Металлоценовое соединение, лиганд, способы получения лиганда, катализатор, способ получения полимера альфа-олефинов, гомополимер пропилена, сополимер пропилена

Металлоценовое соединение, лиганд, способы получения лиганда, катализатор, способ получения полимера альфа-олефинов, гомополимер пропилена, сополимер пропилена

Реферат

 

Описывается металлоценовое соединение общей формулы (I): LGZMX _p, где L представляет собой двухвалентную группу; Z представляет собой остаток формулы (II), где R³ и R⁴ выбраны из атома водорода и углеводородных групп; А и В выбраны из S или СН, причем, если A - S, то В - CH, и если B - S, то А - СН; G представляет собой остаток формулы (III), где R⁶, R⁷, R⁸ и R⁹ выбраны из атома водорода и углеводородных групп; М представляет собой атом переходного металла: цирконий или гафний; Х выбран из атома галогена или C₁-С₆алкила; р является целым числом от 0 до 3. Описаны также лиганды для этих металлоценов и способы их получения. Металлоцены I используются в катализаторах при проведении способа получения полимеров альфа-олефинов, особенно пропиленовых полимеров с низкой степенью кристалличности. 9 с. и 7 з.п. ф-лы, 6 табл.

Настоящее изобретение относится к новому классу металлоценовых соединений, к содержащим их катализаторам и к проводимому в присутствии указанных катализаторов способу получения полимеров альфа-олефинов, в особенности пропиленовых полимеров, имеющих низкую степень кристалличности. Настоящее изобретение также относится к лигандам для этих металлоценов и удобному способу их получения.

Продукты гомополимеризации пропилена могут иметь различные степени кристалличности. Тип и величина кристалличности в значительной степени зависят от микроструктуры полипропилена. Полипропилен, имеющий преимущественно изотактическую или синдиотактическую структуру, является частично кристаллическим, тогда как полипропилен, имеющий преимущественно атактическую структуру, является аморфным. Также известны пропиленовые полимеры, которые имеют пониженную степень кристалличности и обладают эластомерными свойствами. Например, в патенте США №4335225 раскрывается разделяемый на фракции эластичный полипропилен, имеющий содержание изотактической фракции 55% или менее, который содержит растворимую в диэтиловом эфире фракцию с содержанием изотактического кристаллического полимера приблизительно 0,5-5 мас.%. Этот полипропилен получен с помощью катализатора на основе тетраалкилциркония, нанесенного на оксид металла. Однако эластомерные полипропилены этого типа вследствие того, что каталитические системы, которые используются для их получения, имеют различные каталитические участки, характеризуются широким молекулярно-массовым распределением, что оказывает отрицательное влияние на их свойства.

С недавнего времени в реакции полимеризации олефинов стали использоваться металлоценовые катализаторы. При работе в присутствии этих катализаторов получают полимеры, отличающиеся узким молекулярно-массовым распределением и имеющие желаемые структурные характеристики. При полимеризации пропилена в присутствии металлоценовых катализаторов в зависимости от используемого металлоцена могут быть получены аморфные или высококристаллические полипропилены.

Также известны некоторые металлоценовые катализаторы, которые могут давать частично кристаллический эластомерный полипропилен. В международной заявке WO 95/25757, например, описаны не соединенные мостиковой связью металлоценовые катализаторы, которые дают изотактические/атактические стереоблокполипропилены, имеющие эластомерные термопластичные свойства. Несмотря на однородность молекулярно-массового распределения, распределение тактичности молекулярной структуры этих полимеров не является однородным. Более того, активность является низкой. В публикации U. Dietrich и др. в J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 4348-4355 описаны металлоценовые катализаторы, которые могут давать термопластичные эластичные полипропилены.

С совсем недавнего времени гетероциклические металлоценовые соединения стали использовать при полимеризации альфа-олефинов. В международной заявке WO 98/22486 раскрывается класс металлоценов, содержащих циклопентадиенильный радикал, непосредственно координированный с центральным атомом металла, который конденсирован с одним или более кольцами, содержащими, по меньшей мере, один гетероатом. Такие металлоцены в сочетании с подходящим сокатализатором используют при полимеризации олефинов, таких как пропилен. Рабочие примеры относятся к получению в высокой степени стереорегулярного полипропилена.

Было бы желательно создание нового класса металлоценов, которые при использовании в катализаторах для полимеризации олефинов, в частности пропилена, способны давать полимеры, характеризующиеся высокими молекулярными массами, узким молекулярно-массовым распределением и пониженной степенью кристалличности. Наиболее желательно получение металлоценовых катализаторов, которые могут давать такие полимеры, имеющих высокую активность, так что количество катализатора, остающегося в образованном полимере, будет минимальным.

Неожиданно найден новый класс металлоценовых соединений, которые обеспечивают названные выше и другие результаты.

В соответствии с первым аспектом настоящее изобретение предлагает металлоценовое соединение общей формулы (I):

где L представляет собой двухвалентную группу, соединяющую мостиковой связью остатки G и Z, выбранную из CR¹R ², SiR¹R² и (CR¹R ²)₂, R¹ и R², которые могут быть одними и теми же или отличаться друг от друга, выбраны из атома водорода, C₁-C₂₀-алкильного, С ₃-С₂₀-циклоалкильного, С₂-С ₂₀-алкенильного, С₆-С₂₀-арильного, С₇-С₂₀-алкиларильного, С₇-С ₂₀-арилалкильного радикала, необязательно содержащего гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов, и R¹ и R² также могут образовывать кольцо, содержащее от 3 до 8 атомов, которое может иметь заместители;

Z представляет собой остаток формулы (II):

где R³ и R⁴, которые могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга, выбраны из атома водорода, C₁-C₂₀-алкильного, С₃ -С₂₀-циклоалкильного, С₂-С₂₀ -алкенильного, С₆-С₂₀-арильного, С ₇-С₂₀-алкиларильного, С₇-С₂₀ -арилалкильного радикала, необязательно содержащего гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов, причем предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, один из заместителей R³ и R⁴ отличался от атома водорода;

А и В выбраны из атома серы (S), кислорода (О) или CR ^5, где заместитель R⁵ выбран из атома водорода, C₁-C₂₀-алкильного, C₃-C ₂₀-циклоалкильного, C₂-C₂₀-алкенильного, C₆-C₂₀-арильного, C₇-C₂₀ -алкиларильного, C₇-C₂₀-арилалкильного радикала, необязательно содержащего гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов, при условии, что если А представляет собой атомы S или О, то В представляет собой CR⁵, или, если В представляет собой атомы S или О, то А представляет собой CR⁵, то есть или А или В отличается от CR⁵, и где кольца, содержащие А и В, имеют двойную связь в допустимом положении, являясь двумя ароматическими кольцами;

G представляет собой фрагмент формулы (III):

где R⁶, R⁷, R⁸ и R ⁹, которые могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга, выбраны из группы, включающей атом водорода, C ₁-C₂₀-алкильный, C₃-C₂₀ -циклоалкильный, C₂-C₂₀-алкенильный, C₆-C₂₀-арильный, C₇-C₂₀ -алкиларильный, C₇-C₂₀-арилалкильный радикал, необязательно содержащий гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов, при этом заместители R⁶ и R⁷ и/или R⁸ и R⁹ могут образовывать кольцо, содержащее от 3 до 8 атомов, которое может иметь заместители; при условии, что заместитель R⁷ отличается от заместителя R⁸ и, когда R ⁷ представляет собой трет-бутильный радикал, заместитель R⁸ не является атомом водорода;

М представляет собой атом переходного металла, выбранный из атомов металлов, принадлежащих 3, 4, 5, 6 группам или группам лантанидов и актинидов Периодической таблицы элементов (новая версия IUPAC),

X, одинаковые или разные, выбраны из атома водорода, атома галогена, групп R¹⁰, OR¹⁰, ОSО₂СF ₃, OCOR¹⁰, SR¹⁰, NR¹⁰ ₂ или PR¹⁰₂, где заместители R ¹⁰ выбраны из атома водорода, C₁-C₂₀ -алкильного, С₃-С₂₀-циклоалкильного, С ₂-С₂₀-алкенильного, С₆-С₂₀ -арильного, С₇-С₂₀-алкиларильного, С ₇-С₂₀-арилалкильного радикала, необязательно содержащего гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов;

р представляет собой целое число от 0 до 3, предпочтительно от 1 до 3, равное формальной степени окисления металла М минус 2;

при этом исключены:

изопропилиден(3-триметилсилилциклопентадиенил)(7-циклопентадитиофен)цирконийдихлорид;

диметилсиландиил(3-триметилсилилциклопентадиенил)(7-циклопентадитиофен)цирконийдихлорид;

изопропилиден(3-этилциклопентадиенил)(7-циклопентадитиофен)цирконийдихлорид;

диметилсиландиил(3-этилциклопентадиенил)(7-циклопентадитиофен)цирконийдихлорид;

изопропилиден(3-н-бутилциклопентадиенил)(7-циклопентадитиофен)цирконийдихлорид;

диметилсиландиил(3-н-бутилциклопентадиенил)(7-циклопентадитиофен)цирконийдихлорид;

изопропилиден(3-метилциклопентадиенил)(7-циклопентадитиофен)цирконийдихлорид;

диметилсиландиил(3-метилциклопентадиенил)(7-циклопентадитиофен)цирконийдихлорид;

изопропилиден(3-изопропилциклопентадиенил)(7-циклопентадитиофен)цирконийдихлорид и

диметилсиландиил(3-изопропилциклопентадиенил)(7-циклопентадитиофен)цирконийдихлорид.

Переходный металл М предпочтительно выбран из титана, циркония и гафния, предпочтительно имеющих формальную степень окисления +4. Заместители Х предпочтительно представляют собой атомы хлора, бензильные или метильные группы. Предпочтительно мостиковая группа L представляет собой группы СМе₂ или SiMe₂. Предпочтительно один из А или В представляет собой атом серы, а другой остаток представляет собой группу СН, более предпочтительно А представляет собой атом серы, а В представляет собой группу СН. Предпочтительно заместители R³ и R⁴ являются одинаковыми и выбраны из С₁ -С₂₀-алкильных групп, которые могут содержать атом кремния. Более предпочтительно заместители R³ и R ⁴ представляют собой метильный, этильный, фенильный или триметилсилильный радикал.

Не ограничивающими примерами металлоценовых соединений в соответствии с настоящим изобретением являются:

метилен(3-метилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

метилен(3-этилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

метилен(3-изопропилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

метилен(3-фенилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

метилен(2,4-диметилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

метилен(2,4-диэтилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

метилен(2,4-диизопропилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

метилен(2,3,5-триметилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

метилен(2,3,5-триэтилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

метилен(2,3,5-триизопропилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

метилен(3-циклогексилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

метилен-1-(инденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

метилен-1-(инденил)-7-(2,5-дитриметилсилилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

метилен-1-(3-изопропилинденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

метилен-1-(3-трет-бутилинденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

метилен-1-(2,3-диметилинденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

метилен-1-(3-метилинденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

метилен-1-(тетрагидроинденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

метилен(3-метилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

метилен(3-этилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

метилен(3-изопропилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

метилен(3-фенилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

метилен(2,4-диметилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

метилен(2,4-диэтилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

метилен(2-метил-4-фенилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

метилен(2,4-диизопропилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

метилен(2,3,5-триметилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

метилен(2,3,5-триэтилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

метилен(2,3,5-триизопропилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

метилен(3-циклогексилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

метилен-1-(инденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

метилен-1-(2-метилинденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

метилен-1-(2,3-диметилинденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

метилен-1-(тетрагидроинденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

метилен(3-метилциклопентадиенил)-4-(2,6-диметилциклопентадиенил)-[2,1-b;4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

метилен(3-изопропилциклопентадиенил)-7-(2,5-дитриметил-силилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

метилен(3-метилциклопентадиенил)-7-(2,5-дитриметил-силилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)гафнийдихлорид и диметил;

изопропилиден(3-метилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден(3-этилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден(3-изопропилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден(3-фенилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден(2,4-диметилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден(2,4-диметилциклопентадиенил)-7-(2,5-дитриметил-силилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден(2,4-диэтилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден(2,4-диизопропилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден(2-метил-4-фенилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден(2-метил-4-фенилциклопентадиенил)-7-(2,5-дитри-метилсилилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден(2-метил-4-изопропилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден(2,3,5-триметилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден(2,3,5-триэтилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден(2,3,5-триизопропилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден(3-циклогексилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден(3-изопропилциклопентадиенил)-7-(2,5-дитриметил-силилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден(3-изопропилциклопентадиенил)-4-(2,6-диметилциклопентадиенил)-[2,1-b:3,4-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден-1-(инденил)-1-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден-1-(3-метилинденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден-1-(2,3-диметилинденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден-1-(3-изопропилинденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден-1-(3-трет-бутилинденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден-1-(тетрагидроинденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден(3-метилциклопентадиенил)-4-(2,6-диметилциклопентадиенил)-[2,1-b:3,4-b’]дитиофен)гафнийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил(3-метилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил(3-этилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилцикло-пентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил(3-изопропилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил(3-фенилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилцикло-пентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил(2,4-диметилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил(2,4-диэтилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметил-циклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил(2,4-диизопропилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил(2,3,5-триметилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил(2,3,5-триэтилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил(2,3,5-триизопропилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил(3-циклогексилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил(3-триметилсилилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил-1-(инденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил-1-(3-метилинденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил-1-(2,3-диметилинденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил-1-(3-этилинденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил-1-(3-изопропилинденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил-1-(3-изопропилинденил)-4-(2,6-диметилциклопентадиенил)-[2,1-b:3,4-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил-1-(3-изопропилинденил)-7-(2,5-дитриметил-силилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил-1-(3-метилинденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)гафнийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил-1-(3-трет-бутилинденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил-1-(тетрагидроинденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден(3-метилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’)диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден(3-этилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден(3-изопропилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден(3-фенилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден(2,4-диметилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден(2,4-диэтилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден(2,4-диизопропилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден(2,3,5-триметилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден(2,3,5-триэтилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден(2,3,5-триизопропилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден(3-циклогексилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден(3-изопропилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден-1-(инденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден-1-(3-метилинденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден-1-(3-этилинденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден-1-(3-изопропилинденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден-1-(3-трет-бутилинденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден-1-(тетрагидроинденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден-1-(тетрагидроинденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)гафнийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил(3-метилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил(3-этилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил(3-изопропилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил(3-фенилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил(2,4-диметилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил(2,4-диэтилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил(2,4-диизопропилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил(2,3,5-триметилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил(2,3,5-триэтилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил(2,3,5-триизопропилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил(3-циклогексилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил(3-изопропилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил-1-(инденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил-1-(3-метилинденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил-1-(2,3-диметилинденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил-1-(3-изопропилинденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

диметилсиландиил-1-(тетрагидроинденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконийдихлорид и диметил;

изопропилиден(3-изопропилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b;4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид;

изопропилиден(3-метилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид;

изопропилиден(3-метилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)гафнийдихлорид и диметил.

Особенно интересный класс металлоценов с мостиковой связью формулы (I) в соответствии с настоящим изобретением составляют соединения, где G представляет собой остаток формулы (IIIa):

где R⁶ и R⁹, одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбраны из атома водорода, С₁-С ₂₀-алкильного, С₃-С₂₀-циклоалкильного, С₂-С₂₀-алкенильного, С₆-С ₂₀-арильного, С₇-С₂₀-алкиларильного, С₇-С₂₀-арилалкильного радикала, необязательно содержащего гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов, и R ⁶ предпочтительно представляет собой атом водорода, а R⁹ отличается от атома водорода;

R⁷ выбран из С₆-С₂₀-арильной, С₇-С₂₀-алкиларильной группы или группы QR¹¹R¹²R¹³, где Q выбран из атомов С, Si, Ge;

R¹¹, R¹² и R ¹³, которые могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга, представляют собой атом водорода, C₁ -C₂₀-алкильный, С₃-С₂₀-циклоалкильный, С₂-С₂₀-алкенильный, С₆-С ₂₀-арильный, С₇-С₂₀-алкиларильный, С₇-С₂₀-арилалкильный радикал, необязательно содержащий гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов, при условии, что, когда Q представляет собой атом углерода, по меньшей мере, один из заместителей R¹¹ , R¹² и R¹³ представляет собой атом водорода.

Особенно предпочтительными металлоценами названного выше класса являются металлоцены, где заместитель R⁷ выбран из фенильной группы, группы chr¹¹R¹² и группы SiR¹¹R¹²R¹³, причем R¹¹, R¹² и R¹³ представляют собой атом водорода или С₁-С₂₀-алкильные группы.

Наиболее предпочтительными являются металлоцены, где QR¹¹R¹²R¹³ представляет собой изопропильную или триметилсилильную группу.

Не ограничивающими примерами этого класса металлоценов являются:

изопропилиден(3-изопропилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид;

изопропилиден(3-метилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид;

диметилсиландиил(3-триметилсилилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид;

изопропилиден(2-метил-4-изопропилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид;

изопропилиден(3-изопропилциклопентадиенил)-7-(2,5-дитриметилсилилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид;

изопропилиден(3-изопропилциклопентадиенил)-4-(2,6-диметилциклопентадиенил)-[2,1-b:3,4-b’]дитиофен)цирконийдихлорид;

изопропилиден(2-метил-4-фенилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид;

изопропилиден(3-фенилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид;

изопропилиден(2-метил-4-фенилциклопентадиенил)-7-(2,5-дитриметилсилилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид;

изопропилиден(2,4-диметилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид;

изопропилиден(2,4-диметилциклопентадиенил)-7-(2,5-дитриметилсилилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид;

диметилсиландиил(2,4-диметилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид и изопропилиден(3-метилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)гафнийдихлорид.

Другой предпочтительный класс металлоценов с мостиковой связью формулы (I) составляют металлоцены, где G представляет собой остаток формулы (IV):

где Т¹ представляет собой атом серы или группу CR¹⁶;

Т² представляет собой атом углерода или атом азота;

z равно 1 или 0;

кольцо, содержащее Т¹ и Т², имеет двойные связи в допустимом положении;

при условии, что, если z равно 1, Т¹ представляет собой группу CR¹⁶ и Т² представляет собой атом углерода, а образованное кольцо является бензольным кольцом; и, если z равно 0, Т ² связан непосредственно с циклопентадиенильным кольцом, образованное 5-членное кольцо имеет двойные связи в любом разрешенном положении, имея ароматический характер, и Т¹ и Т ² не являются одновременно атомом серы и атомом азота;

R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ , R¹⁸ и R¹⁹, которые могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга, выбраны из атома водорода, С₁-С₂₀-алкильного, С₃-С ₂₀-циклоалкильного, С₂-С₂₀-алкенильного, С₆-С₂₀-арильного, С₇-С₂₀ -алкиларильного, С₇-С₂₀-арилалкильного радикала, необязательно содержащего гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов, и любые два соседних заместителя R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R ¹⁷, R¹⁸ и R¹⁹ могут образовывать кольцо, содержащее от 4 до 8 атомов, которое может иметь заместители.

Предпочтительный подкласс соединений, принадлежащих к описанному выше классу, составляют соединения, где G представляет собой остаток формулы (IVa):

где R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R ¹⁷, R¹⁸ и R¹⁹, которые могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга, выбраны из атома водорода, С₁-С₂₀-алкильного, С₃ -С₂₀-циклоалкильного, С₂-С₂₀ -алкенильного, С₆-С₂₀-арильного, С ₇-С₂₀-алкиларильного, С₇-С₂₀ -арилалкильного радикала, необязательно содержащего гетероатомы, и любые два соседних заместителя R¹⁴, R¹⁵ , R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ и R¹⁹ могут образовывать кольцо, содержащее от 4 до 8 атомов, которое может иметь заместители, причем бензольное кольцо может быть пергидрированным.

Не ограничивающими примерами металлоценов, принадлежащих этому классу, являются:

диметилсиландиил-1-(инденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид;

диметилсиландиил-1-(2-метилинденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил)-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконийдихлорид.

Предпочтительная структура соединений формулы (IVa) имеет формулу (IVb):

где R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ и R ¹⁸ выбраны из атома водорода, C₁-C ₂₀-aлкильного, С₃-С₂₀-циклоалкильного, С₂-С₂₀-алкенильного, С₆-С ₂₀-арильного, С₇-С₂₀-алкиларильного, С₇-С₂₀-арилалкильного радикала, необязательно содержащего гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов, а любые два соседних заместителя R¹⁴ , R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸ могут образовывать кольцо, содержащее от 4 до 8 атомов углерода, которое может иметь заместители; R¹⁴ выбран из группы, включающей C ₁-C₂₀-алкильную или С₆-С₂₀ -арильную группу, например метильную, этильную или фенильную группу.

Предпочтительно, когда G представляет собой остаток формулы (IVb), L представляет собой группу формулы SiR¹ R², где R¹ и R² имеют значения, указанные выше, более предпочтительно L представляет собой SiMe ₂.

Еще одна предпочтительная структура соединений формулы (IVa) имеет формулу (IVc):

где R¹⁴, R¹⁶, R¹⁷ и R ¹⁸ выбраны из атома водорода, C₁-C ₂₀-aлкильного, С₃-С₂₀-циклоалкильного, С₂-С₂₀-алкенильного, С₆-С ₂₀-арильного, С₇-С₂₀-алкиларильного, С₇-С₂₀-арилалкильного радикала, необязательно содержащего гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов, и необязательно любые два соседних заместителя R¹⁴, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ и R¹⁹ могут образовывать кольцо, содержащее от 4 до 8 атомов углерода, которое может иметь заместители;

R¹⁹ выбран из группы, включающей C₁-C ₂₀-алкильную или С₆-С₂₀-арильную группы, такие как метильная, этильная или фенильная группа, или образует с заместителем R¹⁸ бензольное кольцо, которое может иметь заместители.

Предпочтительно заместитель R ⁴ выбран из группы, включающей C₁-C₂₀ -алкильную или С₆-С₂₀-арильную группы, такие как метильная, этильная или фенильная группы; предпочтительно заместитель R¹⁶ выбран из группы, включающей C ₁-C₂₀-алкильную или С₆-С₂₀ -арильную группы, такие как метильная, этильная или фенильная группы.

Предпочтительно, когда G представляет собой остаток формулы (IVc), L представляет собой группу SiR¹R ², где заместители R¹ и R² имеют описанные выше значения, более предпочтительно L представляет собой SiMe₂.

Другой предпочтительный подкласс соединений, где G представляет собой остаток формулы (IV), составляют соединения, где G представляет собой остаток формулы (IVd):

где Т¹ представляет собой атом серы или группу CR¹⁶;

Т² представляет собой атом углерода или атом азота;

5-членное кольцо, образованное Т¹ и Т², имеет двойные связи в любом допустимом положении, имея ароматический характер;

при условии, что, если Т¹ представляет собой атом серы, Т² не является атомом азота;

R¹⁴, R¹⁷ и R¹⁸, которые могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга, выбраны из атома водорода, С₁-С ₂₀-алкильного, С₃-С₂₀-циклоалкильного, С₂-С₂₀-алкенильного, С₆-С ₂₀-арильного, С₇-С₂₀-алкиларильного, С₇-С₂₀-арилалкильного радикала, необязательно содержащего гетероатомы, принадлежащие группам 13-17 Периодической таблицы элементов, и заместители R¹⁷ и R¹⁸ могут образовывать кольцо, содержащее от 4 до 8 атомов, которое может иметь заместители.

Особенно предпочтительными являются соединения, в которых Т² представляет собой атом углерода; Т¹ представляет собой атом серы, а заместители R ¹⁴, R¹⁷ и R¹⁸, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой С₁-С₂₀ -алкил, С₆-С₂₀-арил; предпочтительно R ¹⁴, R¹⁷ и R¹⁸ представляют собой метильную или фенильную группы.

Предпочтительно, когда G представляет собой остаток формулы (IVd), L представляет собой группу SiR¹R², где заместители R¹ и R² имеют описанные выше значения, более предпочтительно L представляет собой SiMe₂.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предлагается класс лигандов формулы (V):