z)_n(OR)_3-n (III),

где Y обозначает остаток с, по меньшей мере, одной функциональной группой, способной реагировать с ОН-группами, например, по меньшей мере, одну NCO-группу, галоидную группу, оксирановую группу, ангидридную группу или галогенангидридную группу, A, Z и R обозначают вышеуказанные группы и n имеет вышеуказанные значения.

Приемлемые сложные полиэфирполиолы могут быть получены, например, путем взаимодействия дикарбоновых кислот с диолами или высшими полиолами или со смесью диолов и высших полиолов или с избытком диолов и высших полиолов или их смеью, а также путем раскрытия кольца эпоксидированных сложных эфиров, например эпоксидированных эфиров жирных кислот, с помощью спиртов. В качестве сложных полиэфирполиолов пригодны также поликапролактондиолы, получаемые, например, из -капролактона и диолов или высших полиолов. В рамках настоящего изобретения могут применяться, например, сложные полиэфирполиолы, получаемые из низкомолекулярных дикарбоновых кислот, таких как янтарная, глутаровая, адипиновая, изофталевая, терефталевая или фталевая кислоты, или смеси двух или более из них с избытком линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных алифатических диолов с числом атомов углерода приблизительно от 2 до 12. При получении сложных полиэфирполиолов могут быть при необходимости использованы в небольших количествах более высокоатомные спирты, например, глицерин, триметилолпропан, триэтилолпропан, пентаэритрит или сахарные спирты, такие как сорбит, маннит или глюкоза.

Сложные полиэфирполиолы, применяемые в предпочтительном варианте настоящего изобретения, являются в основном линейными и имеют, например, молекулярную массу в пределах от 1000 до 50000, а также гидроксильное число приблизительно от 10 до 200, например приблизительно от 20 до 80. Примеры имеющихся в продаже пригодных сложных полиэфирполиолов включают Desmophen-2020-E, Desmophen-C-200, Baycoll-AD-2052 (изготовитель: фирма Bayer AG) или Ravecarb-106 или -107 (изготовитель: фирма Enichem) или смеси двух или более из них.

Примеры пригодных алкоксисилановых соединений общей формулы III включают Сl-(СН ₂)₃-Si(O-СН₂-СН₃) ₃, Сl-СН(СН₃)-СН₂-Si(ОСН ₃)₃, Сl-(СН₂)₃-Si(ОСН ₃)₃, Сl-СН₂-СН₂-O-СН ₂-СН₂-Si(ОСН₃)₃, (ОСN-С ₂Н₄)₂N-(СН₂) ₃-Si(ОСН₃)₃, ОСN-(С₂Н ₄-O)₃-С₂Н₄-N(СН₃ )-(СН₂)₃-Si(ОС₄Н₉ )₃, Вr-СН₂-С₆Н₄-СН ₂-СН₂-Si(ОСН₃)₃, Вr-(СН₂)₃-Si(ОСН₃)₃ , Сl-СН(С₂Н₅)-СН₂-Si(ОС ₂Н₅)₃, Сl-(СН₂)₃ -Si(ОС₂Н₅)₃, Вr-(СН₂ )₃-Si(ОС₂Н₅)₃, ОСN-(СН ₂)₃-Si(ОС₂Н₅) ₃, Сl-СН₂-СН₂-O-СН₂-Si(ОС ₂Н₅)₃, (OCN-C₂H ₄)₂N-(СН₂)₃-Si(ОС ₂Н₅)₃ или Сl-СН₂-С ₆Н₄-СН₂-СН₂-Si(ОС ₂Н₅)₃, или соединения, которые на соответствующем месте имеют, например, оксирановую или ангидридную группу, например ангидрид (3-триэтоксисилилпропил)янтарной кислоты.

Также пригодными являются соответствующие алкоксисилановые соединения общей формулы III, которые содержат более одной функциональной группы, способной реагировать с ОН-группами. Примеры таких соединений включают ОСN-СН₂-СН(NСО)-(СН₂)₃ -Si(O-СН₂