Способ переработки кремнийсодержащего растительного сырья и установка для его осуществления

Способ переработки кремнийсодержащего растительного сырья и установка для его осуществления

Реферат

Изобретение относится к способам переработки кремнийсодержащего растительного сырья, преимущественно, отходов производства риса, овса и различных видов хвощей с целью получения диоксида кремния, который в зависимости от степени чистоты и структуры может быть использован в пищевой, фармацевтической, парфюмерной, лакокрасочной, химической, металлургической, строительной, нефтяной, резиновой, фарфоровой, стекольной, текстильной, пластмассовой, бумажной и других отраслях промышленности.

Исходное сырье для получения диоксида кремния представляет собой возобновляемый растительный материал, который является либо отходами процесса переработки риса или овса (в виде соломы, шелухи), либо представляет собой различные виды хвощей.

Выбор того или иного способа и оборудования для переработки такого кремнийсодержащего растительного сырья определяется видом сырья, содержанием в нем кремния, целями дальнейшего использования получаемого из сырья диоксида кремния, а также экологическими задачами по утилизации отходов производства злаковых культур.

Известен способ озоления кремнийсодержащих сельскохозяйственных отходов с содержанием кремния до 28%, в частности, рисовой шелухи, с целью получения в качестве полезного продукта аморфного диоксида кремния и дополнительно тепловой энергии. Способ осуществляют путем сжигания подготовленного сырья в вихревом потоке при температуре 600-800°С, предпочтительно при 600-680°С, в вихревой печи в атмосфере горячего окислительного газа. Подаваемую тангенциально смесь сырья и воздуха поджигают на входе в вихревую печь, а образующаяся в процессе горения зола выносится газовым потоком в вихревой очиститель газа (сепарационный узел), где происходит разделение твердой (зола и несгоревшие частицы) и газообразной фаз (пат. США №3959007, опубл. 25.05.1976 г.).

Однако низкая теплотворная способность и высокая зольность сырья не позволяют реализовать в аппарате оптимальный температурный режим горения и, следовательно, получать по известному способу диоксид кремния стабильно однородного состава и качества.

Ранее было показано, что для получения диоксида кремния высокого качества необходимо реализовать двухстадийный температурный режим обжига исходного растительного сырья (пат. ФРГ №2416291, опубл. 23.01.1975 г.).

Известен способ получения аморфного диоксида кремния из рисовой шелухи путем обжига исходного сырья в две стадии: обугливание при температуре 120-500°С и последующий окислительный обжиг в динамическом режиме в условиях “кипящего слоя” при температуре 500-800°С. Обугленный продукт перед второй стадией измельчают. Для получения особо чистого диоксида кремния исходное сырье перед термообработкой промывают водой и/или минеральной кислотой. Способ позволяет получать аморфный диоксид кремния с размером частиц 0,5-10 мкм, высокой удельной поверхностью и чистотой (пат. РФ №2061656, опубл. 10.06.1996 г.).

Однако проведение окислительного обжига в режиме “кипящего слоя” не позволяет создать оптимальные условия для равномерного сгорания обугленного сырья, что в итоге снижает качество образующегося аморфного диоксида кремния и его выход за счет уноса мелких частиц из печи. Кроме того, известный способ является цикличным и многостадийным, а также достаточно трудоемким, т.к. стадии обугливания, измельчения и последующего окислительного обжига осуществляются в раздельных технологических объемах.

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности является способ получения ультрадисперсного аморфного или нанокристаллического диоксида кремния из рисовой шелухи (пат. РФ №2191159, опубл. 20.10.2002 г.). Способ включает промывку рисовой шелухи водой и минеральной кислотой, сушку в электромагнитном поле СВЧ диапазона, предварительный обжиг (обугливание) исходного сырья при температуре 520-570°С, измельчение образовавшегося на стадии предварительного обжига промежуточного продукта и окислительное сжигание в токе воздуха и/или кислорода в статическом или динамическом режиме. При этом динамический режим реализуют созданием турбулентного воздушного потока, образованного встречно-тангенциальными пульсирующими потоками воздуха, в результате получают диоксид кремния в аморфной форме с размером частиц 10-60 нм, а статический режим - проведением сжигания в ламинарном потоке воздуха и/или кислорода с неподвижным слоем продукта, что приводит к формированию кристаллического диоксида кремния в виде вытянутых кристаллов длиной 200-400 и диаметром 20-40 нм.

Недостатками данного способа являются цикличность, многостадийность, а также необходимость применения практически для всех операций способа различающихся технических средств. В частности, на стадии окислительного обжига для создания встречно-тангенциального пульсирующего потока воздуха (при получении ультрадисперсного аморфного диоксида кремния) или ламинарного потока воздуха (при получении нанокристаллического диоксида кремния) также требуется различное специальное оборудование. К тому же известно, что создание ламинарного потока окислительного газа чрезвычайно трудно осуществимо на практике.

Для утилизации кремнийсодержащих растительных отходов разработан целый ряд устройств, например печь для сжигания рисовой шелухи (пат. КНР №86-104705, опубл. 18.05.1988 г.). Печь выполнена в виде камеры сгорания, в которую послойно загружают сырье, отделяя каждый слой друг от друга прослойкой “черной мякины”, состоящей из углеродсодержащего диоксида кремния. Внутри камеры расположены вентиляционные трубы с отверстиями для подвода воздуха для горения. Сырье загружают таким образом, чтобы трубы оказывались расположенными по центру слоя, обеспечивая сгорание сырья одновременно сверху и снизу слоя, при этом температура горения регулируется скоростью подачи воздуха. Однако невозможность обеспечить равномерное протекание процесса горения во всем слое приводит к потерям сырья, низкой чистоте получаемого продукта и его неоднородности по структуре - смеси аморфного и кристаллического диоксида кремния.

Известна печь для сжигания рисовой шелухи, состоящая из устройства для подачи шелухи (бункер и шнековый дозатор), камеры для сжигания сырья с размещенным внутри передвижным шнеком, нагревателя, трубопровода для подачи воздуха для сжигания и газоотвода (в.з. Японии, №51-10597, опубл. 05.04.1976 г.). Однако наличие шнека внутри камеры сжигания приводит при высоких температурах к загрязнению получаемого диоксида кремния.

Наиболее близкой к заявляемой является установка для получения диоксида кремния из растительного сырья, главным образом из рисовой шелухи, включающая вихревую цилиндрическую печь для обжига и вихревой сепаратор для разделения твердых и газообразных продуктов сгорания, соединенные между собой двумя трубопроводами, один из которых имеет U-образную форму. В местах соединения U-образного трубопровода с печью и трубопроводов между собой установлена жидкостная запорная арматура. Верхняя часть цилиндрической печи выполнена в виде усеченного конуса, а нижняя имеет наклонное дно с приспособлением для выгрузки в виде цилиндра с коаксиальным отверстием, при этом печь снабжена расположенными в непосредственной близости друг к другу тангенциальными вводами (патрубками) для перерабатываемого материала и окислительной газовой смеси для инициирования горения материала (пат. США №3959007, опубл. 25.05.1976 г).

Тангенциальный ввод материала в атмосферу горячего окислительного газа в печь обеспечивает движение материала по восходящей спиралевидной траектории по направлению к верхушке усеченного конуса печи в непосредственной близости от периферии печи и инициирует экзотермическую реакцию, позволяющую вводимому материалу достичь температуры около 600°С, что ниже, чем средняя температура окислительного газа, вследствие чего направление потока в верхней части печи изменяется на обратное, заставляя материал опускаться вниз по спиральной траектории, внутренней по отношению к восходящей траектории, унося все продукты сгорания, аморфный диоксид кремния и газы, поддерживающие горение, из нижней части печи.

Установка позволяет перерабатывать рисовую шелуху с получением аморфного диоксида кремния и при необходимости утилизировать тепло газообразных продуктов горения, если вместо трубопровода сепаратора установить аппаратуру для утилизации тепла выходящих газов.

Однако известное устройство достаточно сложно конструктивно и не позволяет получить диоксид кремния с заданными свойствами по чистоте и структуре, так как не дает возможности реализовать необходимый для этого двухстадийный температурный режим процесса сгорания растительного сырья.

Задачей изобретения является оптимизация процесса получения диоксида кремния из кремнийсодержащего растительного сырья путем разработки непрерывного процесса переработки сырья и его интенсификации с одновременной возможностью получения диоксида кремния с заданными физико-химическими свойствами: чистотой, структурой, удельной поверхностью и т.д.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения диоксида кремния из растительного сырья, включающим двухстадийную термическую обработку, состоящую из стадии обугливания исходного сырья (предварительного обжига) и стадии окислительного обжига обугленного промежуточного продукта, при этом способ осуществляют в непрерывном режиме в одном технологическом объеме, обугливание проводят в вихревом потоке окислительного газа-теплоносителя с последующим разделением твердого промежуточного продукта и газообразных продуктов сгорания, которые выводят из зоны обжига, а окислительный обжиг осуществляют при температуре 600-1200°С, пропуская окислительный газ через слой образовавшегося на стадии обугливания промежуточного продукта со скоростью, обеспечивающей режим "фильтрующего слоя".

Стадия предварительного обжига сопровождается образованием большого количества газообразных продуктов сгорания. Экспериментально установлено, что при сгорании одного килограмма растительного сырья образуется от 0,30 до 0,37 кг газообразных продуктов, состоящих в основном из СО₂ и Н₂О. При проведении обугливания сырья и последующего окислительного обжига в одном технологическом объеме указанные газообразные продукты блокируют доступ окислительного газа к промежуточному продукту на стадии окислительного обжига, значительно снижая скорость процесса и ухудшая однородность получаемого продукта по составу.

Предлагаемый в заявляемом изобретении вывод газообразных продуктов сгорания перед стадией окислительного обжига позволяет избежать указанных недостатков и осуществить непрерывный процесс получения диоксида кремния с заданными свойствами и высоким выходом в одном технологическом объеме.

Изменяя температурный режим на стадии окислительного обжига, можно получать диоксид кремния требуемой структуры. Так, при температуре не выше 800°С, предпочтительно при 500-800°С, получают аморфный диоксид кремния, а при температуре не выше 1200°С, предпочтительно, при 800-1000°С - кристаллические формы диоксида кремния. При этом предварительный обжиг осуществляют в интервале температур от 200 до 600°С.

При необходимости получения высокочистого диоксида кремния (с содержанием основного вещества не менее 99,99%) растительное сырье предварительно подвергают обработке, промывая водой и/или минеральной кислотой.

В качестве исходного сырья используют любое кремнийсодержащее растительное сырье, включая отходы переработки риса (шелуха, солома), шелуху овса, различные виды хвоща.

Поставленная задача достигается также установкой для получения диоксида кремния из растительного сырья, включающей цилиндрическую печь с патрубком для подачи исходного сырья и патрубком для тангенциальной подачи окислительного газа-теплоносителя, сепарационный узел и расположенное на выходе устройство для выгрузки конечного продукта, которая, в отличие от известной, дополнительно содержит выполненную с регулируемым внешним нагревом вторую цилиндрическую печь, присоединенную к нижней части первой печи через сепарационный узел, первая цилиндрическая печь снабжена внутренней трубой, патрубок для подачи сырья расположен в верхней части первой цилиндрической печи, а патрубок для тангенциальной подачи окислительного газа-теплоносителя установлен в нижней части внутренней трубы, сепарационный узел снабжен устройством для вывода газообразных продуктов сгорания, а вторая цилиндрическая печь содержит установленное в нижней части устройство для подачи окислительного газа, при этом патрубок для подачи исходного сырья, цилиндрические печи, внутренняя труба и сепарационный узел расположены соосно.

Сущность изобретения поясняется чертежом, где схематично изображена предлагаемая установка в общем виде.

Установка включает первую цилиндрическую печь 1 для предварительного обжига (обугливания) растительного сырья с установленной внутри нее трубой 2 и патрубком 3 для ввода исходного сырья. В нижней части внутренней трубы 2 расположен тангенциальный патрубок 4 для подачи окислительного газа-теплоносителя.

Присоединенный к нижней части печи 1 сепарационный узел 5 обеспечивает отделение твердого промежуточного продукта от газообразных продуктов сгорания и в частных случаях осуществления изобретения может быть выполнен либо в виде цилиндра, оборудованного конусообразной нижней частью (на чертеже не показан), либо в виде усеченного конуса. Выполнение сепарационного узла 5 в форме усеченного конуса предпочтительнее, так как обеспечивает более высокий выход конечного продукта за счет снижения потерь.

Внутри сепарационного узла 5 расположено устройство 6 для вывода газообразных продуктов сгорания исходного растительного сырья, которое представляет собой отводящий патрубок.

К нижней узкой части сепарационного узла 5 присоединена вторая цилиндрическая печь 7, оборудованная регулируемым внешним нагревом 8.

Входное отверстие отводящего патрубка (устройства 6 для вывода газов) расположено соосно с печами 1 и 7.

В нижней части печи 7 расположены устройство 9 для подачи окислительного газа и разгрузочное устройство 10.

Над входным отверстием отводящего патрубка может быть установлена зонтичная крышка 11.

В другом варианте осуществления изобретения входное отверстие отводящего патрубка может быть оборудовано сепарирующими лопатками 12.

В оптимальном варианте осуществления изобретения устройство 6 для вывода газообразных продуктов сгорания включает зонтичную крышку 11 и сепарирующие лопатки 12 одновременно, что позволяет наиболее полно отделить твердые частицы от газообразных продуктов сгорания, которые в дальнейшем могут быть использованы, например, для обогрева.

В качестве второй цилиндрической печи могут быть использованы любые печи с внешним нагревом, преимущественно трубчатые электрические печи типа СУОЛ, СНОЛ и другие, регулирование температуры которых осуществляют стандартным образом, используя, например, термопары.

Подачу окислительного газа, например воздуха или его смеси с кислородом, в зону окислительного обжига обугленного промежуточного продукта осуществляют с помощью устройства 9, расположенного в нижней части печи 7. Подвод осуществляют, например, через установленные в нижней части печи 7 перфорированные трубы, имеющие вид крестовины, или кольца, или решетки, обеспечивая режим “фильтрующего слоя”, т.е. такое равномерное и достаточное поступление окислительного газа через слой промежуточного продукта, при котором не происходит перемещения частиц вещества относительно друг друга. Скорость подачи газа определяется производительностью установки, а его количество - заданными качественными показателями готового диоксида кремния: количество окисляющего газа увеличивается с увеличением чистоты готового продукта, так как возрастает его расход на выжигание образовавшегося при предварительном обжиге углерода.

Разгрузочное устройство 10, установленное на выходе из печи 7, должно обеспечивать равномерное удаление готового продукта из зоны обжига и может быть выполнено в виде, например, шнекового или тарельчатого питателей.

Требования к материалам установки определяются температурными режимами обжига, в частности внутреннюю трубу 2 целесообразно выполнять из нержавеющей жаропрочной стали.

Обязательным требованием в предлагаемом изобретении является соосное расположение патрубка для подачи исходного сырья, цилиндрических печей, внутренней трубы и сепарационного узла, включая размещение входного отверстия отводящего патрубка.

Благодаря реализации указанного расположения узлов установки и организации вывода газообразных продуктов со стадии обугливания обеспечивается непрерывная эффективная переработка сырья, разделение газообразной и твердой фаз процесса и получение готового продукта в одном технологическом объеме, что исключает необходимость использования переходных труб, патрубков, газоходов и других аналогичных приспособлений.

Способ в общем случае осуществляют следующим образом.

Предварительно подготовленное (если необходимы операции измельчения, промывки, подсушки сырья) кремнийсодержащее растительное сырье, в качестве которого могут быть взяты отходы переработки риса или овса в виде соломы, шелухи, или различные виды хвоща, через патрубок 3 вводят во внутреннюю трубу 2 печи 1. Окислительный газ-теплоноситель, обеспечивающий температуру, необходимую для обугливания исходного сырья, подают через патрубок 4 в трубу 2, где происходит непосредственно сжигание сырья в вихревом потоке.

В качестве окислительного газа-теплоносителя на стадии обугливания сырья могут быть использованы продукты сгорания топлива, например продукты сгорания в газовой горелке (на чертеже не показана) смеси “пропан-бутан-воздух”. Регулируя расход этой газо-воздушной смеси, изменяют температуру в объеме первой цилиндрической печи в пределах 200-600°С.

Тангенциальный подвод газов позволяет организовать во внутренней трубе 2 закрученный (вихревой) поток с интенсивным протеканием процесса горения. Использование вихревого потока газа-теплоносителя, тангенциально подаваемого во внутреннюю трубу снизу навстречу обрабатываемому сырью обеспечивает интенсивное протекание процесса предварительного обжига (обугливания) за счет более длительного пребывания сырья во взвешенном состоянии и лучшего смешения его с газом-теплоносителем.

Обугленный исходный материал, представляющий собой промежуточный продукт (золу) - диоксид кремния с высоким содержанием углерода, выносится продуктами сгорания из трубы 2 во внешнюю камеру, образованную стенками печи 1 и трубы 2, и поступает в сепарационный узел 5, в котором за счет центробежных сил остаточного вращения потока происходит разделение газообразных продуктов сгорания, удаляемых через устройство 6, от твердого промежуточного продукта, который затем поступает во вторую цилиндрическую печь 7. Через образующийся на дне печи 7 слой обугленного промежуточного продукта пропускают окислительный газ из устройства 9 со скоростью, обеспечивающей режим “фильтрующего слоя”, что позволяет контролировать стадию окислительного обжига, в процессе которого происходит выжигание углерода из полученного на стадии обугливания промежуточного продукта и получение диоксида кремния с заданными свойствами, а именно определенной дисперсности, с требуемой удельной поверхностью, низкоуглеродистого или высокоуглеродистого, аморфного или кристаллического, что регулируется температурой печи и временем нахождения в ней продукта.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получать в непрерывном режиме в одном технологическом объеме диоксид кремния заданной структуры: высокореактивный аморфный или кристаллический - кварц, тридимит, кристаболит, а также с необходимыми для разных видов использования физико-химическими свойствами, которые возможно регулировать в широких пределах: выход диоксида кремния в зависимости от массы и вида исходного сырья от 10 до 21% или от 60 до 95% в зависимости от его содержания в сырье; содержание основного вещества в полученном продукте - диоксида кремния - от 40 до 99,99%; потери при прокаливании при 1000°С от 0,1 до 6%; величину удельной поверхности от 1,1 до более 300 м³/г; размер частиц от 0,01 до более 100 мкм.

Это позволяет в целом оптимизировать и интенсифицировать процесс переработки кремнийсодержащего растительного сырья и сделать его управляемым при одновременном упрощении аппаратурного оформления способа, что и является техническим результатом изобретения.

Возможность осуществления изобретения подтверждена также результатами экспериментальных испытаний способа и установки для его реализации.

В соответствии с изобретением изготовлена и испытана для переработки шелухи риса и овса, соломы риса, стеблей хвоща опытно-промышленная установка непрерывного действия производительностью 0,3 м³/час, в которой высота первой печи составляет 940 мм, ее внешний диаметр - 170 мм, высота сепарационного узла - 800 мм, высота второй печи - 250 мм.

При необходимости исходное сырье перед термической обработкой подвергалось предварительной подготовке - солома и стебли хвоща измельчались; сырье с механическими примесями и/или загрязнением промывалось водой и/или минеральной кислотой; для обеспечения высокой чистоты конечного продукта, получаемого из рисовой шелухи, промывку осуществляли последовательно водой и кислотой при температуре промывных растворов 40-95°С (пат. РФ №2061656).

Обугливание исходного сырья в вихревом потоке газа-теплоносителя в первой печи протекает с высокой интенсивностью. Так, опытным путем показано, что продолжительность этого процесса до получения диоксида кремния с высоким содержанием углерода составляет не более 3-4 секунд, а продолжительность термообработки на стадии окислительного обжига во второй печи до получения низкоуглеродистого диоксида кремния составляет не более 10 минут.

В представленной таблице приведены характеристика исходного сырья, температурные условия окислительного обжига, а также усредненные показатели выхода конечного продукта и его качественных характеристик при переработке сырья из следующих регионов:

шелуха риса - из Краснодарского и Приморского краев, Астраханской области, ряда регионов Китая, Вьетнама, Южной Кореи;

солома риса - из Приморского края;

шелуха овса - из Приморского края и Амурской области;

различные виды хвоща - из Приморского края.

Значение удельной поверхности диоксида кремния определяли по методике (Б.В.Айвазов. - Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции. М.: Высшая школа, 1973, 206 с.) с использованием метиленового голубого.

ТаблицаВид сырья и характеристика полученного диоксида кремния
Виды сырья	Содержание SiO2 в исходном сырье, %	Выход SiO2 с содержанием основного вещества 99%, %	Структура SiO2 после обжига при температуре (°С)	Значение удельной поверхности SiO2 после обжига при температуре (°С), м2/г
600	800	1000	600	1000
Шелуха риса	10-22	90-95	Аморфная	Аморфная	Кристаллическая	270-310	8-10
Солома риса	6-15	83-93	Аморфная	Аморфная	Кристаллическая	290-310	8-10
Шелуха овса	3-5	70-90	Аморфная	Аморфная	Кристаллическая	123-129	5-8
Стебли хвоща	14-19	63-72	Аморфная	Смесь аморфной и кристаллической фаз	Кристаллическая	235-242	1.1-3.3

1. Способ получения диоксида кремния из растительного сырья путем двухстадийной термической обработки, включающей стадию обугливания исходного сырья и стадию окислительного обжига обугленного промежуточного продукта, отличающийся тем, что способ осуществляют в непрерывном режиме в одном технологическом объеме, при этом обугливание исходного сырья проводят в вихревом потоке окислительного газа-теплоносителя с последующим разделением твердого промежуточного продукта и газообразных продуктов сгорания, которые выводят из зоны обжига, а стадию окислительного обжига промежуточного продукта осуществляют при температуре 600-1200°С, пропуская окислительный газ через слой продукта со скоростью, обеспечивающей режим “фильтрующего слоя”.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию предварительного обжига проводят при температуре 200-600°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию окислительного обжига проводят при температуре 500-800°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию окислительного обжига проводят при температуре 800-1000°С.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что растительное сырье предварительно промывают водой и/или кислотой.

6. Установка для получения диоксида кремния из растительного сырья, включающая цилиндрическую печь с патрубком для подачи исходного сырья и патрубком для тангенциальной подачи окислительного газа-теплоносителя, сепарационный узел и расположенное на выходе устройство для выгрузки конечного продукта, отличающаяся тем, что установка дополнительно содержит выполненную с регулируемым внешним нагревом вторую цилиндрическую печь, присоединенную к нижней части первой печи через сепарационный узел; первая цилиндрическая печь снабжена внутренней трубой; патрубок для подачи сырья расположен в верхней части первой цилиндрической печи, а патрубок для тангенциальной подачи окислительного газа-теплоносителя установлен в нижней части внутренней трубы; сепарационный узел снабжен устройством для вывода газообразных продуктов сгорания; а вторая цилиндрическая печь содержит установленное в нижней части устройство для подачи окислительного газа, при этом патрубок для подачи исходного сырья, цилиндрические печи, внутренняя труба и сепарационный узел расположены соосно.

7. Установка по п.6, отличающаяся тем, что сепарационный узел выполнен в виде усеченного конуса.

8. Установка по п.6, отличающаяся тем, что устройство для вывода газообразных продуктов сгорания представляет собой отводящий патрубок, входное отверстие которого расположено соосно с печами.

9. Установка по п.8, отличающаяся тем, что над входным отверстием отводящего патрубка установлена зонтичная крышка.

10. Установка по п.8 или 9, отличающаяся тем, что входное отверстие отводящего патрубка оборудовано сепарирующими лопатками.