Способ получения гербицидных производных и промежуточное соединение

Способ получения гербицидных производных и промежуточное соединение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к новому способу получения гербицидно активных замещенных 3-гидрокси-4-арил-5-оксопиразолиновых производных.

3-гидрокси-4-арил-5-оксопиразолины, обладающие гербицидной активностью, и их получение описано, например, в WO 92/16510, ЕР-А-0508126, WO 95/01971, WO 96/21652, WO 96/25395, WO 97/02243 и WO 99/47525.

При создании изобретения неожиданно было установлено, что замещенные 3-гидрокси-4-арил-5-оксопиразолиновые производные можно получать простым путем с высоким выходом и с высокой степенью чистоты конденсацией диамидов арилмалоновой кислоты или моноамидов арилмалоновой кислоты с производными гидразина.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения соединений формулы I

в которой R₀ в каждом случае независимо означает галоген, C₁-С₆алкил, С₂-С₆алкенил, С₂-С₆алкинил, C₁-С₆галоалкил, циано-С₁-С₆алкил, С₂-С₆галоалкенил, циано-С₂-С₆алкенил, С₂-С₆галоалкинил, циано-С₂-С₆алкинил, гидроксигруппу, гидрокси-С₁-С₆алкил, C₁-С₆алкоксигруппу, нитрогруппу, аминогруппу, C₁-С₆алкиламиногруппу, ди(С₁-С₆алкил)аминогруппу, C₁-С₆алкилкарбониламиногруппу, C₁-С₆алкилсульфониламиногруппу, C₁-С₆алкиламиносульфонил, С₁-С₆алкилкарбонил, С₁-С₆алкилкарбонил-С₁-С₆алкил, С₁-С₆алкоксикарбонил-С₁–С₆алкил, С₁-С₆алкилкарбонил-С₂-С₆алкенил, С₁-С₆алкоксикарбонил-С₂-С₆алкенил, С₁-С₆алкилкарбонил-С₂-С₆алкинил, С₁-С₆алкоксикарбонил-С₂-С₆алкинил, C₁-С₆алкоксикарбонил, цианогруппу, карбоксил, фенил или ароматическое кольцо, которое содержит 1 или 2 гетероатома, выбранных из группы, включающей азот, кислород и серу, при этом два последних ароматических кольца могут быть замещены C₁-С₃алкилом, C₁-С₃галоалкилом, C₁-С₃алкоксигруппой, C₁-С₃галоалкоксигруппой, галогеном, цианогруппой или нитрогруппой, или R_o вместе со смежными заместителями R₁, R₂ и R₃, образует насыщенный или ненасыщенный С₃-С₆углеводородный мостик, который может быть прерван 1 или 2 гетероатомами, выбранными из группы, включающей азот, кислород и серу, и/или может быть замещен С₁-С₄алкилом, R₁, R₂ и R₃ каждый независимо от другого означает водород, галоген, C₁-С₆алкил, С₂-С₆алкенил, С₂-С₆алкинил, С₃-С₆циклоалкил, C₁-С₆галоалкил, С₂-С₆галоалкенил, С₁-С₆алкоксикарбонил-С₂-С₆алкенил, C₁-С₆алкилкарбонил-С₂-С₆алкенил, циано-С₂-С₆алкенил, нитро-С₂-С₆алкенил, С₂-С₆галоалкинил, C₁-С₆алкоксикарбонил-С₂-С₆алкинил, С₁-С₆алкилкарбонил-С₂-С₆алкинил, циано-С₂-С₆алкинил, нитро-С₂-С₆алкинил, С₃-С₆галоциклоалкил, гидрокси-С₁-С₆алкил, С₁-С₆алкокси-С₁-С₆алкил, C₁-С₆алкилтио-С₁-С₆алкил, цианогруппу, С₁-С₄алкилкарбонил, C₁-С₆алкоксикарбонил, гидроксигруппу, C₁-С₁₀алкоксигруппу, С₃-С₆алкенилоксигруппу, С₃-С₆алкинилоксигруппу, C₁-С₆галоалкоксигруппу, С₃-С₆галоалкенилоксигруппу, С₁-С₆алкокси-С₁С₆алкоксигруппу, меркаптогруппу, C₁-С₆алкилтиогруппу, C₁-С₆галоалкилтиогруппу, C₁-С₆алкилсульфинил, C₁-С₆алкилсульфонил, нитрогруппу, аминогруппу, C₁-С₆алкиламиногруппу, ди(С₁-С₆алкил)аминогруппу или феноксигруппу, где фенильное кольцо может быть замещено C₁-С₃алкилом, C₁-С₃галоалкилом, C₁-С₃алкоксигруппой, C₁-С₃галоалкоксигруппой, галогеном, цианогруппой или нитрогруппой,

R₂ может также представлять собой фенил, нафтил или 5- либо 6-членное ароматическое кольцо, которое может содержать 1 или 2 гетероатома, выбранных из группы, включающей азот, кислород и серу, при этом фенильное кольцо, нафтильная кольцевая система и 5- либо 6-членное кольцо могут быть замещены галогеном, С₃-С₈циклоалкилом, гидроксигруппой, меркаптогруппой, аминогруппой, цианогруппой, нитрогруппой или формилом, и/или фенильное кольцо, нафтильная кольцевая система и 5- либо 6-членное ароматическое кольцо могут быть замещены C₁-С₆алкилом, С₁-С₆алкоксигруппой, гидрокси-С₁–С₆алкилом, С₁-С₆алкокси-С₁-С₆алкилом, С₁-С₆алкокси-С₁-С₆алкоксигруппой, C₁-С₆алкилкарбонилом, C₁-С₆алкилтиогруппой, C₁-С₆алкилсульфинилом, C₁-С₆алкилсульфонилом, моно-С₁С₆алкиламиногруппой, ди(С₁-С₆алкил)аминогруппой, C₁-С₆алкилкарбониламиногруппой, С₁-С₆алкилкарбонил(С₁-С₆алкил)аминогруппой, С₂-С₆алкенилом, С₃-С₆алкенилоксигруппой, гидрокси-С₃-С₆алкенилом, С₁-С₆алкокси-С₃-С₆алкенилом, С₁-С₆алкокси-С₃-С₆алкенилоксигруппой, С₂-С₆алкенилкарбонилом, С₂-С₆алкенилтиогруппой, С₂-С₆алкенилсульфинилом, C₂-С₆алкенилсульфонилом, моно- либо ди-(С₂-С₆алкенил)аминогруппой, С₁-С₆алкил(С₃-С₆алкенил)аминогруппой, С₂-С₆алкенилкарбониламиногруппой, С₂-С₆алкенилкарбонил(С₁-С₆алкил)аминогруппой, С₂-С₆алкинилом, С₃-С₆алкинилоксигруппой, гидрокси-С₃-С₆алкинилом, C₁-С₆алкокси-С₃-С₆алкинилом, С₁-С₆алкокси-С₄-С₆алкинилоксигруппой, С₂-С₆алкинилкарбонилом, С₂-С₆алкинилтиогруппой, С₂-С₆алкинилсульфинилом, С₂-С₆алкинилсульфонилом, моно- либо ди-(С₃-С₆алкинил)аминогруппой, С₁-С₆алкил(С₃-С₆алкинил)аминогруппой, С₂-С₆алкинилкарбониламиногруппой или С₂-С₆алкинилкарбонил(С₁-С₆алкил)аминогруппой, и/или фенильное кольцо, нафтильная кольцевая система и 5- либо 6-членное ароматическое кольцо могут быть замещены замещенными галогеном C₁-С₆алкилом, C₁-С₆алкоксигруппой, гидрокси-С₁-С₆алкилом, C₁-С₆алкокси-C₁-С₆алкилом, С₁-С₆алкокси-С₁-С₆алкоксигруппой, C₁-С₆алкилкарбонилом, C₁-С₆алкилтиогруппой, C₁-С₆алкилсульфинилом, C₁-С₆алкилсульфонилом, моно-С₁-С₆алкиламиногруппой, ди(С₁-С₆алкил)аминогруппой, С₁-С₆алкилкарбониламиногруппой, С₁-С₆алкилкарбонил(С₁-С₆алкил)аминогруппой, С₂-С₆алкенилом, С₁-С₆алкенилоксигруппой, гидрокси-С₃-С₆алкенилом, С₁-С₆алкокси-С₂-С₆алкенилом, C₁-С₆алкокси-С₃-С₆алкенилоксигруппой, С₂-С₆алкенилкарбонилом, C₂-С₆алкенилтиогруппой, С₂-С₆алкенилсульфинилом, C₂-С₆алкенилсульфонилом, моно- либо ди-(С₂-С₆алкенил)аминогруппой, C₁-С₆алкил-(С₃-С₆алкенил)аминогруппой, С₂-С₆алкенилкарбониламиногруппой, С₂-С₆алкенилкарбонил(С₁-С₆алкил)аминогруппой, С₂-С₆алкинилом, С₃-С₆алкинилоксигруппой, гидрокси-С₃-С₆алкинилом, C₁-С₆алкокси-С₃-С₆алкинилом, С₁-С₆алкокси-С₄-С₆алкинилоксигруппой, С₂-С₆алкинилкарбонилом, С₂-С₆алкинилтиогруппой, С₂-С₆алкинилсульфинилом, С₂-С₆алкинилсульфонилом, моно- либо ди-(С₃-С₆алкинил)аминогруппой, С₁-С₆алкил(С₃-С₆алкинил)аминогруппой, С₂-С₆алкинилкарбониламиногруппой или С₂-С₆алкинилкарбонил(С₁-С₆алкил)аминогруппой, и/или фенильное кольцо, нафтильная кольцевая система и 5- либо 6-членное ароматическое кольцо могут быть замещены радикалом формулы COOR₅₀, CONR₅₁, SO₂NR₅₃R₅₄ или SO₂OR₅₅, где R₅₀, R₅₁, R₅₂, R₅₃, R₅₄ и R₅₅ каждый независимо друг от друга представляет собой C₁-С₆алкил, С₂-С₆алкенил или С₁-С₆алкинил либо замещенный галогеном, гидроксигруппой, алкоксигруппой, меркаптогруппой, аминогруппой, цианогруппой, нитрогруппой, алкилтиогруппой, алкилсульфинилом или алкилсульфонилом C₁-С₆алкил, С₂-С₆алкенил либо С₃-С₆алкинил, n означает 0, 1 или 2,

R₄ и R₅ каждый независимо друг от друга означает водород, С₁-С₁₂алкил, C₁-С₁₂галоалкил, С₂-С₈алкенил, С₂-С₈алкинил, С₁-С₁₀алкокси-С₁-С₈алкил, поли-С₁-С₁₀алкокси-С₁С₈алкил, С₁-С₁₀алкилтио-С₁-С₈алкил, С₃-С₈циклоалкил, С₃-С₈галоциклоалкил, 4-8-членный гетероциклил, фенил, α- либо β-нафтил, фенил-С₁С₆алкил, α- либо β-нафтил-С₁-С₆алкил, 5- либо 6-членный гетероарил или 5- либо 6-членный гетероарил-С₁-С₆алкил, при этом такие ароматические и гетероароматические кольца могут быть замещены галогеном, C₁-С₆алкилом, C₁-С₆галоалкилом, C₁-С₆алкоксигруппой, C₁-С₆галоалкоксигруппой, нитрогруппой или цианогруппой, или R₄ и R₅ вместе с атомами азота, к которым они присоединены, образуют насыщенное либо ненасыщенное 5-8-членное гетероциклическое кольцо, которое 1) может быть прервано кислородом, серой или группой –NR_14- и/или может быть замещено галогеном, C₁-С₁₀алкилом, C₁-С₁₀галоалкилом, гидроксигруппой, C₁-С₆алкоксигруппой, С₁-С₆алкокси-С₁-С₆алкоксигруппой, C₁-С₆галоалкоксигруппой, меркаптогруппой, C₁-С₆алкилтиогруппой, С₃-С₇циклоалкилом, гетероарилом, гетероарил-С_1-С₆алкилом, фенилом, фенил-С₁-С₆алкилом или бензилоксигруппой, где фенильные кольца последних трех заместителей в свою очередь могут быть замещены галогеном, C₁-С₆алкилом, C₁-С₆галоалкилом, C₁-С₆алкоксигруппой, C₁-С₆галоалкоксигруппой или нитрогруппой, и/или 2) может содержать конденсированную или спиросвязанную алкиленовую либо алкениленовую цепь с 2-6 атомами углерода, которая необязательно прервана кислородом или серой, или по меньшей мере один кольцевой атом насыщенного или ненасыщенного гетероциклического кольца образует мостиковую связь с этой алкиленовой или алкениленовой цепью, при этом R₁₄ означает водород, С₁-С₄алкил, C₁-С₆алкилкарбонил, C₁-С₆алкилсульфонил, С₃-С₆алкенил или С₃-С₆алкинил, и G означает водород, эквивалент иона металла или катион аммония, сульфония или фосфония, заключающемуся в том, что соединение формулы II

в которой R₀, R₁, R₂, R₃ и n имеют вышеуказанные значения, R₆ представляет собой R₈R₉N-, R₇ представляет собой R₁₀R₁₁N- или R₁₂O-и R₈, R₉, R_10, R₁₁ и R₁₂ каждый независимо друг от друга означает водород, C₁-С₆алкил, C₁-С₆галоалкил, С₃-С₆алкенил или бензил, где фенильное кольцо бензильной группы может быть замещено С₁-С₄алкилом, галогеном, С₁-С₄галоалкилом, C₁-С₄алкоксигруппой или нитрогруппой, подвергают взаимодействию в инертном органическом растворителе, необязательно в присутствии основания, с соединением формулы IV, IVa или IVb

где R₄ и R₅ имеют вышеуказанные значения, а Н·Наl представляет собой галогенид водорода, и полученное соединение формулы I, в котором G представляет собой эквивалент иона металла или катион аммония, необязательно переводят путем солеобразования в соответствующую соль соединения формулы I, в котором G представляет собой катион сульфония или фосфония, или путем обработки кислотой Бренстеда превращают в соответствующее соединение формулы I, в котором G представляет собой водород.

Настоящее изобретение относится также к непосредственному ("in situ") превращению в одном реакционном сосуде соединений формулы I в соединения формулы Iа

в которой R₀, R₁, R₂, R_3, R_4, R₅ и n имеют значения, указанные для формулы I, a

G₀ означает группу -С(O)-R₃₀, -C(X₁)-X₂-R₃₁, -С(Х₃)-N(R₃₂)-R₃₃, -SO₂-R₃₄ или -Р(Х₄)(R₃₅)-R₃₆, где X₁, Х₂, Х₃ и Х₄ каждый независимо друг от друга означает кислород или серу,

R₃₀ означает незамещенный либо замещенный галогеном С₁-С₂₀алкил, C₁-С₂₀алкенил, С₁-С₈алкокси-С₁-С₈алкил, С₁-С₈алкилтио-С₁-С₈алкил, поли-С₁-С₈алкокси-С₁-С₈алкил или незамещенный либо замещенный галогеном, C₁-С₆алкилом или C₁-С₆алкоксигруппой С₃-С₈циклоалкил, в котором по меньше мере один член кольца необязательно заменен на кислород и/или серу, С₃-С₆циклоалкил-С₁-С₆алкил, гетероциклил-С₁-С₆алкил, гетероарил-С₁-С₆алкил, незамещенный либо замещенный галогеном, цианогруппой, нитрогруппой, С₁-С₆алкилом, С₁-С₆алкоксигруппой, С₁-С₆галоалкилом, С₁-С₆галоалкоксигруппой, С₁-С₆алкилтиогруппой или С₁-С₆алкилсульфонилом фенил, незамещенный либо замещенный галогеном, нитрогруппой, цианогруппой, С₁-С₆алкилом, С₁-С₆алкоксигруппой, С₁-С₆галоалкилом или С₁-С₆галоалкоксигруппой фенил-С₁-С₆алкил, незамещенный либо замещенный галогеном или С₁-С₆алкилом гетероарил, незамещенный либо замещенный галогеном или С₁-С₆алкилом фенокси-С₁-С₆алкил или незамещенный либо замещенный галогеном, аминогруппой или С₁-С₆алкилом гетероарилокси- С₁-С₆алкил,

R₃₁ означает незамещенный либо замещенный галогеном С₁-С₂₀алкил, C₂-С₂₀алкенил, С₁-С₈алкокси-С₂-С₈алкил, поли-С₁-С₈алкокси-С₂-С₈алкил, незамещенный либо замещенный галогеном, С₁-С₆алкилом или С₁-С₆алкоксигруппой С₃-С₈циклоалкил, С₃-С₆циклоалкил-С₁-С₆алкил, гетероциклил-С₁-С₆алкил, гетероарил-С₁-С₆алкил, незамещенный либо замещенный галогеном, цианогруппой, нитрогруппой, С₁-С₆алкилом, С₁-С₆алкоксигруппой, С₁-С₆галоалкилом или С₁-С₆галоалкоксигруппой фенил или бензил,

R₃₂ и R₃₃ каждый независимо друг от друга означает водород, незамещенный либо замещенный галогеном C₁-С₈алкил, С₃-С₈циклоалкил, С₁-С₈алкоксигруппу, С₃-С₈алкенил, С₁-С₈алкокси-С₁-С₈алкил, незамещенный либо замещенный галогеном, С₁-С₈галоалкилом, С₁-С₈алкилом или C₁-С₈алкоксигруппой фенил или бензил или

R₃₂ и R₃₃ вместе образуют С₃-С₆алкиленовую цепь, в которой атом углерода необязательно заменен на кислород или серу,

R₃₄ означает незамещенный либо замещенный галогеном С₁-С₈алкил, С₃-С₈алкенил, С₃-С₈галоалкенил, С₃-С₈алкинил, С₃-С₈галоалкинил или незамещенный либо замещенный галогеном, C₁-С₆алкилом, C₁-С₆алкоксигруппой, С₁-С₄галоалкилом, С₁-С₄галоалкоксигруппой, цианогруппой или нитрогруппой фенил или бензил,

R₃₅ и R₃₆ каждый независимо друг от друга означает незамещенный либо замещенный галогеном С₁-С₈алкил, С₁-С₈алкоксигруппу, C₁-С₈алкиламиногруппу, ди(С₁-С₈алкил)аминогруппу, С₁-С₈алкилтиогруппу, С₂-С₈алкенилтиогруппу, С₃-С₇циклоалкилтиогруппу или незамещенные либо замещенные галогеном, нитрогруппой, цианогруппой, C₁-С₄алкоксигруппой, С₁-С₄галоалкоксигруппой, С₁-С₄алкилтиогруппой, C₁-С₄галоалкилтиогруппой, С₁-С₄алкилом или С₁-С₄галоалкилом фенил, феноксигруппу или фенилтиогруппу, заключающемуся в том, что соединения формулы I необязательно в присутствии связывающего кислоту агента или катализатора, подвергают взаимодействию с электрофилом формулы XII или XIId

где G₀, R₃₂ и Х₃ имеют указанные выше значения, за исключением того, что R₃₂ не означает водород, a L означает уходящую группу, например R₃₀С(O)O-, R₃₁X₂- или галоген, предпочтительно хлор, бром или иод.

В зависимости от заместителей R₀-R₅, G и G₀ соединения формул I и Iа могут существовать в форме геометрических и/или оптических изомеров или смесей изомеров (атропоизомеров), а если G означает водород, эквивалент иона металла или катион аммония, сульфония либо фосфония, то они могут существовать в форме таутомеров или смесей таутомеров.

Если исходные материалы используют не в виде чистых энантиомеров, то в результате осуществления вышеописанных реакций соединения формул I и Iа в целом получают в форме рацематов или смесей диастереомеров, которые при необходимости можно разделять на основе различий их физико-химических свойств по известным методам, таким, например, как фракционированная кристаллизация с последующим образованием соли с оптически чистыми основаниями, кислотами или комплексами металлов либо хроматография, например жидкостная хроматография высокого разрешения (ЖХВР) на ацетилцеллюлозе.

Согласно настоящему изобретению, под соединениями формулы I и Iа понимаются и обогащенная и оптически чистая формы соответствующих стереоизомеров, а также рацематов и диастереомеров. Если в описании не дается конкретных указаний в отношении индивидуальных оптических антиподов, то под соединениями вышеприведенных формул понимаются рацемические смеси, полученные предлагаемым в изобретении способом. При наличии алифатической двойной связи С=С может проявляться также геометрическая изомерия.

Настоящее изобретение относится также к солям, которые соединения формул I и Iа способны образовывать с кислотами. Пригодными для образования кислотно-аддитивных солей кислотами являются как органические, так и неорганические кислоты. В качестве примера таких кислот можно назвать соляную кислоту, бромистоводородную кислоту, азотную кислоту, фосфорные кислоты, серную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту, щавелевую кислоту, малоновую кислоту, фумаровую кислоту, органические сульфокислоты, молочную кислоту, винную кислоту, лимонную кислоту и салициловую кислоту.

С учетом их кислотности соединения формулы I, в которых G означает водород, можно простым путем переводить в присутствии оснований (акцептора протонов) в соответствующие соли (где G представляет собой, например, эквивалент иона металла или катион аммония), как это описано, например, в ЕР-А 0508126. В качестве основания при этом можно использовать обычный акцептор протонов. В качестве примера подобных солей можно назвать соли щелочных металлов, например натриевые и калиевые соли, соли щелочно-земельных металлов, например кальциевые и магниевые соли, аммониевые соли, т.е. соли незамещенного аммония и соли моно- или полизамещенного аммония, например соли триэтиламмония и метиламмония, или соли с органическими основаниями либо иными катионами, например катионами сульфония или фосфония. К катионам сульфония относятся, например, катионы три(С₁-С₄алкил)сульфония, которые можно получать из соответствующих солей щелочных металлов, например, путем преобразования одной соли в другую, например с использованием катионообменника.

Среди гидроксидов щелочных и щелочно-земельных металлов в качестве солеобразующих агентов особо можно отметить, например, гидроксиды лития, натрия, калия, магния и кальция, прежде всего гидроксиды натрия и калия. Приемлемые солеобразующие агенты описаны, например, в WO 97/41112.

Примерами аминов, пригодных для образования аммониевых солей, служат аммиак, а также первичные, вторичные и третичные С₁-С₁₈алкиламины, С₁-С₄гидроксиалкиламины и С₂-С₄алкоксиалкиламины, например метиламин, этиламин, н-пропиламин, изопропиламин, четыре изомера бутиламина, н-амиламин, изоамиламин, гексиламин, гептиламин, октиламин, нониламин, дециламин, пентадециламин, гексадециламин, гептадециламин, октадециламин, метилэтиламин, метилизопропиламин, метилгексиламин, метилнониламин, метилпентадециламин, метилоктадециламин, этилбутиламин, этилгептиламин, этилоктиламин, гекилгептиламин, гексилоктиламин, диметиламин, диэтиламин, ди-н-пропиламин, диизопропиламин, ди-н-бутиламин, ди-н-амиламин, диизоамиламин, дигексиламин, дигептиламин, диоктиламин, этаноламин, н-пропаноламин, изопропаноламин, N,N-диэтаноламин, N-этилпропаноламин, N-бутилэтаноламин, аллиламин, н-бутенил-2-амин, н-пентенил-2-амин, 2,3-диметилбутенил-2-амин, дибутенил-2-амин, н-гексенил-2-амин, пропилендиамин, триметиламин, триэтиламин, три-н-пропиламин, триизопропиламин, три-н-бутиламин, триизобутиламин, три-втор-бутиламин, три-н-амиламин, метоксэтиламин и этоксиэтиламин, гетероциклические амины, например пиридин, хинолин, изохинолин, морфолин, N-метилморфолин, тиоморфолин, пиперидин, пирролидин, индолин, хинуклидин и азепин, первичные ариламины, например анилины, метоксианилины, этоксианилины, о-, м- и п-толуидины, фенлендиамины, бензидины, нафтиламины и о-, м- и п-хлоранилины, прежде всего триэтиламин, изопропиламин и диизопропиламин.

В приведенных выше значениях радикалов под галогеном понимается фтор, хлор, бром или иод, предпочтительно фтор, хлор или бром.

Алкильными группами, указанными выше в значениях заместителей, являются, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил или трет-бутил, а также изомеры пентила, гексила, гептила, октила, нонила, децила, ундецил и додецила.

Галоалкильные группы предпочтительно имеют цепь длиной от 1 до 6 атомов углерода. Галоалкил представляет собой, например, фторметил, дифторметил, дифторхлорметил, трифторметил, хлорметил, дихлорметил, дихлорфторметил, трихлорметил, 2,2,2-трифторэтил, 2-фторэтил, 2-хлорэтил, 2,2-дифторэтил, 2,2-дихлорэтил, 2,2,2-трихлорэтил или пентафторэтил, предпочтительно трхлорметил, дифторметил, дифторхлорметил, трифторметил или дихлорфторметил.

Алкоксигруппы предпочтительно имеют цепь длиной от 1 до 6 атомов углерода. Алкоксигруппа представляет собой, например, метоксигруппу, этоксигруппу, н-пропоксигруппу,изопропоксигруппу, н-бутоксигруппу, изо-бутоксигруппу, втор-бутоксигруппу, трет-бутоксигруппу или пентилоксигруппу либо гексилокси-изомер, предпочтительно метоксигруппу, этоксигруппу или н-пропоксигруппу.

Галоалкоксигруппа представляет собой, например, фторметоксигруппу, дифторметоксигруппу, трифторметоксигруппу, 2,2,2-трифторэтоксигруппу, 1,1,2,2-тетрафторэтоксигруппу, 2-фторэтоксигруппу, 2-хлорэтоксигруппу или 2,2,2-трихлорэтоксигруппу.

В качестве примера алкенильных радикалов можно назвать винил, аллил, металлил, 1-метилвинил, бут-2-ен-1-ил, пентенил и 2-гексенил, предпочтительны алкенильные радикалы с длиной цепи от 3 до 6 атомов углерода.

В качестве примера алкинильных радикалов можно назвать этинил, пропаргил, 1-метилпропаргил, 3-бутинил, бут-2-ин-1-ил, 2-метилбут-3-ин-2-ил, бут-3-ин-2-ил, 1-пентинил, пент-4-ин-1-ил и 2-гексенил, предпочтительны алкиниль-ные радикалы с длиной цепи от 3 до 6 атомов углерода.

Соответствующие галоалкенильные радикалы представляют собой алкенильные группы, одно- или многократно замещенные галогеном, которым, в частности, является бром или иод и прежде всего фтор или хлор, например 2- и 3-фторпропенил, 2- и 3-хлорпропенил, 2- и 3-бромпропенил, 2,2-дифтор-1-метилвинил, 2,3,3-трифторпропенил, 3,3,3-трифторпропенил, 2,3,3-трихлорпропенил, 4,4,4-трифторбут-2-ен-1-ил и 4,4,4-трихлорбут-2-ен-1-ил. Предпочтительные алкенильные радикалы, одно-, дву- или трехкратнозамещенные галогеном, имеют цепь длиной от 3 до 6 атомов углерода. Алкенильные группы могут быть замещены галогеном у насыщенных или ненасыщенных атомов углерода.

Соответствующие галоалкинильные группы представляют собой, например, алкинильные группы, одно- или многократно замещенные галогеном, которым является бром или иод и прежде всего фтор или хлор, например 3-фторпропинил, 3-хлорпропинил, 3-бромпропинил и 4,4,4-трифторбут-2-ин-1-ил.

Алкенилоксигруппа представляет собой, например, аллилоксигруппу, металлилоксигруппу или бут-2-ен-1-илоксигруппу.

Алкинилоксигруппа представляет собой, например, пропаргилоксигруппу или 1-метилпропаргилоксигруппу.

Соответствующие галоалкенилоксигруппы представляют собой алкенилоксигруппы, одно- или многократно замещенные галогеном, которым является, в частности, бром или иод и прежде всего фтор или хлор, например 2- и 3-фторпропенилоксигруппу, 2- и 3-хлорпропенилоксигруппу, 2- и 3-бромпропенилоксигруппу, 2,3,3-трифторпропенилоксигруппу, 2,3,3-трихлорпропенилоксигруппу, 4,4,4-трифторбут-2-ен-1-илоксигруппу и 4,4,4-трихлорбут-2-ен-1-илоксигруппу.

Алкоксиалкильные группы имеют предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Алкоксиалкил представляет собой, например, метоксиметил, метоксиэтил, этоксиметил, этоксиэтил, н-пропоксиметил, н-пропоксиэтил, изопропоксиметил или изопропоксиэтил.

Полиалкоксиалкил представляет собой, например, метоксиметоксиметил, этоксиметоксиметил, этоксиэтоксиметил, н-пропоксиэтоксиметил, изопропоксиэтоксиметил, метоксиметоксиэтил, этоксиметоксиэтил, этоксиэтоксиэтил, н-пропоксиэтоксиметил, н-пропоксиэтоксиэтил, изопропоксиэтоксиметил, изопропоксиэтоксиэтил или (этокси)₃-этил.

Соответствующие циклоалкильные заместители содержат от 3 до 8 атомов углерода и представляют собой, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил или циклооктил. Эти заместители могут быть одно- или многократно замещены галогеном, предпочтительно фтором, хлором и/или бромом.

Алкилкарбонил представляет собой прежде всего ацетил или пропионил. Алкоксикарбонил представляет собой, например, метоксикарбонил, этоксикарбонил, н-пропоксикарбонил, изопропоксикарбонил или изомер бутоксикарбонила, пентилоксикарбонила или гексилоксикарбонила, предпочтительно метоксикарбонил или этоксикарбонил.

Фенил, феноксигруппа и нафтил могут присутствовать в замещенном виде, при этом заместители в зависимости от конкретных требований могут находиться в орто-, мета- и/или пара-положении, а в случае нафтильной кольцевой системы - дополнительно в 5-м, 6-м, 7-м и/или 8-м положении. Предпочтительными положениями заместителей являются орто- и пара-положение относительно места присоединения кольца. Если заместители фенила, феноксигруппы и нафтила не указаны в явном виде, то ими являются, например, С₁-С₄алкил, галоген, C₁-С₆галоалкил, C₁-С₆алкоксигруппа, C₁-С₆галоалкоксигруппа, нитрогруппа, цианогруппа, аминогруппа, С₁-С₄алкиламиногруппа или ди(С₁-С₄алкил)аминогруппа.

Алкилтиогруппы предпочтительно имеют цепь длиной от 1 до 6 атомов углерода. Алкилтиогруппа представляет собой, например, метилтиогруппу, этилтиогруппу, пропилтиогруппу, бутилтиогруппу, пентилтиогруппу или гексилтиогруппу либо их разветвленный изомер, при этом предпочтительны метилтиогруппа или этилтиогруппа.

Галоалкилтиогруппа представляет собой, например, 2,2,2-трифторэтилтиогруппу или 2,2,2-трихлорэтилтиогруппу.

Алкилсульфинил представляет собой, например, метилсульфинил, этилсульфинил, н-пропилсульфинил, изопропилсульфинил, н-бутилсульфинил, изо-бутилсульфинил, втор-бутилсульфинил или трет-бутилсульфинил, предпочтительно метилсульфинил или этилсульфинил.

Алкилсульфонил представляет собой, например, метилсульфонил, этилсульфонил, н-пропилсульфонил, изопропилсульфонил, н-бутилсульфонил, изо-бутилсульфонил, втор-бутилсульфонил или трет-бутилсульфонил, предпочтительно метилсульфонил или этилсульфонил.

Алкиламиногруппа представляет собой, например, метиламиногруппу, этиламиногруппу, н-пропиламиногруппу, изопропиламиногруппу или изомер бутил-, пентилили гексиламина.

Диалкиламиногруппа представляет собой, например, диметиламиногруппу, метилэтиламиногруппу, диэтиламиногруппу, н-пропилметиламиногруппу, дибутиламиногруппу или диизопропиламиногруппу.

Алкилтиоалкил представляет собой, например, метилтиометил, метилтиоэтил, этилтиометил, этилтиоэтил, н-пропилтиометил, н-пропилтиоэтил, изопропилтиометил или изопропилтиоэтил.

Гетероциклильные радикалы представляют собой предпочтительно 4-8-членные кольца, содержащие 1 или 2 гетероатома, например N, S и/или О. Эти радикалы обычно являются насыщенными.

Гетероарильные радикалы обычно представляют собой 5- или 6-членные ароматические гетероциклы, содержащие предпочтительно от 1 до 3 гетероатомов, таких как N, S и/или О. Примерами соответствующих гетероциклильных и гетероарильных радикалов служат пиридил, пирролидил, пиперидил, пиранил, диоксанил, азетидил, оксетанил, пиримидил, триазинил, тиазолил, триазолил, тиадиазолил, имидазолил, оксазолил, изоксазолил, пиразинил, фурил, тиенил, морфолил, пиперазинил, пиразолил, бензоксазолил, бензотиазолил, хиноксалил, индолил и хинолил. Такие гетероциклы и гетероароматические радикалы могут быть дополнительно замещены, при этом заместителями, если они не указаны в явном виде, служат, например, галоген, C₁-С₆алкил, C₁-С₆алкоксигруппа, C₁-С₆галоалкил, C₁-С₆галоалкоксигруппа, C₁-С₆алкилтиогруппа, аминогруппа, C₁-С₆алкиламиногруппа, ди(C₁-С₆алкил)аминогруппа, фенил, нитрогруппа или цианогруппа.

В приведенных выше определениях заместителей выражение, в соответствии с которым "R₄ и R₅ вместе с атомами азота, к которым они присоединены, образуют насыщенное либо ненасыщенное 5-8-членное гетероциклическое кольцо, которое 1) может быть прервано кислородом, серой или группой –NR₁₄- и/или может быть замещено галогеном, C₁-С₁₀алкилом, C₁-С₁₀галоалкилом, гидроксигруппой, С₁-С₆алкоксигруппой, С₁ –С₆алкокси-С₁-С₆алкоксигруппой, C₁-С₆галоалкоксигруппой, меркаптогруппой, C₁-С₆алкилтиогруппой, С₃-С₇циклоалкилом, гетероарилом, гетероарил-С₁-С₆алкилом, фенилом, фенил-C₁-С₆алкилом или бензилоксигруппой, где фенильные кольца последних трех заместителей в свою очередь могут быть замещены галогеном, C₁-С₆алкилом, C₁-С₆галоалкилом, С₁-С₆алкоксигруппой, C₁-С₆галоалкоксигруппой или нитрогруппой, и/или 2) может содержать конденсированную или спиросвязанную алкиленовую либо алкениленовую цепь с 2-6 атомами углерода, которая необязательно прервана кислородом или серой, или по меньшей мере один кольцевой атом насыщенного или ненасыщенного гетероциклического кольца образует мостиковую связь с этой алкиленовой или алкениленовой цепью", относится, например, к следующим гетероциклическим кольцевым системам:

В представленных выше полициклических кольцевых системах группа, упрощенно представленная в виде фрагмента , представляет собой группу

5-8-членные гетероциклические кольца, которые могут быть образованы совсестно заместителями R₄ и R₅, и конденсированные или спиросвязанные алкиленовые либо алкениленове цепи с длиной цепи от 2-6 атомов углерода могут быть соответственно одно- или многократно прерваны гетероатомами, такими, например, как кислород.

Значения, соответствующие приведенным выше, могут относиться также к комбинированным определениям, таким как алкоксиалкокси, алкилсульфониламино, алкиламиносульфонил, алкоксикарбонил, алкилкарбониламино, фенилалкил, нафтилалкил и гетероарилалкил.

В определениях алкилкарбонила алкилкарбониламиногруппы и алкоксикарбонила атом углерода карбонильной группы не включен в нижний и верхний пределы содержания атомов углерода, указанные в каждом конкретном случае.

Комбинированные понятия, которые могут быть указаны в отношении радикалов R₃₀, R₃₁ и R₃₄, присутствующих в заместителе G₀ соединения формулы Iа, таких как циклоалкилтиорадикал, циклоалкилалкильный радикал, гетероциклилалкильный радикал, гетероарилалкильный радикал, фенилалкильный радикал, феноксиалкильный радикал и гетероарилоксиалкильный радикал, являются производными понятий, указанных для соответствующих заместителей в упомянутых выше радикалах.

Гетероциклильные радикалы предпочтительно содержат 1 или 2 гетероатома, таких как N, S и О. Они обычно являются насыщенными. Гетероарильные радикалы обычно представляют собой ароматические гетероциклы, которые предпочтительно содержат от 1 до 3 гетероатомов, таких как N, S и/или О. Подобные гетероциклы и гетероароматические радикалы могут быть, кроме того, замещены, например галогеном, С₁-С₄алкилом и/или аминогруппой. С₂-С₂₀алкенильные группы, указанные в качестве значений R₃₁ могут быть моно- или полиненасыщенными. Они содержат предпочтительно от 2 до 12, прежде всего от 2 до 6 атомов углерода.

К электрофилу G-L формулы XII отнсятся, например, следующие электрофилы: L-С(O)-R₃₀ (XIIa), L-C(X₁)-X₂-R₃₁ (ХIIb), L-С(Х₃)-N(R₃₂)-R₃₃ (ХIIс), R₃₂N=C=X₃ (XIId), L-SO₂-R₃₄ (ХIIе) и L-Р(Х₄)(R₃₅)-R₃₆ (XIIf).

У электрофила формулы XII L означает уходящую группу, такую как R₃₀С(O)O- или R₃₁O- (где R₃₀ и R₃₁ имеют значения, указанные для формулы Iа), или галоген, предпочтительно хлор, бром или иод.

Предлагаемый в изобретении способ может в первую очередь использоваться для получения соединений формулы I, в которых R₀ в каждом случае независимо означает галоген, C₁-С₆алкил, C₁-С₆галоалкил, гидроксигруппу, C₁-С₆алкоксигруппу, нитрогруппу, аминогруппу, C₁-С₆алкиламиногруппу, ди(С₁-С₆алкил)аминогруппу, C₁-С₆алкилкарбониламиногруппу, C₁-С₆алкилсульфониламиногруппу, C₁-С₆алкиламиносульфонил, C₁-С₄алкилкарбонил, C₁-С₆алкоксикарбонил или карбоксигруппу, a R₁, R₂ и R₃ каждый независимо друг от друга означает водород, галоген, C₁-С₆алкил, C₁-С₆алкенил, С₂-С₆алкинил, С₃-С₆циклоалкил, C₁-С₆галоалкил, С₂-С₆галоалкенил, С₂-С₆галоалкинил, С₃-С₆галоциклоалкил, C₁-С₆алкокси-C₁-С₆алкил, C₁-С₆алкилтио-C₁-С₆алкил, цианогруппу, С₁-С₄алкилкарбонил, C₁-С₆алкоксикарбонил, гидроксигруппу, C₁-С₁₀алкоксигруппу, С₃-С₆алкенилоксигруппу, С₃-С₆алкинилоксигруппу, C₁-С₆галоалкоксигруппу, С₃-С₆галоалкенилоксигруппу, C₁-С₆алкокси-C₁-С₆алкоксигруппу, меркаптогруппу, C₁-С₆алкилтиогруппу, C₁-С₆галоалкилтиогруппу, C₁-С₆алкилсульфинил, C₁-С₆алкилсульфонил, нитрогруппу, аминогруппу, С₁-С₄алкиламиногруппу или ди(С₁-С₄алкил)аминогруппу.

Предлагаемый в изобретении способ равным образом наиболее пригоден для получения соединений формулы I, в которых R₁, R₂, и R₃ каждый независимо друг от друга означает водород, галоген, С₁-С₄алкил, С