Способ получения фторсодержащего соединения, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, жидкофазным фторированием

Способ получения фторсодержащего соединения, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, жидкофазным фторированием

Реферат

 

Изобретение относится к получению фторсодержащего соединения, такого как промышленное полезное производное фторангидрида кислоты. Способ получения фторсодержащего соединения R^AF-E ^F1(V), имеющего формулу (V), и/или соединения R^BF -E^F2 (VI), имеющего формулу (VI), осуществляют путем взаимодействия соединения R^A-E¹ (I), имеющего содержание фтора менее чем 10 мас.%, с соединением R^B -E² (II) с получением соединения R^A-E-R ^B (III), имеющего содержание фтора по меньшей мере 10 мас.%, фторированием соединения (III) газообразным фтором в жидкой фазе с образованием соединения R^AF-E ^F-R^BF (IV) и затем превращением соединения (IV) в соединение (V) и/или соединение (VI), где R^A, R ^B каждый независимо представляет одновалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, одновалентную насыщенную углеводородную группу, содержащую атом кислорода простой эфирной группы, галогенированную (одновалентную насыщенную углеводородную группу, содержащую атом кислорода простой эфирной группы) группу или одновалентную органическую группу (R^H), которую можно превратить в R^HF реакцией фторирования в жидкой фазе, и каждая группа имеет число атомов углерода от 1 до 20; R^HF - группа, имеющая по меньшей мере один атом водорода в группе, выбранной из одновалентной насыщенной углеводородной группы, частично галогенированной одновалентной насыщенной углеводородной группы, одновалентной насыщенной углеводородной группы, содержащей атом кислорода простой эфирной группы, и частично галогенированной (содержащей атом кислорода простой эфирной группы одновалентной углеводородной) группы, замещенный атомом фтора; R^AF, R^BF - R^AF представляет группу, соответствующую R^A, и R^BF представляет группу, соответствующую R^B, и каждая группа имеет число атомов углерода от 1 до 20, и в случае, когда каждый из R^A и R^B представляет одновалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, одновалентную насыщенную углеводородную группу, содержащую атом кислорода простой эфирной группы, или галогенированную (содержащую атом кислорода простой эфирной группы насыщенную углеводородную) группу, R^AF и R^BF являются такими же группами, как R^A и R^B соответственно, или группами, имеющими по меньшей мере один атом фтора, присутствующий в группах R^A и R^B , замещенный атомом фтора, и в случае, когда R^A и R^B представляют одновалентные органические группы (R^H), R^AF и R^BF представляют R^HF соответственно; Е¹, Е² - одна из групп представляет собой СН₂ОН, а другая представляет собой СОХ или SO₂X, где Х - галоген; Е - -СН₂ СОО-группа, образованная взаимодействием Е¹ и Е²; Е^F - -CF₂COO-группа; E ^F1, E^F2 - каждая независимо представляет -COF-группу, образованную диссоциацией Е^F. Также предложены соединения, полученные данным способом. Технический результат - увеличение выхода продукта, соединения, полезные в качестве материала для получения фторированной смолы. 4 н. и 18 з.п. ф-лы.

Техническая область

Настоящее изобретение относится к способу получения фторсодержащего соединения, такого как промышленно полезное производное фторангидрида кислоты. Кроме того, настоящее изобретение предлагает новое соединение, которое можно использовать в качестве предшественника материала для фторсодержащей смолы.

Предпосылки создания изобретения

До сих пор в качестве способа фторирования всех частей С-Н в С-Н-содержащем соединении для превращения в C-F был известен способ использования трифторида кобальта, способ прямого фторирования газообразным фтором или способ проведения реакции фторирования в электролитической ячейке с использованием электролизованного фтористого водорода в качестве источника фтора (в дальнейшем называемый электрохимическим фторированием). Способ, использующий трифторид кобальта, является способом, в котором реакцию проводят при высокой температуре реакцией в газовой-твердой фазах, в результате чего имеет место изомеризация или разрыв связи и появляется проблема образования различных типов побочных продуктов. В случае, когда способ прямого фторирования проводят с газообразным фтором, был известен газофазный способ или жидкофазный способ. Однако в случае газофазной реакции существует проблема, заключающаяся в том, что во время реакции фторирования имеет место диссоциация С-С-ординарных связей и будут образовываться различные побочные продукты. В последние годы был описан жидкофазный способ.

С другой стороны, был описан также способ фторирования в жидкой фазе взаимодействием газообразного фтора с не содержащим фтор соединением (патент США 5093432). Кроме того, известен также способ получения производного фторангидрида кислоты термическим разложением производного перфторированного сложного эфира, имеющего число атомов углерода по меньшей мере 16, и было описано, что это соединение можно получить прямым фторированием соединения сложного углеводородного эфира, имеющего соответствующую структуру, в жидкой фазе газообразным фтором (J. Am. Chem. Soc., 120, 7117 (1998)).

Способ, использующий трифторид кобальта или электрохимическое фторирование, имел недостаток, заключающийся в том, что происходит реакция изомеризации, или недостаток, заключающийся в том, что может иметь место разрыв основной цепи, реакция повторного соединения и т.д., и имел недостаток, заключающийся в том, что нужное соединение нельзя получить с хорошей чистотой. В случае, когда реакцию фторирования проводят в жидкой фазе с газообразным фтором, обычно нужно использовать растворитель, способный растворить газообразный фтор, в качестве растворителя для реакции. Однако углеводородное соединение в качестве исходного материала в общепринятом способе обычно имеет низкую растворимость в растворителе, который используют для реакции фторирования, и в соответствии с этим реакцию проводят при очень низкой концентрации, в результате чего появляется проблема низкой эффективности получения или проблема, состоящая в том, что реакцию необходимо проводить в суспензии, которая является невыгодной для реакции. Кроме того, если пытались фторировать углеводородное соединение с низкой молекулярной массой в жидкой фазе, то сталкивались с проблемой, состоящей в том, что выход продукта реакции имеет тенденцию заметно снижаться.

С другой стороны, фторсодержащий мономер, такой как перфтор(алкилвиниловый простой эфир), можно использовать в качестве мономерного исходного материала для получения фторированной смолы, имеющей хорошую термостойкость и химическую стойкость. До сих пор перфтор(алкилвиниловый простой эфир) в промышленности получали реакцией димеризации перфторированного эпоксида или взаимодействием перфторалканоилфторида с перфорированным эпоксидом в присутствии фторида щелочного металла с образованием перфтор-(2-алкоксиалканоил)фторида с последующим термическим разложением. Однако такой способ имел недостаток, состоящий в том, что регулирование реакции димеризации является трудным, цена исходного материала высокая и способ является экономически невыгодным.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении в результате различных исследований причин недостатков общепринятых способов, во-первых, было обнаружено, что причина низкого выхода в реакции фторирования в жидкой фазе газообразным фтором относится к тому факту, что если точка кипения исходного материала является низкой, исходный материал будет реагировать в газовой фазе, так что происходит реакция разложения. Затем было обнаружено, что реакцию разложения можно предотвратить путем использования дешевого доступного С-Н-содержащего соединения в качестве исходного материала, превращения его в соединение специфической структуры, которое имеет высокую молекулярную массу, так что газофазная реакция протекает с трудом, и которое растворимо в растворителе для реакции фторирования, с последующим фторированием в жидкой фазе. Кроме того, было обнаружено, что требуемое фторсодержащее соединение можно получить диссоциацией связанной группы после фторирования (например, диссоциацией при помощи реакции термического разложения или реакции разложения, проводимой в присутствии нуклеофила или электрофила). Кроме того, был найден промышленный непрерывный способ путем рециркуляции образованного соединения.

То есть, настоящее изобретение предлагает способ получения фторсодержащего соединения, характеризующийся реакцией соединения (I), имеющего содержание фтора менее чем 10 мас.%, с соединением (II) с образованием соединения (III), имеющего содержание фтора по меньшей мере 10 мас.%, фторированием соединения (III), в жидкой фазе с образованием следующего соединения (IV) и затем превращением соединения (IV) в следующее соединение (V) и/или следующее соединение (VI):

R^A-E¹ (I)

R^B-E ² (II)

R^A-E-R^B (III)

R^AF-E^F-R^BF (IV)

R ^AF-E^F1 (V)

R^BF-E^F2 (VI)

где R^A, R^B - каждый независимо представляет одновалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную (содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную) группу, или одновалентную органическую группу (R^H), которую можно превратить в R^HF реакцией жидкофазного фторирования;

R^HF - группа, имеющая по меньшей мере один атом водорода в группе, выбранной из одновалентной насыщенной углеводородной группы, частично галогенированной одновалентной насыщенной углеводородной группы, содержащей гетероатом одновалентной насыщенной углеводородной группы и частично галогенированной (содержащей гетероатом одновалентной углеводородной) группы, замещенный атомом фтора;

R^AF, R^BF - R^AF представляет группу, соответствующую R ^A, и R^BF представляет группу, соответствующую R^B, и в случае, когда каждый из R^A и R ^B представляет одновалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную группу или галогенированную (содержащую гетероатом насыщенную углеводородную) группу, то R^AF и R^BF являются такими же группами, как R^A и R^B соответственно, или группами, имеющими по меньшей мере один атом фтора, присутствующий в группах R^A и R^B, замещенных атомом фтора, и в случае, когда R^A и R^B представляют одновалентные органические группы (R^H), R^AF и R^BF представляют R^HF соответственно;

Е¹, Е² - реакционноспособные группы, которые взаимно взаимодействуют с образованием двухвалентной соединяющей группы (Е);

Е - двухвалентная соединяющая группа, образованная взаимодействием Е¹ и Е²;

Е^F - такая же группа, как Е, или группа, имеющая фторированный Е, при условии, что по меньшей мере один из R ^AF, R^BF и E^F не является такой же группой, как соответствующий R^A, R^B и Е соответственно;

Е^F1, Е^F2 - каждая независимо представляет группу, образованную диссоциацией Е ^F.

Кроме того, настоящее изобретение предлагает следующие новые соединения при условии, что в этом описании Сy представляет циклогексильную группу, Рh представляет фенильную группу и Сy ^F представляет перфтор(циклогексильную) группу:

СF₃(СF₃СF₂СF₂О)CFCOOCH ₂CH(ОСН₂CH₂CH₃)СН ₃,

СF₃CF₂COOCH₂ CH₂CHC1CH₂C1,

CF₂ClCFClCF ₂COOCH₂CH₂CHClCH₂ Cl,

CF₂ClCF₂CFClCOOCH₂ CH₂CHClCH₂C1,

СF₃(СF ₃СF₂СF₂О)CFCOOCH₂CH(OCH ₂CH₂CHClCH₂C1)СН₃ ,

СF₃(СF₃СF₂СF₂ О)СFСООСН₂СН(OCH₂Cy)СН₃,

СF₃(СF₃СF₂СF₂О)СFСООСН ₂СН(OCH₂Ph)СН₃,

СF ₃(СF₃СF₂СF₂О)СFСООСН ₂СН(О(СН₂)₉CH₃)СН ₃,

СF₃(СF₃СF₂СF ₂О)CFCOO(СН₂)₃ОСН₂Рh,

СF₃(СF₃СF₂СF₂О)CFCOO(СН ₂)₃ОСН₂СН=СН₂,

СF₃(СF₃СF₂СF₂ О)СFСООСF₂СF(ОСF₂СF₂СF₃ )СF₃,

СF₃СF₂СООСF ₂СF₂СF₃,

СF₃ СF₂СООСF₂СF₂СFC1CF₂ C1,

CF₂ClCFClCF₂COOCF₂ CF₂CFClCF₂Cl,

CF₂ClCF ₂CFClCOOCF₂CF₂CFClCF₂Cl,

СF₃(СF₃СF₂СF₂ О)СFСООСF₂СF(ОСF₂СF₂СFClCF ₂Сl)СF₃,

СF₃(СF₃ СF₂СF₂О)СFСООСF₂СF(ОСF₂ Сy^F)СF₃,

СF₃(СF ₃СF₂СF₂О)СFСООСF₂СF(О(СF ₂)₉СF₃)СF₃,

СF₃(СF₃СF₂СF₂О)CFCOO(CF ₂)₃OCF₂Cy^F,

СF₃(СF₃СF₂СF₂О)СFСОО(СF ₂)₃ОСF₂СF₂СF ₃,

FCOCF(O(CF₂)₉CF₃)CF ₃,

FCO(CF₂)₂OCF₂ Cy^F.

Предпочтительный способ осуществления изобретения

Описание групп, раскрытых в описании

В настоящем описании, одновалентная органическая группа означает одновалентную группу, которая, по существу, включает атомы углерода. Одновалентная органическая группа может содержать или может не содержать атомы фтора или атомы водорода. Число атомов углерода одновалентной органической группы составляет предпочтительно от 1 до 20, особенно предпочтительно от 1 до 10, с точки зрения растворимости в жидкой фазе во время реакции фторирования.

В настоящем описании одновалентная углеводородная группа может быть одновалентной алифатической углеводородной группой или одновалентной ароматической углеводородной группой, предпочтительна одновалентная алифатическая углеводородная группа. Структура одновалентной алифатической углеводородной группы может быть, например, структурой с неразветвленной цепью, разветвленной структурой, циклической структурой или структурой, имеющей частично циклическую структуру. В одновалентной алифатической углеводородной группе ординарная связь, двойная связь или тройная связь может присутствовать в виде углерод-углеродной связи. Когда одновалентная алифатическая углеводородная группа является одновалентной насыщенной алифатической углеводородной группой, можно указать, например, алкильную группу, циклоалкильную группу или одновалентную насыщенную алифатическую углеводородную группу, имеющую циклическую часть (такую как циклоалкильная группа, циклоалкиленовая группа или бициклоалкильная группа, группа, имеющая алифатическую спироструктуру, или группа, имеющая такую группу в качестве частичной структуры), предпочтительной является алкильная группа. В качестве одновалентной ароматической углеводородной группы предпочтительна фенильная группа, арильная группа или такая группа, имеющая заместитель.

В качестве атома галогена в настоящем описании можно указать атом фтора, атом хлора, атом брома или атом иода, предпочтительным является атом фтора, атом хлора или атом брома.

Далее, в настоящем описании галогенированный означает, что по меньшей мере один атом водорода, присутствующий в группе, замещен по меньшей мере одним атомом галогена, выбранным из атома фтора, атома хлора, атома брома и атома иода. В группе галогенированной группы может присутствовать или может не присутствовать атом водорода.

Частично галогенированный означает, что в группе галогенированной группы присутствует атом водорода, который не замещен атомом галогена. Пергалогенированный означает, что в группе галогенированной группы не присутствует атом водорода.

В данном описании галогенированная одновалентная углеводородная группа может быть группой, имеющей по меньшей мере один атом водорода в вышеуказанной одновалентной углеводородной группе, замещенной атомом галогена. В качестве такой галогенированной одновалентной углеводородной группы предпочтительна галогенированная алкильная группа. В качестве атома галогена в галогенированной алкильной группе предпочтительным является атом фтора, атом хлора или атом брома. Далее, в качестве частично галогенированной одновалентной углеводородной группы предпочтительна частично галогенированная алкильная группа. В качестве пергалогенированной одновалентной углеводородной группы предпочтительна пергалогенированная алкильная группа. Атомы галогена в пергалогенированной алкильной группе предпочтительно состоят только из атомов фтора или атомов фтора и атомов галогена, отличных от атомов фтора. В качестве конкретных примеров этих групп можно указать группы, описанные в последующих примерах соединений.

В настоящем описании содержащей гетероатом одновалентной насыщенной углеводородной группой может быть группа, содержащая в вышеуказанном одновалентном насыщенном углеводороде гетероатом, который не подвергается изменению при реакции фторирования, или группу гетероатома, которая не подвергается изменению при реакции фторирования. Особенно предпочтительной является группа, содержащая в одновалентной насыщенной углеводородной группе двухвалентный гетероатом или группу с двухвалентным гетероатомом, которая не подвергается изменению при реакции фторирования.

Двухвалентным гетероатомом, который не подвергается изменению при реакции фторирования, предпочтительно является атом кислорода простого эфира и группой с двухвалентным гетероатомом, которая не подвергается изменению при реакции фторирования, может быть, например, -С(=O)- или –SO ₂-.

В качестве содержащей гетероатом одновалентной насыщенной углеводородной группы предпочтительна алкильная группа, содержащая атом кислорода простого эфира, или одновалентная алифатическая углеводородная группа, имеющая циклическую часть, имеющую атом кислорода простого эфира, расположенный между атомами углерод-углерод. Особенно предпочтительной является алкоксиалкильная группа.

Далее, галогенированной (содержащей гетероатом одновалентной насыщенной углеводородной) группой может быть группа, имеющая по меньшей мере один атом водорода в вышеуказанной содержащей гетероатом одновалентной насыщенной углеводородной группе, замещенной атомом галогена, предпочтительной является галогенированная (алкоксиалкильная) группа.

В соединении (I) R^A представляет одновалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную (содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную) группу или одновалентную органическую группу (R^H), которую можно превратить в R^HF реакцией жидкофазного фторирования.

R^HF представляет группу, имеющую по меньшей мере один атом водорода в группе, выбранной из одновалентной насыщенной углеводородной группы, частично галогенированной одновалентной насыщенной углеводородной группы, содержащей гетероатом одновалентной насыщенной углеводородной группы и частично галогенированной (содержащей гетероатом одновалентной углеводородной) группы, замещенной атомом фтора.

Когда R^A представляет одновалентную органическую группу (R^H), конкретным примером такой группы является группа (R^H1), имеющая атом фтора в требуемой R^HF, замещенной группой с одновалентным гетероатомом, которую можно превратить в атом фтора реакцией фторирования, или группа (R^H2), имеющая по меньшей мере одну углерод-углеродную ординарную связь в требуемой R ^HF, замещенной углерод-углеродной двойной связью или углерод-углеродной тройной связью. Кроме того, предпочтительно чтобы атом водорода или атом фтора связывался с атомом углерода, который образует углерод-углеродную двойную связь или углерод-углеродную тройную связь в R^H2.

Здесь группой с одновалентным гетероатомом, которую можно превратить в атом фтора реакцией фторирования, может быть карбоксильная группа. Кроме того, группой (R^H2 ) может быть, например, циклогексенильная группа, фенильная группа, алкенильная группа или алкинильная группа. Посредством реакции фторирования в жидкой фазе такой R^H2 становится углерод-углеродной ординарной связью путем присоединения атомов фтора к атомам углерода, образующим ненасыщенную связь. Например, посредством реакции фторирования фенильная группа становится перфторциклогексильной группой.

Объяснение к соединению (I)

В соединении (I), имеющем содержание фтора менее чем 10 мас.%, Е¹ представляет реакционноспособную группу, которая способна образовывать двухвалентную соединяющую группу (Е) реакцией с Е². Такая двухвалентная соединяющая группа (Е) может быть группой, которая изменяется или не изменяется посредством такой реакции.

В качестве двухвалентной соединяющей группы (Е) можно указать группу, содержащую сложноэфирную связь, такую как -СН₂ОСО- или CH₂OSO₂ - (при условии, что ориентация этих групп не ограничена). Особенно предпочтительной является -СН₂ОСО- с точки зрения полезности получаемого соединения. Что касается Е¹ и Е² в случае, когда Е представляет группу, содержащую сложноэфирную связь, одной из них может быть -СН₂ОН и другой может быть -СОХ (где Х представляет атом галогена) или -SO₂X. Теперь будет дано подробное описание со ссылкой на случай, в котором двухвалентной соединяющей группой (Е) является -CH₂OCO-.

В данном изобретении можно использовать различные соединения, различающиеся в структуре R^А в качестве соединения (I). То есть проведением реакции настоящего изобретения с использованием соединения (I), имеющего группу (R^A), соответствующую R^AF в требуемом соединении (V), можно получить соединение (V), которое трудно получить общепринятым способом. Подобным же образом в качестве соединения (II) можно использовать различные соединения, различающиеся в структуре R^B. В качестве примера соединения (V), которое трудно получить общепринятым способом, можно указать соединение, в котором структура R^AF является сложной, или фторированный продукт с низкой молекулярной массой, в результате чего за счет реакции фторирования имеется тенденция к образованию различных типов побочных продуктов. В качестве примера последнего можно указать фторированный продукт, когда молекулярная масса соединения (I) меньше чем 200, предпочтительно молекулярная масса составляет от 50 до 200.

Соединение (I) предпочтительно представляет собой соединение (Iа), где Е¹ представляет –CH ₂OH, особенно предпочтительно соединение (Iа-1), где R ^A представляет R^AH, особенно предпочтительно соединение (Iа-2), где R^A представляет R¹ :

R^ACH₂OH (Ia),

R^AH CH₂OH (Ia-l),

R¹СН₂ОН (Ia-2).

Здесь R^A имеет такое же значение, как значение в соединении (I). R^AH представляет одновалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную группу или галогенированную (содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную) группу. R ¹ представляет алкильную группу, алкоксиалкильную группу, галогеналкильную группу или галоген(алкоксиалкильную) группу.

Когда R¹ является алкильной группой, она предпочтительно представляет собой C_1-20-алкильную группу, особенно предпочтительно C_1-10-алкильную группу. Алкильная группа может быть структурой с неразветвленной цепью, разветвленной структурой, циклической структурой или частично циклической структурой. Алкильной группой со структурой неразветвленной цепи может быть, например, метильная группа, этильная группа, пропильная группа или бутильная группа. Алкильной группой с разветвленной структурой может быть, например, изопропильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа или трет-бутильная группа.

Когда R¹ представляет алкоксиалкильную группу, она предпочтительно представляет группу, имеющую по меньшей мере один атом водорода, присутствующий в вышеуказанной алкильной группе, замещенной алкоксигруппой. Число атомов углерода такой алкоксигруппы, предпочтительно составляет от 1 до 8. Такой алкоксиалкильной группой может быть, например, этоксиметильная группа, 1-пропоксиэтильная группа или 2-пропоксиэтильная группа.

Когда R¹ представляет галогеналкильную группу, атомы галогена могут быть одного типа или двух, или более типов, предпочтительны атомы хлора, атомы брома или атомы хлора и атомы брома. В качестве конкретного примера такой группы можно указать хлорметильную группу, бромметильную группу, 2,3-дихлорпропильную группу или 3,4-дихлорбутильную группу.

Когда R¹ представляет галоген(алкоксиалкильную) группу, атомы галогена могут быть одного типа или двух, или более типов, предпочтительны атомы хлора, атомы брома или атомы хлора и атомы брома. В качестве конкретного примера такой группы можно указать 1-(3,4-дихлорбутокси)этильную группу или 1-(2-бромэтокси)этильную группу.

Далее, соединение (Iа-2) предпочтительно представляет собой соединение, в котором R¹ представляет R⁴(R⁵O)CH- (где каждый из R⁴ и R⁵, значения которых не зависят друг от друга, представляет алкильную группу или галогеналкильную группу), 2,3-дихлорпропильную группу или этильную группу, с точки зрения полезности продукта. То есть соединение (Iа-2) предпочтительно представляет собой соединение (Iа-3), 3,4-дихлор-1-бутанол или 1-пропанол.

R⁴(R⁵O)CHCH₂ OH (Ia-3)

Соединение (Ia-3) предпочтительно представляет 2-пропокси-1-пропанол [(СН₃)(СН₃СH ₂СН₂О)СНСН₂OН], где R⁴ представляет метильную группу и R⁵ представляет н-пропильную группу.

Следующие соединения можно указать в качестве конкретных примеров соединения (I). В следующих формулах Сy представляет циклогексильную группу и Ph представляет фенильную группу:

СН₃(СН₃СН₂СН₂О)СНСН ₂ОН,

СН₃(CH₂ClCHClCH ₂CH₂O)CHCH₂OH,

СН₃ (ВrСН₂СН₂О)СНСН₂ОН,

СН ₃[CH₂ClCHClCH₂CH(СН₃ )О]СНСН₂ОН,

СН₃СН₂СН ₂ОН,

CH₂=CHCH₂OH,

CH ₂ClCHClCH₂CH₂OH,

СН₂ ClCH₂OH,

СН₂ВrСН₂ОН,

СyСН₂ОСН(СН₃)СН₂ОН,

PhCH₂OCH(СН₃)СН₂OН,

СН ₃(СН₂)₉ОСН(СН₃)СН ₂ОН,

РhСН₂O(СН₂)₂ СН₂ОН,

СН₂=СНСН₂ O(СН₂)₂СН₂ОН,

СН₃ СН₂СН₂ОСН₂СН(СН₃ )ОН,

CF₂ClCFClCH₂CH₂OH,

Соединение (Iа) представляет собой соединение, которое легко доступно или которое может быть легко синтезировано известным способом. Например, 3,4-дихлор-1-бутанол можно легко синтезировать известным способом, описанным, например, в патенте США 4261901. Далее, 2-алкоксиспирты можно легко синтезировать известными способами, описанными, например в J. Am. Chem. Soc., 49, 1080 (1927), Bull. Soc. Chim. Fr., 1813 (1960), Can. J. Chem., 43, 1030 (1965), Synthesis, 280 (1981). 3-Алкоксиспирты можно легко синтезировать известными способами, например, описанными в Tetrahedron Lett., 36, 9161 (1995), J. Org. Chem., 62, 7439 (1997). Спирты, имеющие скелет диоксолана, можно легко синтезировать известными способами, описанными, например, в Bull. Chem. Soc. Jpn., 70, 2561 (1997).

Объяснение к соединению (II)

Соединение (I) подвергают взаимодействию с соединением (II). В соединении (II) R^B представляет одновалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную группу, галогенированную (содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную) группу или одновалентную органическую группу (R^H), которую можно превратить в R^HF реакцией фторирования в жидкой фазе, примеры этих групп такие же, как для R^A. Что касается R^B, ее структуру предпочтительно регулируют относительно структуры R^A , так чтобы образующееся соединение (III) было легко растворимо в жидкой фазе, которую используют во время фторирования.

Далее, в настоящем изобретении предпочтительно чтобы один или каждый из R^A и R^B представлял одновалентную органическую группу, содержащую атомы фтора. Кроме того, содержание фтора в соединении (III) (доля атомов фтора в молекуле), предпочтительно подходящим способом изменяют в зависимости от типа жидкой фазы, которую используют для реакции фторирования. Обычно содержание фтора предпочтительно составляет по меньшей мере 10 мас.%, очень предпочтительно от 10 до 86 мас.%, особенно предпочтительно от 10 до 76 мас.% и еще более предпочтительно от 30 до 76 мас.%. R^A и R^B предпочтительно выбирают так, что содержание фтора будет находиться в пределах такого диапазона.

R^A может быть группой, которая содержит или не содержит атомы фтора, тогда как R^B предпочтительно представляет пергалогенированную группу, особенно предпочтительно перфорированную группу, так как (в этом случае) можно легко проводить указанный ниже непрерывный способ.

Соединение (II) может быть коммерческим продуктом или соединением (VI), образованным описанным ниже способом настоящего изобретения.

Как описано выше, Е² в соединении (II) предпочтительно представляет -СОХ или -SO₂X (где Х представляет атом галогена, предпочтительно атом хлора или атом фтора, и, когда проводят непрерывный способ, X предпочтительно представляет атом фтора), особенно предпочтительно -СОХ.

То есть, соединение (II) предпочтительно представляет собой соединение (IIb), где Е ² представляет -COF, особенно предпочтительно соединение (IIb-1), где R^B представляет R^BF1, особенно предпочтительно соединение (IIb-2), где R^B представляет R²:

FCOR^B (IIb),

FCOR^BF1 (IIb-1),

FCOR² (IIb-2),

Здесь R ^B имеет такое же значение, как значение в соединении (II). R^BF1 представляет пергалогенированную одновалентную насыщенную углеводородную группу или пергалогенированную (содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную) группу. R ² представляет пергалогеналкильную группу или пергалоген(алкоксиалкильную) группу.

R^BF1 предпочтительно представляет R ^BF10 (где R^BF10 представляет перфорированную одновалентную насыщенную углеводородную группу, перфорированную (частично хлорированную одновалентную насыщенную углеводородную) группу, перфорированную (содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную) группу или перфорированную (частично хлорированную, содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную) группу.

Атом галогена в R² предпочтительно представляет атом фтора, атом хлора или атом брома. Кроме того, атомы галогена в R² могут быть одного типа или двух, или более типов и особенно предпочтительным является случай, когда все атомы галогена в R² представляют атомы фтора или 1 или 2 атома галогена в R² представляют атомы хлора или атомы брома и все другие атомы галогена представляют атомы фтора. R² предпочтительно представляет перфторалкильную группу, перфорированную (частично хлорированную алкильную) группу, перфорированную (алкоксиалкильную) группу или перфорированную (частично хлорированную алкоксиалкильную) группу.

Когда R² представляет пергалогеналкильную группу, число атомов углерода предпочтительно составляет от 1 до 20, особенно предпочтительно от 1 до 10. Такая группа может быть структурой с неразветвленной цепью или разветвленной структурой. Когда пергалогеналкильная группа является структурой с неразветвленной цепью, она может быть, например, -СF₃, -CF₂CF₃ , -СF₂СF₂СF₃, -СF₂ СF₂СF₂СF₃, -CClF₂ , -CBrF₂ или –CF₂CFClCF₂Cl. Когда пергалогеналкильной группой является разветвленная структура, она может быть, например, -СF(СF₃)₂, -CF ₂CF(CF₃)₂, -CF(СF₃ )СF₂СF₃ или -С(СF₃)₃ .

Когда R² представляет пергалоген(алкоксиалкильную) группу, структура части алкоксиалкильной группы предпочтительно является структурой, имеющей один атом водорода, присутствующий в C_1-20(предпочтительно C_1-10)-алкильной группе, замещенной C_1-8-алкоксигруппой.

В качестве примера случая, когда R² представляет пергалоген(алкоксиалкильную) группу, можно указать, например, -СF(ОСF₂СF₂ СF₃)СF₃, -CF(OCF₂CF₂ CFClCF₂Cl)CF₃ или -CF(OCF₂CF ₂Br)CF₃.

Исходя из полезности продукта, соединение (IIb-2) предпочтительно представляет собой следующее соединение (IIb-3) (где каждый из R⁸ и R⁹ , которые независимы друг от друга, представляет пергалогеналкильную группу), соединение (IIb-2), где R² представляет –CF ₂CFClCF₂Cl или СF₃СF₂ СОF.

FCOCFR⁸(OR⁹) (IIb-3)

В качестве конкретных примеров соединения (II) можно указать следующие соединения:

СF₃СF₂СОF,

CF ₂ClCFClCF₂COF,

CF₂ClCF ₂CFClCOF,

СF₃(СF₃СF₂ СF₂О)CFCOF,

СF₃(CF₂ClCFClCF ₂CF₂O)CFCOF,

CClF₂COF,

CBrF₂COF,

СF₃(CF₂ BrCF₂O)CFCOF,

СF₃[CF₂ClCFClCF ₂CF(СF₃)О]CFCOF,

СF₃СF ₂СF₂ОСF(СF₃)CF₂OCF(СF ₃)COF,

СF₃(СН₃СН₂ СН₂О)CFCOF,

CH₂ClCHClCH ₂COCl.

В качестве соединения (II) особенно предпочтительным является СF₃(СF₃СF₂СF₂ O)CFCOF. Это соединение может быть легко доступно в качестве промежуточного продукта для перфтор(алкилвинилового простого эфира).

Реакцию соединения (I) с соединением (II) можно проводить с использованием известных способов и условий реакций, в зависимости от структур Е¹ и Е² и их комбинации. Например, реакцию соединения (Iа), где Е¹ представляет –СН₂ОН, с соединением (IIb), где Е ² представляет -СОХ, можно проводить в известных условиях реакции. Такую реакцию можно проводить в присутствии растворителя (далее называемого растворителем 1), но предпочтительно проводить реакцию в отсутствие растворителя 1, с точки зрения объемной производительности. В случае, когда используют растворитель 1, предпочтителен дихлорметан, хлороформ, триэтиламин или смесь растворителей триэтиламина с тетрагидрофураном. Количество растворителя 1 предпочтительно составляет от 50 до 500 мас.% относительно общего количества соединения (Iа) и соединения (IIb).

В реакции соединения (Iа) с соединением (IIb) будет образовываться кислота, представленная формулой НХ. Когда в качестве соединения (IIb) используют соединение, в котором Х представляет атом фтора, будет образовываться HF, и в качестве акцептора для HF в реакционной системе может присутствовать фторид щелочного металла (предпочтительно NaF или KF) или триалкиламин. Предпочтительно использовать акцептор для HF, когда соединение (Iа) или соединение (IIb) является соединением, которое нестабильно при действии кислоты. Кроме того, когда не используют акцептор для HF, предпочтительно удалять HF из реакционной системы вместе с подаваемым потоком азота. Когда используют фторид щелочного металла, его количество предпочтительно составляет от 1 до 10 молей относительно соединения (IIb).

Температура для реакции соединения (Iа) с соединением (IIb) обычно составляет предпочтительно по меньшей мере -50° С и предпочтительно не более чем 100° С или не более, чем температура кипения растворителя. Далее, время такой ре