Способ получения диоксида свинца на волокнах нитроцеллюлозы

Способ получения диоксида свинца на волокнах нитроцеллюлозы

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к способам получения компонентов ракетных топлив и взрывчатых веществ. Упомянутым компонентом в рассматриваемом случае является нитроцеллюлоза, на волокнах которой высажены кристаллы диоксида свинца (IV).

Известно, что нитроцеллюлоза с высаженными на ее волокнах соединениями металлов при введении в составы топлив улучшает их горючие свойства (см. патент ФРГ №2574855, МКИ С 06 D 5/00, 4.09.80). В данном патенте указано, что осаждение соединений металлов достигается физическими и химическими способами, из которых более предпочтительны химические методы, поскольку они обеспечивают лучшую дисперсность. Приводится пример осаждения на волокнах нитроцеллюлозы гидроокиси свинца путем медленной подачи слабого раствора едкого натра при перемешивании нитроцеллюлозы в разбавленном растворе ацетата свинца.

В патенте РФ №2167137, С 06 В 25/24, МКИ C 06 D 5/06, 26.06.99 приводится пример равномерного осаждения на волокна нитроцеллюлозы оксида меди и диоксида свинца. Осаждение последнего достигается проведением реакции окисления ацетата или нитрата свинца в водной суспензии нитроцеллюлозы при перемешивании и температуре 60-80°С. Указано, что в качестве окислителя используется, например, гипохлорит кальция или натрия.

Упомянутые гипохлориты металлов ввиду их доступности в настоящее время наиболее удобны для данного применения. Из них гипохлорит кальция менее приемлем для производства ввиду необходимости проведения дополнительных операций приготовления раствора, фильтрации и утилизации осадка, что связано с усложнением процесса и, следовательно, удорожанием продукта.

Окисление нитрата свинца гипохдоритом натрия в водной суспензии нитроцеллюлозы является прототипом нашего метода.

Выход выраженного диоксида свинца в прототипе не указан.

Технической задачей настоящего изобретения является получение высоких и устойчивых выходов диоксида свинца на волокна нитроцеллюлозы в условиях, исключающих ее деструкцию, и, соответственно, получение малого содержания свинца в сточных водах.

Технический результат получения диоксида свинца на волокнах нитроцеллюлозы для приготовления твердого ракетного топлива баллиститного типа достигается приготовлением суспензии нитроцеллюлозы в водном растворе нитрата свинца, причем предварительно в раствор гипохлорита натрия вводят едкий натр, после чего полученный раствор дозируют в суспензию нитроцеллюлозы в водном растворе нитрата свинца при значениях рН реакционной массы в пределах от 4,4 до 6,0 при температуре 20-80°С и мольном соотношении нитрата свинца, гипохлорита натрия и едкого натра соответственно 1:1:2. В раствор гипохлорита натрия вводят ацетат натрия при мольном соотношении нитрата свинца, гипохлорита натрия, едкого натра и ацетата натрия соответственно 1:1:(1-1,5):(1-0,5). Предварительно в раствор нитрата свинца вводят ацетат натрия и в полученном растворе проводят приготовление суспензии нитроцеллюлозы.

Лабораторные опыты показали, что непосредственное применение нитрата свинца и гипохлорита натрия в водном растворе приводит к выделению в качестве побочного продукта реакции азотной кислоты. Реакция протекает по следующему уравнению:

Поскольку азотная кислота является значительно более сильной кислотой, чем хлорноватистая, то при быстром и неравномерном прибавлении к реакционной массе раствора гипохлорита натрия возникают избыточные концентрации хлорноватистой кислоты, способствующие протеканию известной побочной реакции восстановления диоксида свинца (В.В.Некрасов, "Основы общей химии", том 1, стр.637. Изд-во общей химии, 1978).

Существенным недостатком накопления в реакционной массе азотной кислоты является ее способность вызывать гидролиз и деструкцию нитроцеллюлозы (С.Н.Ушаков, "Пластические массы из эфиров целлюлозы", стр.49-50. М-Л: Гос.хим-техн. изд., 1932).

Второй побочной реакцией является образование гидрата окиси свинца (II) вследствие склонности его к осаждению даже в слабокислых растворах, при значении рН, равном 6 (В.И.Перельман, "Краткий справочник химика", М., стр.413, 1954). Учитывая, что раствор гипохлорита натрия имеет сильно щелочную среду, обусловленную гидролизом гипохлорита натрия и наличием в роли стабилизатора избыточного едкого натра (0,2-0,4 моля на 1 моль гипохлорита натрия), нами найдены условия смешения реагентов, сводящих к минимуму упомянутый процесс. Такими условиями являются дополнительное введение в раствор гипохлорита натрия едкого натра до мольного соотношения вводимых в реакцию нитрата свинца, гипохлорита натрия и едкого натра 1:1:2 и дозирование полученного таким образом раствора гипохлорита натрия в суспензию нитроцеллюлозы в растворе нитрата свинца при значении рН от 4,4 до 6,0 при температуре от 20 до 80°С.

При значениях рН реакционной массы свыше 6,0 увеличивается количество примеси гидрата окиси свинца. При значениях рН ниже 4,4 уменьшается выход диоксида свинца, см. первую побочную реакцию (2).

Оптимальное весовое отношение воды и нитроцеллюлозы для данного процесса 1:10. Применение большого количества воды уменьшает производительность реактора. При меньшем количестве воды требуется увеличение времени прибавления раствора гипохлорита натрия.

Проведение процесса при температуре ниже 20°С приводит к замедлению реакции.

Для обеспечения более устойчивых выходов диоксида свинца, в производственных условиях может оказаться целесообразной замена части едкого натра на ацетат натрия. При этом легче соблюсти значение рН в упомянутых пределах при дозировании растворов гипохлорита. Мольное соотношение нитрата свинца, гипохлорита натрия, едкого натра и ацетата натрия при этом составляет соответственно 1:1(1-1,5):(1-0,5).

Ацетат натрия можно вводить и в раствор нитрата свинца.

Пример 1

В реактор, снабженный механической мешалкой, термометром и воронкой, помещают 2600 вес.ч. воды и 210 вес.ч. нитрата свинца, включают перемешивание и после получения раствора загружают 260 вес.ч. нитроцеллюлозы. По окончании загрузки при температуре 20±2°С приливают в течение 60-120 минут предварительно приготовленный раствор, содержащий в 400 объемных частях 47 вес.ч. гипохлорита натрия и 50 вес.ч. едкого натра, регулируя скоростью приливания значение рН реакционной массы в пределах 4,4-6,0, выдерживают при перемешивании в течение 60 мин при 20±2°С, после чего отфильтровывают осадок. Промывают осадок водой (2×260 вес.ч.), отжимают и анализируют на содержание диоксида свинца. Выход диоксида свинца, рассчитанный по содержанию его в нитроцеллюлозе* составляет 92%.

*Выход диоксида свинца от теоретического вычисляли решением про порции (1) и уравнения (2):
	где А - загрузка НЦ, кгВ - содержание диоксида свинца в НЦ,%; x - количество высаженного диоксида свинца, кг.
	где С - теоретический выход диоксида свинца по реакции (1), исходя из загрузки нитрата свинца, кг;Y - выход диоксида свинца на волокнах НЦ,%.

Пример 2

Аналогично примеру 1, но при температуре 80±2°С получают диоксид свинца на волокнах нитроцеллюлозы с выходом 88%.

Пример 3

Аналогично примеру 1, но при температуре 20±2°С, вводя в реакционную массу предварительно приготовленный водный раствор, содержащий в 400 объемных частях 47 вес.ч. гипохлорита натрия, 25 вес.ч. едкого натра и 52 вес.ч. ацетата натрия, получают диоксид свинца на волокнах нитроцеллюлозы с выходом 96%.

Пример 4

Аналогично примеру 3, но при температуре 80±2°С получают диоксид свинца на волокнах нитроцеллюлозы с выходом 92%.

Пример 5

Аналогично примерам 1 и 3, но с дозированием 400 объемных частей водного раствора, содержащего 47 вес.ч. гипохлорита натрия, 38 вес.ч. едкого натра и 26 вес.ч. ацетата натрия, при температуре 20±2°С получают диоксид свинца на волокнах нитроцеллюлозы с выходом 94%.

Пример 6

Аналогично примерам 1 и 5 при температуре 80±2°С, получают диоксид свинца на волокнах нитроцеллюлозы с выходом 90%.

Пример 7

Аналогично примерам 1 и 3 при температуре 20±2°С, но с предварительным растворением 52 вес.ч. ацетата натрия в растворе нитрата свинца с последующим добавлением в приготовленный раствор нитроцеллюлозы и дозированием в приготовленную таким образом суспензию раствора гипохлорита натрия и едкого натра получают диоксид свинца на волокнах нитроцеллюлозы с выходом 96%.

Пример 8

Аналогично примерам 1 и 7, но при температуре 80±2°С получают диоксид свинца на волокнах нитроцеллюлозы с выходом 90%.

Пример 9

Аналогично примерам 1 и 5 при температуре 20±2°С, но с предварительным растворением 26 вес.ч. ацетата натрия в растворе нитрата свинца с последующим добавлением в приготовленный раствор нитроцеллюлозы и дозированием в приготовленную таким образом суспензию раствора гипохлорита натрия и едкого натра получают диоксид свинца на волокнах нитроцеллюлозы с выходом 94%.

Пример 10

Аналогично примерам 1, 5 и 9, но при температуре 80±2°С получают диоксид свинца на волокнах нитроцеллюлозы с выходом 90%.

Положительный эффект изобретения - повышение выхода диоксида свинца до 88-96% и снижение содержания свинцовых соединений в технологических водах за счет использования реакции нитрата свинца с гипохлоритом натрия при обеспечении значений рН реакционной массы в интервале 4,4-6,0.

Полученный продукт - нитроцеллюлоза с осажденным на ее волокнах диоксидом свинца используется для приготовления топливных композиций баллиститного типа, изготовление которых осуществляется известным способом, включающим основные фазы технологии получения баллиститного топлива - изготовление топливной массы, отжим, вальцевание, сушку и формование топливных элементов.

Топлива, изготовленные с использованием нитроцеллюлозы, модифицированной по предлагаемому изобретению, имеют улучшенные характеристики горения: высокую скорость горения - 26-32 мм/с при Т=20°С и Р=100 кгс/см², низкую зависимость скорости горения от давления и от температуры - показатель ν в законе скорости горения в области Р=150-350 кгс/см² составляет 0,20-0,22, температурный градиент в температурном интервале ±50°С равен 0,10-0,12%/°С.

1. Способ получения диоксида свинца на волокнах нитроцеллюлозы для приготовления твердого ракетного топлива баллиститного типа, включающий приготовление суспензии нитроцеллюлозы в водном растворе нитрата свинца, отличающийся тем, что предварительно в раствор гипохлорита натрия вводят едкий натр, после чего полученный раствор дозируют в суспензию нитроцеллюлозы в водном растворе нитрата свинца при значениях рН реакционной массы в пределах от 4,4 до 6,0 при температуре 20-80°С и мольном соотношении нитрата свинца, гипохлорита натрия и едкого натра соответственно 1:1:2.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в раствор гипохлорита натрия вводят ацетат натрия при мольном соотношении нитрата свинца, гипохлорита натрия, едкого натра и ацетата натрия соответственно 1:1:(1÷1,5):(1÷0,5).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительно в раствор нитрата свинца вводят ацетат натрия, и в полученном растворе проводят приготовление суспензии нитроцеллюлозы.