Комбинация стабилизаторов для использования в способе центробежного формования

Комбинация стабилизаторов для использования в способе центробежного формования

Реферат

 

Изобретение относится к способу получения полых полиолефиновых изделий методом центробежного формования и к комбинации технологических добавок. Способ включает загрузку полиолефина комбинацией стабилизаторов, заполнение этой смесью пресс-формы. После чего смесь для расплавления стабилизированного полиолефина нагревают в печи до температуры выше 280єС при вращении пресс-формы, по крайней мере, вокруг 2-х осей. Во время вращения полимерный материал распределяется по стенкам. Затем пресс-форму во время вращения охлаждают с последующим ее открытием и изъятием полученного полого изделия. При этом комбинация стабилизаторов включает: (а) по крайней мере, одно соединение из группы органических фосфитов и фосфонитов; (b) одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из: (i) гидроксиламиновых производных и (ii) аминооксидных производных, и (с) по крайней мере, одно соединение из группы стабилизаторов на основе стерически затрудненных аминов. Полученные изделия обладают прекрасной первоначальной окраской и устойчивостью к ее обесцвечиванию дымовыми газами. 19 з.п.ф-лы, 2 табл.

Настоящее изобретение относится к получению полиолефиновых полых изделий методом центробежного формования и к комбинации технологических стабилизаторов, описанной ниже.

Способ центробежного или ротационного формования/литья используется для производства достаточно крупных пластиковых полых изделий, которые могут быть армированы стекловолокном (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley Interscience, 1988, Vol.14, стр.659-670). В основном, этот способ осуществляют следующим образом: пластиковый материал заливают в одну половину пресс-формы, которую затем накрывают другой половиной и нагревают в печи, так чтобы расплавленный пластиковой материал, при вращении вокруг различных осей, распределялся по стенкам пресс-формы. После охлаждения получают полое изделие. Таким способом можно получать, например, резервуары для хранения и автоцистерны из полиэтилена высокой плотности (ВП). Этот способ обычно требует использования температур в пределах выше 300°С, а иногда даже выше 400°C. Поэтому требования, предъявляемые к этим стабилизаторам, являются другими и более строгими, чем, например, в способе экструзии, где температуры, обычно, не слишком превышают 280°С.

Использование стабилизирующей комбинации фосфитов или фосфонитов со стерически затрудненными фенолами и/или стерически затрудненными аминами (HALS) в полиолефинах известно специалистам [см., среди прочих, "Plastics Additives Handbook", Hanser Publishers, p.p.40-71 (1990)].

Гидроксиламиновые производные, такие как N,N-диалкилгидроксиламины и N,N-дибeнзилгидpoкcилaмин, хорошо известны как эффективные стабилизаторы для ряда полимерных субстратов, как описано, например, в патентах США №№4590231, 4668721, 4782105 и 4876300, соответствующие разделы которых вводятся в настоящее описание посредством ссылки.

В патентах США №№4649221, 4691015 и 4703073 описано использование полигидроксиламиновых соединений; гидроксиламинов, полученных из стерически затрудненных аминов; и алкилированных N,N-дибензилгидроксиламиновых производных, соответственно, в сочетании с одним или несколькими соединениями, выбранными из группы феноловых антиоксидантов, светостабилизаторов на основе стерически затрудненных аминов, светостабилизаторов на основе алкилированного гидроксибензоата, поглотителей УФ-излучения, фосфорорганических соединений, солей щелочных металлов и жирных кислот, и тиосинергистов, для стабилизации полиолефинов.

В патенте США №4782105 описано использование длинноцепных N,N-диалкилгидроксиламинов для стабилизации поли(ариленсульфидов) и ненасыщенных эластомеров. Представлены примеры, где длинноцепные N,N-диалкилгидроксиламины используются вместе с фосфитными стабилизаторами в сополимере стирола/бутадиена.

В патенте США №4876300 описано использование длинноцепных N,N-диалкилгидроксиламинов в качестве технологических стабилизаторов для полиолефиновых композиций. Представлены примеры, где длинноцепные N,N-диалкилгидроксиламины используются вместе с фосфитными стабилизаторами, а также вместе со стабилизаторами на основе стерически затрудненных аминов.

В патентах США №№4590231 и 4668721 описано использование N,N-дибензилгидроксиламина или других гидроксиламиновых производных в сочетании с металлическими солями жирных кислот и феноловыми антиоксидантами для стабилизации полиолефиновых композиций. Эти композиции могут также содержать фосфорорганические соединения или стабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов.

В патенте США №5013510 описан способ получения длинноцепных N,N-диалкилгидроксиламинов путем прямого окисления. В этом патенте указывается, что длинноцепные N,N-диалкилгидроксиламины являются эффективными стабилизаторами полиолефиновых композиций.

В патенте США №5596033 описана стабилизация полипропиленового волокна с использованием бинарной системы выбранных стерически затрудненных аминов в сочетании с N,N-диалкилгидроксиламином, полученным путем прямого окисления N,N-дигидрогенизированного жирного амина.

В патенте США №5149774 описано использование гидроксиламиновых производных для подавления цветообразования в процессе рециклизации уже обесцвеченных полиолефиновых смол.

В патентах США №№5844029 и 5880191 описано использование оксидов насыщенных углеводородных аминов для стабилизации термопластичной смолы. В этих патентах указывается, что термопластичные композиции могут, кроме того, содержать стабилизатор или смесь стабилизаторов, выбранных из феноловых антиоксидантов, светостабилизаторов на основе стерически затрудненных аминов, поглотителей УФ-излучения, фосфорорганических соединений, солей щелочных металлов и жирных кислот, и тиосинергистов. При этом примеры такого совместного использования оксидов аминов с другими стабилизаторами для стабилизации полиолефинов не приводятся.

Авторами настоящего изобретения было установлено, что комбинация гидроксиламиновых производных вместе с органическими фосфитами или фосфонитами и стабилизаторами на основе стерически затрудненных аминов обеспечивает эффективную стабилизацию в процессе центробежного формования. Полые изделия, изготовленные в соответствии с настоящим изобретением, имеют прекрасную первоначальную окраску и устойчивость к обесцвечиванию дымовыми газами.

В соответствии с этим настоящее изобретение относится к способу получения полых полиолефиновых изделий, предусматривающему загрузку полиолефина комбинацией стабилизаторов, включающей:

(a) по крайней мере, одно соединение из группы органических фосфитов и фосфонитов;

(b) одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из:

(i) гидроксиламиновых производных и

(ii) аминооксидных производных, и

(с) по крайней мере, одно соединение из группы стабилизаторов на основе стерически затрудненных аминов;

наполнение пресс-формы этой смесью; нагревание в печи до температуры свыше 280°С для того, чтобы этот стабилизированный полиолефин расплавился; вращение этой пресс-формы, по крайней мере, вокруг 2-х осей, во время которого пластиковый материал распределяется по стенкам пресс-формы; охлаждение пресс-формы во время вращения; ее открытие; изъятие полученного полого изделия.

Особый интерес представляет новый способ, где компонент (а) представляет собой, по крайней мере, одно соединение, выбранное из группы соединений формул (1), (2), (3), (4), (5), (6) и (7)

где индексы являются целыми числами, и

n равно 2, 3 или 4; р равно 1 или 2; q равно 2 или 3; r равно 4-12; у равно 1, 2 или 3; a z равно 1-6;

А₁, если n равно 2, представляет С₂-С₁₈-алкилен, C₂ -C₁₂-алкилен, прерываемый атомом кислорода, атомом серы или -NR₄-; радикал формулы

, или фенилен;

А₁, если n равно 3, представляет радикал формулы -С_rН_2r-1-;

A ₁, если n равно 4, представляет

А₂ имеет такие же значения, как A₁ , когда n равно 2;

В представляет прямую связь, -СН ₂, -chr₄-, -CR₁R₄-, атом серы, С₅-С₇циклоалкилиден или циклогексилиден, который замещен, 1-4 С₁-С₄алкильными радикалами в положении 3, 4 и/или 5;

D₁, если р равно 1, представляет С₁-С₄алкил, а если р равно 2, то D представляет -СН₂ОСН₂-;

D ₂, если р равно 1, представляет С₁-С ₄алкил,

Е, если у равно 1, представляет С₁ -С₁₈алкил, -OR¹ или галоген;

Е, если у равно 2, представляет -О-А₂-О-;

Е, если у равно 3, представляет радикал формулы R₄С(СН₂ O-)₃ или N(СН₂СН₂O-) ₃;

Q представляет радикал, по крайней мере, z-валентного спирта или фенола; причем этот радикал связан с атомом фосфора посредством атома кислорода;

R₁, R₂ и R₃ независимо представляют С₁-С ₁₈алкил, который является незамещенным или замещен галогеном, -COOR₄, -CN или -CONR₄R₄; С ₂-С₁₈алкил, прерываемый атомом кислорода, атомом серы или -NR₄-; С₇-С₉фенилалкил; С₅-С₁₂циклоалкил, фенил или нафтил; нафтил или фенил, замещенный галогеном, 1-3 алкильными радикалами или алкокси-радикалами, имеющими всего 1-18 атомов углерода, или С₇-С₉фенилалкилом; либо радикал формулы , где m представляет целое число от 3 до 6;

R₄ представляет водород, С₁-С₁₈алкил, С ₅-С₁₂циклоалкил или С₇-С₉ фенилалкил;

R₅ и R₆ независимо представляют водород, C₁-С₈алкил или С₅-С ₆циклоалкил;

R₇ и R₈, если q равно 2, независимо представляют C₁-C₄ aлкил, или, взятые вместе, они представляют 2,3-дегидропентаметиленовый радикал; и

R₇ и R₈, если q равно 3, представляют метил;

R₁₄ представляет водород, С₁-С₉алкил или циклогексил;

R ₁₅ представляет водород или метил; и если присутствуют два или более радикалов R₁₄ и R₁₅, то эти радикалы могут быть одинаковыми или различными;

каждый из Х и Y представляет прямую связь или кислород;

Z представляет прямую связь, метилен, -C(R₁₆)₂- или атом серы; и

R₁₆ представляет C₁-С ₈алкил.

С₂-С₁₈алкилен представляет собой разветвленный или неразветвленный радикал, например этилен, пропилен, триметилен, тетраметилен, пентаметилен, гексаметилен, гептаметилен, октаметилен, декаметилен, додекаметилен или октадекаметилен. Предпочтительным является С₂-С₁₂алкилен, а особенно предпочтительным С₂-С₈алкилен.

С₂-С₁₂алкилен, прерываемый атомом кислорода, атомом серы или -NR₄-, представляет собой, например, -CH₂-O-CH₂-, -CH₂-S-СН ₂-, -CH₂-NH-CH₂-, -CH₂ -N(CH₃)-CH₂-, -СН₂-O-СН ₂СН₂-O-СН₂-, -СН₂-(O-СН ₂СН₂-)₂O-СН₂-, -СН ₂-(O-СН₂СН₂-)₃О-СН ₂-, -СН₂-(O-СН₂СН₂ -)₄O-СН₂- или -СН₂СН₂ -S-СН₂СН₂-.

С₁-С₄ алкил-замещенное С₅-С₇-циклоалкилиденовое кольцо, которое, предпочтительно, содержит 1-3, а особенно предпочтительно, 1 или 2 разветвленных или неразветвленных алкильных радикалов, представляет собой, например, циклопентилиден, метилциклопентилиден, диметилциклопентилиден, циклогексилиден, метилциклогексилиден, диметилциклогексилиден, триметилциклогексилиден, трет-бутилциклогексилиден или циклогептилиден. Предпочтительными являются циклогексилиден и трет-бутилциклогексилиден.

Алкил, имеющий вплоть до 18 атомов углерода, представляет собой разветвленный или неразветвленный радикал, например метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, 2-этилбутил, н-пентил, изопентил, 1-метилпентил, 1,3-диметилбутил, н-гексил, 1-метилгексил, н-гептил, изогептил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, 1-метилгептил, 3-метилгептил, н-октил, 2-этилгексил, 1,1,3-триметилгексил, 1,1,3,3-тетраметилпентил, нонил, децил, ундецил, 1-метилундецил, додецил, 1,1,3,3,5,5-гексаметилгексил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил или октадецил.

Галоген (галогено) представляет собой, например, хлор, бром или йод. Предпочтительным является хлор.

С ₂-С₁₈алкил, прерываемый атомом кислорода, атомом серы или -NR₄-, представляет собой, например, -СН ₃-О-СН₂-, -СН₃-S-СН₂-, -CH₃-NH-CH₂-, -СН₃-N(СН ₃)-СН₂-, -СН₃-О-СН₂СН ₂-О-СН₂-, -СН₃-(O-СН₂СН ₂-)₂O-СН₂-, -СН₃-(O-СН ₂СН₂-)₃О-СН₂- или -СН₃-(O-СН₂СН₂-)₄ О-СН₂-.

С₇-С₉фенилалкил представляет собой, например, бензил, -диметилбензил, ,-диметилбензил или 2-фенилэтил. Предпочтительными являются бензил и ,-диметилбензил.

Незамещенный или С₁-С₄алкил-замещенный С₅-С₁₂-циклоалкил представляет собой, например, циклопентил, метилциклопентил, диметилциклопентил, циклогексил, метилциклогексил, диметилциклогексил, триметилциклогексил, трет-бутилциклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил, циклоундецил или циклододецил. Предпочтительными являются циклогексил и трет-бутилциклогексил.

Алкокси, имеющий вплоть до 18 атомов углерода, представляет собой прямой или разветвленный радикал, например метокси, этокси, пропокси, изопропокси, н-бутокси, изобутокси, пентокси, изопентокси, гексокси, гептокси, октокси, децилокси, тетрадецилокси, гексадецилокси или октадецилокси. Предпочтительным является алкокси, имеющий 1-12, а особенно предпочтительно, 1-8, например 1-6, атомов углерода.

Особый интерес представляет новый способ, где компонентом (а) является, по крайней мере, одно соединение, выбранное из соединений формул (1), (2), (5) и (6), где:

n равно 2, а у равно 1, 2 или 3;

A₁ представляет С ₂-С₁₈алкилен, п-фенилен или п-бифенилен;

Е, если у равно 1, представляет С₁-С₁₈ алкил, -OR₁ или фтор;

Е, если у равно 3, представляет N(СН₂СН₂O-)₃;

R₁ , R₂ и R₃ независимо представляют С ₁-С₁₈алкил; С₇-С₉фенилалкил; циклоалкил, фенил или фенил, замещенный 1-3 алкильными радикалами, имеющими всего 1-18 атомов углерода;

R₁₄ представляет водород или С₁-С₉алкил;

R₁₅ представляет водород или метил;

Х представляют прямую связь;

Y представляет кислород;

Z представляет прямую связь или -C(R₁₆)₂-; и

R₁₆ представляет C₁-С₈алкил.

Аналогичный интерес представляет новый способ, где компонентом (а) является, по крайней мере, одно соединение, выбранное из соединений формул (1), (2), (5) и (6), где:

n равно 2, а у равно 1 или 3;

A₁ представляет п-бифенилен;

Е, если у равно 1, представляет С₁-С₁₈алкокси или фтор;

Е, если у равно 3, представляет N(СН₂СН ₂O-)₃;

R₁, R₂ и R₃ независимо представляют С₁-С ₁₈алкил или фенил, замещенный 2 или 3 алкильными радикалами, имеющими всего 2-12 атомов углерода;

R₁₄ представляет метил или трет-бутил;

R₁₅ представляет водород;

Х представляют прямую связь;

Y представляет кислород; и

Z представляет прямую связь, метилен или -С(СН₃ )₂-.

Особый интерес представляет способ, где компонентом (а) является, по крайней мере, одно соединение, выбранное из соединений формул (1), (2) и (6).

Особенно предпочтительным является способ, в котором компонент (а) представляет собой, по крайней мере, одно соединение формулы (I)

где R₁₇ и R₁₈ независимо представляют водород, С₁-С₈алкил, циклогексил или фенил, и

R₁₉ и R₂₀ независимо представляют водород или С₁-С₄алкил.

Примерами фосфитов и фосфониов, которые являются особенно подходящими для использования в компоненте (а) в новом способе, являются следующие соединения:

трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритритолдифосфит, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (Irgafos® 168, Ciba Specialty Chemicals Corp.), диизодецилпентаэритритолдифосфит, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритолдифосфит (формула (D)), бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритолдифосфит (формула (Е)), бисизодецилоксипентаэритритолдифосфит, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)пентаэритритолдифосфит, бис(2,4,6-три-трет-бутилфенил)пентаэритритолдифосфит, тристеарилсорбиттрифосфит, тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4’-бифенилендифосфонит Irgafos® P-EPQ, Ciba Specialty Chemicals Corp., формула (H)), 6-изооктилокси-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-ди-бeнзo[d,f][1,3,2]-диоксафосфепин (формула (С)), 6-фтор-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12-метил-дибензо(d,g][1,3,2]-диоксафосфоцин (формула (А)), бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метил-фенил)метил-фосфит, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)этилфосфит (формула (G)).

Особенно предпочтительными фосфитами и фосфонитами, которые могут быть использованы в компоненте (а) в новом способе, являются: трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (Irgafos® 168, Ciba Specialty Chemicals Corp.), трис(нонилфенил)фосфит,

В новом способе, в компоненте (а), особенно предпочтительно использовать следующие соединения: трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (Irgafos® 168, Ciba Specialty Chemicals Corp.), бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)этилфосфит (Irgafos® 38, Ciba Specialty Chemicals Corp., формула (G)), бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритолдифосфит (Ultranox® 626, GE Chemicals, формула (D)), тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4’-бифенилендифосфонит (Irgafos® P-EPQ, Ciba Specialty Chemicals Corp., формула (H)), 2,2’,2’’-нитрило[триэтилтрис(3,3’,5,5’-тетра-трет-бутил-1,1’-бифенил-2,2’-диил)фосфит] (Irgafos® 12, Ciba Specialty Chemicals Corp., формула (В)), Ultranox® 641 (GE Chemicals, формула (J)), Doverphos® S9228 (Doyer Chemicals, формула (К)) или Mark® HP10 (Adeka Argus, формула (L)).

Эти органические фосфиты и фосфониты являются известными соединениями; при этом многие из них являются коммерчески доступными.

Органические фосфиты или фосфониты компонента (а) предпочтительно используют в количествах от около 0,01% до около 10%, а в частности от около 0,05% до около 5%, а обычно от около 0,1% до около 3% мас. по всей массе стабилизируемого полиолефинового полого изделия.

Гидроксиламиновые производные компонента (i), используемые в новом способе, представляют собой соединения формулы (II)

где T₁ представляет прямой или разветвленный алкил с 1-36 атомами углерода, циклоалкил с 5-12 атомами углерода, аралкил с 7-9 атомами углерода либо указанный аралкил, замещенный одним или двумя алкилами с 1-12 атомами углерода или одним или двумя атомами галогена;

Т₂ представляет водород или независимо имеет те же самые значения, что и T₁ .

Алкил, имеющий вплоть до 36 атомов углерода, представляет собой разветвленный или неразветвленный радикал, например метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, 2-этилбутил, н-пентил, изопентил, 1-метилпентил, 1,3-диметилбутил, н-гексил, 1-метилгексил, н-гептил, изогептил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, 1-метилгептил, 3-метилгептил, н-октил, 2-этилгексил, 1,1,3-триметилгексил, 1,1,3,3-тетраметилпентил, нонил, децил, ундецил, 1-метилундецил, додецил, 1,1,3,3,5,5-гексаметилгексил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил или октадецил.

С ₅-С₁₂циклоалкил представляет собой, например, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил, циклоундецил или циклодолецил. Предпочтительным является циклогексал.

С₇-С₉аралкил представляет собой, например, бензил, -метилбензил, ,-диметилбензил или 2-фенилэтил. При этом предпочтительными являются бензил и ,-диметилбензил.

Галоген (галогено) представляет собой, например, хлор, бром или йод. Предпочтительным является хлор.

Предпочтительным является способ, где соединениями компонента (i) являются N,N-дигидрокарбилгидроксиамины формулы (II), где T₁ и Т₂ независимо представляют бензил, этил, октил, лаурил, додецил, тетрадецил, гексадецил, гептадецил или октадецил либо где каждый из T₁ и Т ₂ представляет алкиловую смесь, присутствующую в амине гидрогенизированного жира.

Особенно предпочтительным является способ, где соединения компонента (i) представляет собой: N,N-дигидрокарбилгидроксиламины, выбранные из группы, состоящей из N,N-дибензилгидроксиламина, N,N-диэтилгидроксиламинa, N,N-диоктилгидроксиламина, N,N-дилаурилгидроксиламина, N,N-дидодецилгидроксиламина, N,N-дитетрадецилгидроксиламина, N,N-дигексадецилгидроксиламина, N,N-диoктaдeцилгидpoкcилaминa, N-гексадецил-N-тетрадецилгидроксиламина, N-гексадецил-N-гептадецилгидроксиламина, N-гексадецил-N-октадецилгидроксиламина, N-гептадецил-N-октадецилгидроксиламина и N,N-ди(гидрогенизированный жир)гидроксиламина.

Особенно предпочтительным является способ, где компонентом (i) является N,N-ди(алкил)гидроксиламин, полученный путем прямого окисления N,N-ди(гидрогенизированный жир)амина (Irgrastab® 042, Ciba Specialty Chemicals Corp.).

Аминооксидные производные компонента (ii) представляют собой третичные оксиды аминов, представленные общей формулой (III)

где G₁ и G₂ независимо представляют прямой или разветвленный алкил с 6-36 атомами углерода, арил с 6-12 атомами углерода, аралкил с 7-36 атомами углерода, алкарил с 7-36 атомами углерода, циклоалкил с 5-36 атомами углерода, алкциклоалкил с 6-36 атомами углерода или циклоалкилалкил с 6-36 атомами углерода;

G₃ представляет прямой или разветвленный алкил с 1-36 атомами углерода, арил с 6-12 атомами углерода, аралкил с 7-36 атомами углерода, алкарил с 7-36 атомами углерода, циклоалкил с 5-36 атомами углерода, алкциклоалкил с 6-36 атомами углерода или циклоалкилалкил с 6-36 атомами углерода; при условии, что, по крайней мере, один из G₁, G ₂ и G₃ содержит углерод-водородную связь; и

где указанные алкильная, аралкильная, алкарильная, циклоалкильная, алкциклоалкильная и циклоалкилалкильная группы могут прерываться 1-16 группами -О-, -S-, -SO-, -SO₂-, -COO-, -OCO-, СО-, -NG₄-, -CONG₄- и -NG₄CO- или где указанные алкильная, аралкильная, алкарильная, циклоалкильная, алкциклоалкильная и циклоалкилалкильная группы могут быть замещены 1-16 группами, выбранными из -OG₄, -SG₄ , -COOG₄, -OCOG₄, -COG₄, -N(G ₄)₂, -CON(G₄)₂, -NG ₄COG₄, и 5- 6-членных колец, содержащих группу -С(СН₃)(СН₂R_x)NL(СН ₂R_x)(СН₃)С-, или где указанные алкильная, аралкильная, алкарильная, циклоалкильная, алкциклоалкильная и циклоалкилалкильная группы прерываются и замещены вышеупомянутыми группами; и

где G₄ независимо представляет водород или алкил с 1-8 атомами углерода;

R_x представляет водород или метил, а предпочтительно водород;

L представляет прямую или разветвленную C_1-30алкильную группу, группу -C(O)R, где R представляет прямую или разветвленную C_1-30 алкильную группу, или группу OR, где R представляет прямую или разветвленную C_1-30алкильную группу; и

где указанные арильные группы могут быть замещены 1-3 атомами галогена, алкилом с 1-8 атомами углерода, алкокси с 1-8 атомами углерода или их комбинациями.

Арил с 6-12 атомами углерода представляет собой, например, фенил, нафтил, тиенил или пиридил.

Предпочтительной структурой формулы (III) является соединение, где G₁ и G₂ независимо представляют бензил или замещенный бензил. G₁, G₂ и G₃ могут быть также одинаковыми остатками; G₁ и G₂, предпочтительно, также представляют алкильные группы с 8-26 атомами углерода, а наиболее предпочтительно, алкильные группы с 10-26 атомами углерода, а G₃, предпочтительно, представляет алкильную группу с 1-22 атомами углерода, а наиболее предпочтительно, метил или замещенный метил. Кроме того, предпочтительными оксидами аминов являются соединения, где G ₁, G₂ и G₃ представляют одинаковые алкильные группы с 6-36 атомами углерода. Предпочтительно, чтобы все остатки, указанные выше для G₁, G₂ и G₃, представляли собой углеводородные остатки или насыщенные углеводородные остатки, содержащие, по крайней мере, одну из вышеуказанных групп О, -S-, -SO-, -CO₂, СО- и -CON. Для выбора каждого из G ₁, G₂ и G₃ специалистами могут быть также рассмотрены и другие подходящие остатки без какого-либо опорочения новизны настоящего изобретения.

Предпочтительными являются также соединения формулы (III), в которых G₁ и G₂ независимо представляют прямую или разветвленную алкильную группу с 6-22 атомами углерода, а G₃ представляет прямой или разветвленный алкил с 1-22 атомами углерода. Наибольший интерес представляют соединения формулы (III), где G₁ и G₂ каждый независимо представляет прямой или разветвленный алкил с 12-22 атомами углерода, а G₃ является метилом. Еще больший интерес представляют соединения формулы (III), где G₁, G₂ и G₃ каждый независимо представляет прямой или представляет прямой или разветвленный алкил с 12-22 атомами углерода. Особенно предпочтительно компонент (ii) выбирают из группы, включающей дидецилметиламиноксид, тридециламиноксид, тридодециламиноксид и тригексадециламиноксид.

Насыщенными оксидами аминов компонента (ii) могут быть также поли(аминооксиды). Термин "поли(аминооксиды)" означает оксиды третичных аминов, содержащих, по крайней мере, оксиды двух третичных аминов на одну молекулу. Характерными примерами поли(аминооксидов), называемых также "поли(оксидами третичных аминов)", являются аналоги алифатических и ациклических диаминов в форме оксидов третичных аминов, таких как, например, 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан, 1,10-диаминодекан и 1,4-диаминоциклогексан, и ароматических диаминов, таких как, например, диаминоантрахиноны и диаминоанизолы.

В качестве компонента (ii) также используются оксиды третичных аминов, полученные из олигомеров и полимеров вышеупомянутых диаминов. Подходящими оксидами аминов также являются оксиды аминов, присоединенные к полимерам, например к полиолефинам, полиакрилатам, полиэфирам, полиамидам, полистиролам и т.п. При присоединении оксида амина к полимеру среднее число оксидов амина на полимер может широко варьироваться, поскольку не все полимерные цели должны содержать оксид амина. Все вышеуказанные оксиды амина могут, но необязательно, содержать, по крайней мере, одну группу -О-, -S-, -SO-, -CO₂-, -СО- или -CONG₄-. В предпочтительном варианте каждый оксид третичного амина полимерного оксида третичного амина содержит C₁-остаток.

Группы G₁, G₂ и G₃ формулы (III) могут быть присоединены к молекуле, содержащей стерически затрудненный амин. Стерически затрудненные амины известны специалистам, и оксид амина настоящего изобретения может быть присоединен к стерически затрудненному амину любым способом и в любом структурном положении стерически затрудненного амина. Подходящими стерически затрудненными аминами, составляющими часть соединения компонента (ii), являются затрудненные амины общих формул (IV) и(V)

где L и R_x определены выше. Могут быть также использованы оксиды аминов, содержащие более одного стерически затрудненного амина и более одного насыщенного оксида амина на молекулу. Стерически затрудненный амин может быть присоединен к поли(оксиду третичного амина), либо он может быть присоединен к полимерному субстрату, как описано выше.

Соединения компонента (b), предпочтительно, используются в количествах, в целом, от около 0,0005% до около 5%, а в частности от около 0,001% до около 2%, обычно от около 0,01% до около 2% мас. по массе стабилизируемого полиолефинового полого изделия.

Компонент (с), используемый в новом способе, представляет собой, по крайней мере, одно соединение, которое содержит, по крайней мере, одну группу формулы (VI)

где R_x представляет водород или метил. Предпочтительно R_x представляет водород. Предпочтительными соединениями компонента (с) являются высокомолекулярные соединения, и такими соединениями могут быть отдельные соединения или олигомерные смеси.

Особенно предпочтительными стерически затрудненными аминами компонента (с) являются

(H1)Tinuvin®123

(H2)Tinuvin®144

(H3)Tinuvin®765

(H4)Tinuvin®622

(H5) Chimassord®944

(H6)

(H7) Sanduvor®PR-31

(H8) Tinuvin®770

(H9) Chimassord®119

где R’=

Chimassord®2020 (H10)

(H11)

(H12) Cyasorb®UV-3346

(H13) Cyasorb®UV-3529

(H14) Hostavin®N30

(H15) Uvinul®5050H

(H16) Uvasil®299 and

где R’=R’’ или H

и где R’’= (H17) Uvasorb®HA88

где m и n представляют собой числа от 2 до 200.

Соединения типа стерически затрудненных аминов известны, а некоторые из них являются коммерчески доступными.

Tinuvin® и Chimassorb® являются защищенными торговыми знаками Ciba Specialty Chemicals Соrp. Sanduvor® и Hostavin® являются защищенными торговыми знаками Clariant. Cyasorb® является защищенным торговым знаком Cyctec Corporation. Uvinul® является защищенным торговым знаком BASF. Uvasil® является защищенным торговым знаком Enichem. Uvasorb® является защищенным торговым знаком Sigma 3V.

Стерически затрудненные амины компонента (с), предпочтительно, используются в количествах от около 0,01% до около 10%, а в частности от около 0,05% до около 5%, обычно от около 0,1% до около 3% мас. по массе стабилизируемого полиолефинового полого изделия.

Комбинация стабилизаторов, содержащая компоненты (а), (b) и (с), является подходящей для стабилизации полиолефиновых полых изделий, которые изготавливают методом центробежного формования.

Примерами полиолефинов являются:

1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, например полипропилен, полиизобутилен, полибут-1-ен, поли-4-метилпент-1-ен, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, например циклопентен или норборнен, полиэтилен (который может быть, но не обязательно, структурированным), например полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен высокой плотности и высокомолекулярный полиэтилен (ПЭВП-ВМПЭ), полиэтилен высокой плотности и с очень высокой молекулярной массой (ПЭВП-ПЭОВМ), полиэтилен средней плотности (ПЭСП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), полиэтилен очень низкой плотности (ПЭОНП) и полиэтилен сверхнизкой плотности (ПЭСНП).

Полиолефины, т.е. полимеры моноолефинов, примеры которых представлены в предыдущем параграфе, предпочтительно полиэтилен и полипропилен, могут быть получены различными способами, а в частности следующими способами:

(i) радикальной полимеризации (обычно при высоком давлении и при повышенной температуре),

(ii) каталитической полимеризации с использованием катализатора, который обычно содержит один или несколько металлов Группы IVb, Vb, VIb или VIII Периодической таблицы элементов. Эти металлы имеют, в основном, один или более лигандов, обычно оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные эфиры, простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, которые могут быть -или -координированы. Эти комплексы металлов могут присутствовать в свободной форме или они могут быть фиксированы на субстратах, обычно на активированном хлориде магния, хлориде титана(III), окиси алюминия или окиси кремния. Эти катализаторы могут быть растворимыми или нерастворимыми в среде для полимеризации. При полимеризации эти катализаторы могут быть использованы как таковые, либо они могут быть использованы в качестве дополнительных активаторов, обычно в форме алкилов металлов, гидридов металлов, алкилгалогенидов металлов, алкилоксидов металлов или алкилоксанов металлов; причем указанными металлами являются элементы Группы Iа, IIа и/или IIIa Периодической таблицы элементов. Эти активаторы могут быть надлежащим образом модифицированы другими сложноэфирными, эфирными, аминовыми или силилэфирными группами. Эти системы катализаторов обычно называются катализаторами Филлипса, катализаторами Standart Oil Indiana, Циглера (-Натта), TNZ (DuPont), металлоценовыми катализаторами или одноядерными катализаторами (ОЯК).

2. Смеси в