Металлоценовые соединения, способ их получения, катализатор полимеризации олефинов, способ полимеризации

Металлоценовые соединения, способ их получения, катализатор полимеризации олефинов, способ полимеризации

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к новому классу металлоценовых соединений, к содержащему их катализатору для полимеризации олефинов и к способу полимеразции, осуществляемому в присутствии указанного катализатора. Данное изобретение относится также к соответствующим лигандам, используемым в качестве промежуточных веществ в процессе синтеза указанных металлоценовых соединений, а также к способам получения указанных лигандов и металлоценовых соединений.

Предпосылки изобретения

Металлоценовые соединения с двумя циклопентадиенильными группами являются известными компонентами катализаторов для полимеризации олефинов. В европейском патенте №129368, например, описана каталитическая система для полимеризации олефинов, содержащая (а) бисциклопентадиенильный координационный комплекс с переходным металлом и (b) алюмоксан. Две циклопентадиенильные группы могут быть связаны двухвалентной группой.

Недавно были описаны гетероциклические металлоценовые соединения, используемые для полимеризации альфа-олефинов. Например, в патенте США №5489659 описан класс кремнийсодержащих металлоценовых соединений, предназначенных для полимеризации альфа-олефинов, в которых атом кремния является частью неароматического кольца, конденсированного с циклопентадиенильным кольцом. Металлоцены данного типа используют при полимеризации пропилена. Активность указанных катализаторов на основе металлоценов является неудовлетворительной. В международной заявке на патент WO 98/22486 описан класс металлоценов, содержащих циклопентадиенильный радикал, непосредственно координирующий центральный атом металла, с которым сконденсировано одно или несколько колец, содержащих, по крайней мере, один гетероатом. Указанные металлоцены в сочетании с приемлемым сокатализатором используют для полимеризации таких олефинов, как пропилен. Однако при температурах полимеризации, представляющих промышленный интерес, можно получить лишь низкомолекулярные полимеры, непригодные для большинства применений, и активность указанных каталитических систем, используемых для полимеризации пропилена, является неудовлетворительной.

Желательно получить новый класс металлоценов, которые при использовании в катализаторах для полимеризации олефинов, в частности пропилена, обладают высокой активностью, благодаря чему количество катализатора, остающегося в полученном полимере, является минимальным. Кроме того, желательно иметь высокоактивный катализатор, позволяющий получить полимеры с высокой молекулярной массой, узким молекулярно-массовым распределением, высокой степенью стереорегулярности (изотактичности) и кристалличности.

Настоящее изобретение относится к открытию нового класса металлоценовых соединений, которые отвечают вышеуказанным и другим требованиям.

Первым объектом настоящего изобретения является металлоценовое соединение общей формулы (I):

где:

Y означает фрагмент формулы (II)

где:

А, В и D, имеющие одинаковые или различные значения, выбраны из элементов групп 14-16 периодической таблицы элементов (новая версия Международного союза теоретической и прикладной химии (IUРАС)) за исключением азота и кислорода;

R¹, R², R³, R⁴ и R⁵, имеющие одинаковые или различные значения, выбраны из группы, включающей водород, С₁-C₂₀aлкил, С₃-С₂₀циклоалкил, С₂-С₂₀алкенил, С₆-С₂₀арил, С₇-С₂₀алкиларил, С₇-С₂₀арилалкил, необязательно содержащий гетероатомы, относящиеся к группам 13-17 периодической таблицы элементов;

где два R³ могут образовывать кольцо, имеющее 4-8 атомов, или R³ и R⁴ могут образовывать кольцо, содержащее 4-8 атомов, которые способны иметь заместители; при условии, что, когда s равно 0 или R³ означает водород, R² не является водородом;

m, n и s, имеющие одинаковые или различные значения, выбраны из 0, 1 и 2;

m, n и s равны 0, когда А, В и D выбраны соответственно из элементов группы 16 периодической таблицы элементов (новая версия IUРАС) ;

m, n и s равны 1, когда А, В и D выбраны соответственно из элементов группы 15 периодической таблицы элементов (новая версия IUРАС);

m, n и s равны 1 или 2, когда А, В и D выбраны соответственно из элементов группы 14 периодической таблицы элементов (новая версия IUРАС);

и кольцо, содержащее А, В и D, может иметь двойные связи в любых возможных положениях ароматического типа;

Z выбран из вышеуказанного фрагмента формулы (II) и фрагмента формулы (III):

где:

R⁶, R⁷, R⁸ и R⁹, имеющие одинаковые или различные значения, выбраны из группы, включающей водород, С₁-С₂₀алкил, С₃-С₂₀циклоалкил, С₂-С₂₀алкенил, С₆-С₂₀арил, С₇-С₂₀алкиларил, С₇-С₂₀арилалкил, необязательно содержащий гетероатомы, относящиеся к группам 13-17 периодической таблицы элементов, причем R⁷ не является водородом; R⁶ и R⁷ или R⁷ и R⁸ могут необязательно образовывать кольцо, содержащее 4-8 атомов углерода, которые способны иметь заместители;

и когда Z означает фрагмент формулы (II), Y и Z могут иметь одинаковые или различные значения;

L означает дву cхвалентную мостиковую группу, которая предпочтительно выбрана из группы, включающей С₁-С₂₀ алкилиден, С₃-С₂₀циклоалкилиден, С₆-С₂₀арилиден, С₇-С₂₀ алкиларилиден, С₇-С₂₀арилалкилиден, необязательно содержащие гетероатомы, относящиеся к группам 13-17 периодической таблицы элементов, и силилиден, содержащий до 5 атомов кремния, такой как SiMe₂, SiPh₂, SiМе₂SiМе₂;

М означает атом переходного металла, выбранный из элементов, относящихся к группе 3, 4, 5, 6 или к группам лантанидов или актинидов в периодической таблице элементов (новая версия IUРАС);

X, имеющий одинаковые или различные значения, означает атом водорода, атом галогена, группу R¹⁰, OR¹⁰, 0S0₂СF₃ ОСОR¹⁰, SR¹⁰, NR

10

2

или РR

10

2

, где заместители R¹⁰ выбраны из группы, включающей С₁-С₂₀алкил, С₃-С₂₀циклоалкил, С₆-С₂₀арил, С₇-С₂₀алкиларил и С₇-С₂₀арилалкил, необязательно содержащие гетероатомы, относящиеся к группам 13-17 периодической таблицы элементов;

р равно целому числу от 0 до 3, предпочтительно от 1 до

3, и равно степени окисления металла М минус 2; р предпочтительно равно 2;

Переходный металл М предпочтительно является титаном, цирконием или гафнием. Более предпочтительно переходный металл является цирконием.

Заместители Х предпочтительно являются атомами хлора, метильными группами или бензильными группами.

Двухвалентная мостиковая группа L предпочтительно является >Si(R¹⁷}₂ или >С(R¹⁷)₂, где R¹⁷, имеющий одинаковые или различные значения, выбран из группы, включающей водород, С₁-С₂₀алкил, С₃-С₂₀циклоалкил, С₂-С₂₀aлкенил, С₆-С₂₀арил, С₇-С₂₀алкиларил, С₇-С₂₀арилалкил, необязательно содержащий гетероатомы, относящиеся к группам 13-17 периодической таблицы элементов; и два R¹⁷ могут образовывать цикл, содержащий 3-8 атомов, которые способны иметь заместители.

Более предпочтительно двухвалентная мостиковая группа L выбрана из группы, включающей >Si(СН₃)₂, >Si(С₆Н₅)₂, >СН2 и >С(СН₃)₂.

А предпочтительно выбран из серы, селена, теллура и полония; более предпочтительно А является серой.

В и В предпочтительно выбраны из группы 14 периодической таблицы элементов (новая версия IUРАС); более предпочтительно В и D являются атомами углерода.

Когда Z означает группу формулы (III), он предпочтительно выбран из соединений формулы (IV):

где:

R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶, имеющие одинаковые или различные значения, выбраны из группы, включающей водород, С₁-С₂₀алкил, С₃-С₂₀циклоалкил, С₂-С₂₀aлкенил, С₆-С₂₀арил, С₇-С₂₀ алкиларил, С₇-С₂₀арилалкил, необязательно содержащий гетероатомы, относящиеся к группам 13-17 периодической таблицы элементов; причем R¹¹ и R¹², R¹² и R¹³ или R¹³ и R¹⁴ могут образовывать кольцо, содержащее 4-8 атомов, которые способны иметь заместители. R¹⁴ и R¹⁶ предпочтительно не являются водородом. Более предпочтительно R¹⁴ является С₆-С₂₀ арильной группой, такой как фенильная или нафтильная группа, и R¹⁶ является С₁-С₂₀алкильной группой, такой как метильная группа.

Неограничивающими примерами металлоценов по настоящему изобретению являются:

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(3-метилциклопентадиенил[1,2-b]тиофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(4-метилциклопентадиенил[1,2-b]тиофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(4-изопропилциклопента-диенил[1,2-b]тиофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(4-трет-бутилциклопента-диенил[1,2-b]тиофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(3-изопропилциклопентадиенил[1,2-b]тиофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(3-фенилциклопента-диенил[1,2-b]тиофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(2,5-диметил-3-фенил-циклопентадиенил[1,2-b]тиофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-[2,5-диметил-3-(2-метилфенил)циклопентадиенил[1,2-b]тиофен]циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-[2,5-диметил-3-(2,4,6-триметилфенил)циклопентадиенил[1,2-b]тиофен]циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-[2,5-диметил-3-мезитиленциклопентадиенил[1,2-b]тиофен]циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(2,4,5-триметил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]тиофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(2,5-диэтил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]тиофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(2,5-диизопропил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]тиофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(2,5-ди-трет-бутил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]тиофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-[2,5-дитриметилсилил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]тиофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(3-метилциклопентадиенил[1,2-b]силол)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(3-изопропилциклопента-диенил[1,2-b]силол)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(3-диметил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]силол)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-[2,5-диметил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]силол)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-[2,5-диметил-3-(2-метил-фенил)циклопентадиенил[1,2-b]силол]циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-[2,5-диметил-3-(2,4,6-триметилфенил)циклопентадиенил[1,2-b]силол])циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(2,5-триметил-3-мезитиленциклопентадиенил[1,2-b]силол)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(2,4,5-диэтил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]силол)циркония и метил ;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(2,5-диэтил-3-фенил-циклопентадиенил[1,2-b]силол)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(2,5-диизопропил-3-фенил-циклопентадиенил[1,2-b]силол)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(2,5-ди-трет-бутил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]силол)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(2,5-дитриметилсилил-3-фенилциклпентадиенил[1,2-b]силол)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(3-метилциклопентадиенил[1,2-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(3-изопропилциклопентадиенил[1,2-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(2,5-диметил-3-фенил-циклопентадиенил[1,2-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-[2,5-диметил-3-(2-метил-фенил)циклопентадиенил[1,2-b]теллурофен]циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-[2,5-диметил-3-(2,4,6-триметилфенил)циклопентадиенил[1,2-b]теллурофен]циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-[2,5-диметил-3-мезитиленциклопентадиенил[1,2-b]теллурофен]циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(2,4,5-триметил-3-фенил-циклопентадиенил[1,2-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(2,5-диэтил-3-фенил-циклопентадиенил[1,2-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(2,5-диизопропил-3-фенил-циклопентадиенил[1,2-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(2,5-ди-трет-бутил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(2,5-дитриметилсилил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(3-метилциклопентадиенил[1,2-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(3-изопропилциклопента-диенил[1,2-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(2,5-диметил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-[2,5-диметил-3-(2-метил-фенил)циклопентадиенил[1,2-b]теллурофен]циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-[2,5-диметил-3-(2,4,6-триметилфенил)циклопентадиенил[1,2-b]теллурофен]циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-[2,5-диметил-3-мезитиленциклопентадиенил[1,2-b]теллурофен]циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(2,4,5-триметил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(2,5-диэтил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(2,5-диизопропил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(2,5-ди-трет-бутил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсилил-6-(2,5-диметил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]теллурофен)-1-(2-метил-4-фенилинденил)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(2,5-дитриметилсилил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(3-метилциклопентадиенил[1,2-b]фосфол)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(3-изопропилциклопентадиенил[1,2-b]фосфол)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]фосфол)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(2,5-диметил-3-фенил-циклопентадиенил[1,2-b]фосфол)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-[2,5-диметил-3-(2-метил-фенил)циклопентадиенил[1,2-b]фосфол]циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-[2,5-диметил-3-(2,4,6-триметилфенил)циклопентадиенил[1,2-b]фосфол]циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-[2,5-диметил-3-мезитиленциклопентадиенил[1,2-b]фосфол]циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(2,4,5-триметил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]фосфол)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(2,5-диэтил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]фосфол)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(2,5-диизопропил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]фосфол)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(2,5-ди-трет-бутил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]фосфол)циркония и метил;

дихлорид диметилсилил-6-(2,5-диметил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]фосфол)-1-(2-метил-4-фенилинденил)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(2,5-дитриметилсилил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]фосфол)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(3-метилциклопентадиенил[1,2-b]тиофен)циркония и метил;

дихлорид изопропилидебис-6-(3-изопропилциклопентадиенил[1,2-b]тиофен)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]тиофен)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(2,5-диметил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]тиофен)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-[2,5-диметил-3-(2-метилфенил)циклопентадиенил[1,2-b]тиофен]циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-[2,5-диметил-3-(2,4,6-триметилфенил)циклопентадиенил[1,2-b]тиофен)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-[2,5-диметил-3-мезитиленциклопентадиенил[1,2-b]тиофен]циркония и метил;

дихлорид изопролиденбис-6-(2,4,5-триметил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]тиофен)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(2,5-диэтил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]тиофен)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(2,5-диизопропил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]тиофен)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(2,5-ди-трет-бутил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]тиофен)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(2,5-дитриметилсилил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]тиофен)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(3-метилциклопентадиенил[1,2-b]силол)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(3-метилциклопентадиенил[1,2-b]силол)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]силол)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(2,5-диметил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]силол)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-[2,5-диметил-3-(2-метил-фенил)циклопентадиенил[1,2-b]силол)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-[2,5-диметил-3-(2,4,6-триметилфенил)циклопентадиенил[1,2-b]силол]циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-[2,5-диметил-3-мезитиленциклопентадиенил[1,2-b]силол]циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-[2,4,5-триметил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]силол)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(2,5-диэтил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]силол)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(2,5-диозопропил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]силол)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(2,5-ди-трет-бутил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]силол)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(2,5-дитриметилсилил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]силол)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(3-метилциклопентадиенил[1,2-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(3-изопропилциклопентадиенил[1,2-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(2,5-димел-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-[2,5-диметил-3-метилфенил)циклопентадиенил[1,2-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-[2,5-диметил-3-(2,4,6-триметилфенил)циклопентадиенил[1,2-b]теллурофен]циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-[2,5-диметил-3-мезитиленциклопентадиенил[1,2-b]теллурофен]циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(2,4,5-триметил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(2,5-диэтил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(2,5-диизопропил-3-фенилциклолентадиенил[1,2-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(2,5-ди-трет-бутил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(2,5-дитриметилсилил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(3-метилциклопентадиенил[1,2-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(3-изопропилциклопентадиенил[1,2-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(2,5-диметил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-[2,5-димдетил-3-(2-метил-фенил)циклопентадиенил[1,2-b]теллурофен]циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-[2,5-диметил-3-(2,4,6-триметилфенил)циклопентадиенил[1,2-b]теллурофен]циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-[2,5-диметил-3-мезитиленциклопентадиенил[1,2-b]теллурофен]циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(2,4,5-триметил-3-фенил-циклопентадиенил[1,2-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(2,5-диэтил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-[2,5-диизопропил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(2,5-ди-трет-бутил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(2,5-дитриметилсилил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(3-метилциклопентадиенил[1,2-b]фосфол)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(3-изопропилциклопентадиенил[1,2-b]фосфол)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]фосфол)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(2,5-диметил-3-фенилцикло-пентадиенил[1,2-b]фосфол)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-[2,5-диметил-3-(2-метилфенил)циклопентадиенил[1,2-b]фосфол]циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-[2,5-диметил-3-(2,4,6-триметилфенил)циклопентадиенил[1,2-b]фосфол]циркония и метил ;

дихлорид изопропилиденбис-6-[2,5-диметил-3-мезитиленциклопентадиенил[1,2-b]фосфол]циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(2,4,5-триметил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]фосфол)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(2,5-диэтил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]фосфол)циркония и метил;

дихлорид иэопропилиденбис-6-(2,5-диизопропил-3-фенил-циклопентадиенил[1,2-b]фосфол)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(2,5-ди-трет-бутил-3-фенил-циклопентадиенил[1,2-b]фосфол)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(2,5-дитриметилсилил-3-фенил циклопентадиенил[1,2-b]фосфол)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-5-(2-метилциклопентадиенил [c]теофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-5-(2-изопропилциклопентадиенил[c]теофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-5-(2-фенилциклопентадиенил [c]тиофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-5-(2,4-диметилциклопентадиенил[c]тиофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-5-[(2-метилфенил)-4-метил-циклопентадиенил[с]тиофен]циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-5-[2-(2,4,6-триметилфенил)циклопентадиенил[с]тиофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-5-[2-мезитилен-4-метилциклопентадиенил[с]тиофен] циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-5-(2,4-диизопропилциклопентадиенил[с]тиофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-5-(2,4-ди-трет-бутилциклопентадиенил[с]тиофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-5-(2,4-дитриметилсилилциклопентадиенил[с]тиофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-5-(2-метилциклопентадиенил [с]фосфол)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-5-(2-изопропилциклопентадиенил[с]фосфол)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-5-(2-фенилциклопентадиенил [с]фосфол)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-5-(2,4-диметилциклопентадиенил[с]фосфол)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-5-[(2-метилфенил)-4-метилциклопентадиенил[с]фосфол]циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-5-[2-(2,4,6-триметилфенил) циклопентадиенил[с]фосфол]циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-5-[2-мезитилен-4-метилциклопентадиенил[с]фосфол]циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-5-(2,4-диизопропилциклопентадиенил[с]фосфол)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-5-(2,4-ди-трет-бутилцикло

пентадиенил[с]фосфол)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-5-(2,4-дитриметилсилилциклопентадиенил[с]фосфол)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-5-(2-метилциклопентадиенил [с]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-5-(2-изопропилциклопентадиенил[с]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-5-(2-фенилциклопентадиенил [с]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-5-(2,4-диметилциклопентадиенил[с]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-5-[(2-метилфенил)-4-метилциклопентадиенил[с]теллурофен]циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-5-[2-[2,4,6-триметилфенил)циклопентадиенил[с]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-5-[2-мезитилен-4-метилциклопентадиенил[с]теллурофен]циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-5-(2,4-диизопропилциклопентадиенил[с]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-5-(2,4-ди-трет-бутилциклопентадиенил[с]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсилил-5-(2,4-диметилциклопентадиенил[с] теллурофен)-1-(2-метил-4-фенилинденил)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-5-(2,4-дитриметилсилил-циклопентадиенил[с]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид метиленбис-5-(2-метилциклопентадиенил[с]тиофен)циркония и метил;

дихлорид метиленбис-5-(2-изопропилциклопентадиенил[с]тиофен)циркония и метил;

дихлорид метиленбис-5-(2-фенилциклопентадиенил[с]тиофен)циркония и метил;

дихлорид метиленбис-5-(2,4-диметилциклопентадиенил[с]тиофен)циркония и метил;

дихлорид метиленбис-5-[(2-метилфенил)-4-метилциклопентадиенил[с]тиофен]циркония и метил;

дихлорид метиленбис-5-[2-(2,4,6-триметилфенил)циклопентадиенил[с]тиофен]циркония и метил;

дихлорид метиленбис-5-[2-мезитилен-4-метилциклопентадиенил[с]-тиофен]циркония и метил;

дихлорид метиленбис-5-(2,4-диизопропилциклопентадиенил [с]тиофен)циркония и метил;

дихлорид метиленбис-5-(2,4-ди-трет-бутилциклопентадиенил [с]тиофен)циркония и метил;

дихлорид метиленбис-5-(2,4-дитриметилсилилциклопентадиенил[с]тиофен)циркония и метил;

дихлорид метиленбис-5-(2-метилциклопентадиенил[с]фосфол) циркония и метил;

дихлорид метиленбис-5-(2-изопропилциклопентадиенил[с]фосфол)циркония и метил;

дихлорид метиленбис-5-(2-фенилциклопентадиенил[с]фосфол) циркония и метил;

дихлорид метиленбис-5-(2,4-диметилциклопентадиенил[с]фосфол)циркония и метил;

дихлорид метиленбис-5-[(2-метилфенил)-4-метилциклопентадиенил[с]фосфол]циркония и метил;

дихлорид метиленбис-5-[2-(2,4,6-триметилфенил)циклопентадиенил[с]фосфол] циркония и метил;

дихлорид метиленбис-5-[2-мезитилен-4-метилциклопентадиенил[с]фосфол] циркония и метил;

дихлорид метиленбис-5-(2,4-диизопропилциклопентадиенил[с]фосфол)циркония и метил;

дихлорид метиленбис-5-(2,4-ди-трет-бутилциклопентадиенил[с]фосфол)циркония и метил;

дихлорид метиленбис-5-(2,4-дитриметилсилилциклопентадиенил[с]фосфол)циркония и метил;

дихлорид метиленбис-5-(2-метилциклопентадиенил[с]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид метиленбис-5-(2-изопропилциклопентадиенил[с]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид метиленбис-5-(2-фенилциклопентадиенил[с]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид метиленбис-5-(2,4-диметилциклопентадиенил[с]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид метиленбис-5-[(2-метилфенил)-4-метилциклопентадиенил[с]теллурофен]циркония и метил;

дихлорид метиленбис-5-[2-(2,4,6-триметилфенил)циклопентадиенил[с]теллурофен]циркония и метил;

дихлорид метиленбис-5-[2-мезитилен-4-метилциклопентадиенил[с]теллурофен 3 циркония и метил;

дихлорид метиленбис-5-(2,4-диизопропилциклопентадиенил[с]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид метиленбис-5-(2,4-ди-трет-бутилциклопентадиенил[с]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсилил-5-(2,4-диметилциклопентадиенил[с]теллурофен)-1-(2-метил-4-фенилинденил)циркония и метил;

дихлорид метиленбис-5-(2,4-дитриметилсилилциклопентадиенил[с]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-4-(циклопентадиенил[2,1-b]тиофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-4-(2-метилциклопентадиенил[2,1-b]тиофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-4-(2,5-диметилциклопентадиенил[2,1-b]тиофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-4-(2,5-диизопропилциклопентадиенил[2,1-b]тиофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-4-(2,5-ди-трет-бутил-циклопентадиенил[2,1-b]тиофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-4-(2,5-дитриметилсилилциклопентадиенил[2,1-b]тиофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсилил-4-(2,5-дитриметилсилилциклопентадиенил[2,1-b]тиофен)-1-(2-метил-4-фенил)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-4-(циклопентадиенил[2,1-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-4-(2-метилциклопентадиенил[2,1-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-4-(2,5-диметилциклопентадиенил[2,1-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-4-(2,5-диизопропилциклопентадиенил[2,1-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-4-(2,5-ди-трет-бутилциклопентадиенил[2,1-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-4-(2,5-дитриметилсилилциклопентадиенил[2,1-b]теллурофен)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиил-6-(2,5-диметил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]тиофен)(3-метилциклопентадиенил)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиил-6-(2,5-диметил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]тиофен)(3-трет-бутилциклопентадиенил)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиил-6-(2,5-диметил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]тиофен)-1-(2-метил-4-фенилинденил)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиил-6-(2,5-диметил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]тиофен)-1-(бензоинденил)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиил-6-(2,5-диметил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]силол)-1-(2-метил-4-фенилинденил)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиил-6- (2, 5-диметил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]силол)-1-(бензоинденил)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиил-6-(2,5-диметил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]теллурофен)-1-(2-метил-4-фенилинденил)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиил-6-(2,5-диметил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]тиофен)-1-(2-метил-4-фенилинденил)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиил-6-(2,5-диметил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]силол)-1-(2-метил-4-фенилинденил)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиил-6-(2,5-диметил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]теллурофен)-1-(2-метил-4-фенилинденил)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиил-6-(2,5-диметил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]фосфол)-1-(2-метил-4-фенилинденил)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиил-6-(2,5-диметил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]фосфол)-1-(бензоинденил)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиил-5-[2,4-диметилциклопентадиенил [с]тиофен)-1-(2-метил-4-фенилинденил)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиил-5-[2,4-диметилциклопентадиенил [с]фосфол)-1-(2-метил-4-фенилинденил)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиил-5-(2,4-диметилциклопентадиенил[с]тиофен)-1-(2-метил-4-фенилинденил)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиил-5-(2,4-диметилциклопентадиенил [с]фосфол)-1-(2-метил-4-фенилинденил)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиил-5-[2,4-диметилциклопентадиенил[с]фосфол)-1-(бензоинденил)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиил-4-(2,5-дитриметилсилилциклопентадиенил[2,1-b]теллурофен)-1-(2-метил-4-фенил)циркония и метил;

Представляющий интерес класс металлоценовых соединений по настоящему изобретению имеет формулу (I), в которой Y и Z оба означают фрагмент формулы (II), R¹ означает С₁-С₂₀алкильную группу, предпочтительно метильную группу. R² означает водород. R³ не является водородом, В и D означают атомы углерода, А означает элемент группы 16 периодической таблицы элементов (новая версия IUРАС), предпочтительно серу, m равно 0, n и s равны 1. R³ предпочтительно означает С₆-С₂₀ арильную группу, такую как фенильная или нафтильная группа, или С₇-С₂₀алкиларильную группу, в которой алкильная группа орто-замещена у арильного заместителя и является, например, орто-метилфенильной группой, или арильная группа является 2,4-дизамещенной фенильной группой, такой как 2,4-диметилфенил. R⁴ предпочтительно не является водородом. R⁵ предпочтительно означает водород.

В данном классе металлоценов по настоящему изобретению кольцо, содержащее гетероатом, имеет двойную связь и, таким образом, относится к ароматическому типу.

Неограничивающими примерами указанного класса соединений являются:

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(2,5-диметил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]тиофен)циркония;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(3,5-диметилциклопентадиенил[1,2-b]тиофен)циркония;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-[2,5-диметил-3-(2'-метил-фенилциклопентадиенил[1,2-b]тиофен}циркония.

К другому особенно предпочтительному классу металлоценов по настоящему изобретению относятся соединения, в которых Y и Z означают фрагмент формулы (II), L означает группу >C(R¹⁷), R¹ означает атом водорода, R² не является водородом.

Неограничивающими примерами указанного класса соединений являются:

дихлорид изопропилиденбис-6-(4-метилциклопентадиенил[1,2-b]тиофен)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(4-изопропилциклопентадиенил[1,2-b]тиофен)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(4-трет-бутилциклопентадиенил[1,2-b]тиофен)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(4-фенилциклопентадиенил[1,2-b]тиофен)циркония и метил;

дихлорид метиленбис-6-(4-метилциклопентадиенил[1,2-b]тиофен)циркония и метил;

дихлорид метиленбис-6-(4-изопропилциклопентадиенил[1,2-b]тиофен)циркония и метил;

дихлорид метиленбис-6-{4-трет-бутилциклопентадиенил[1,2-b]тиофен)циркония и метил;

дихлорид метиленбис-6-(4-фенилциклопентадиенил[1,2-b]тиофен)циркония и метил.

К еще одному особенно предпочтительному классу металлоценовых соединений по настоящему изобретению относятся соединения формулы (I), в которой Y и Z оба означают фрагмент формулы (II), m равно 2 и R⁵ не является водородом.

Неограничивающими примерами указанного класса соединений являются:

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(1,1,2,5-тетраметил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]силол)циркония и метил;

дихлорид диметилсиландиилбис-6-(1,1,2,5-тетраметил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]циклопентадиен)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(1,1,2,5-тетраметил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]силол)циркония и метил;

дихлорид изопропилиденбис-6-(1,1,2,5-тетраметил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]циклопентадиен)циркония и метил;

Другим объектом настоящего изобретения является класс лигандов формулы (V):

где Y' означает фрагмент формулы (VI):

где R¹, R², R³, R⁴, R⁵, А, В, D, n, m, и s имеют указанные выше значения и кольцо, содержащее А, В и D, может иметь двойные связи в любых допустимых пололожениях и относится к ароматическому типу;

и/или его изомеры с двойными связями;

Z' выбран из фрагмента формулы (VI) и фрагмента формулы (VII):

и/или его изомеров с двойными связями;

R⁶, R⁷, R⁸ и R⁹ имеют указанные выше значения;

когда Z' аналогичен Y', А, В и D в Y' и Z' могут иметь одинаковые или различные значения;

L является вышеуказанным двухвалентным мостиком. Z' предпочтительно аналогичен Y'; R¹ означает С₁-С₂₀ алкильную группу, предпочтительно метильную группу, R² означает водород. R³ не является водородом, В и D означают атомы углерода, А означает элемент группы 16 периодической таблицы элементов (новая версия IUРАС), предпочтительно серу, m равно 0, n и s равны 1. R³ более предпочтительно означает С₆-С₂₀арильную группу, такую как фенильная или нафтильная группа, или С₇-С₂₀алкиларильную группу, в которой алкильная группа ортозамещена или орто- и метазамещена у арильного заместителя и является, например, ортометилфенильной группой или 2,4-метилфенильной группой. R⁴ предпочтительно не является водородом. R⁵ предпочтительно означает водород.

Когда Z' отличается от Y', он предпочтительно означает

фрагмент формулы (VIII):

и/или его изомеры с двойными связями;

где R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ имеют указанные выше

значения.

Неограничивающими примерами указанного класса соединений являются:

диметилбис-6-(3-метилциклопентадиенил[1,2-b]тиофен) силан;

диметилбис-6-(3-изопропилциклопентадиенил[1,2-b]тиофен) силан;

диметилбис-6-(3-фенилциклопентадиенил[1,2-b]тиофен) силан;

диметилбис-6-(2,5-диметил-3-фенилциклопентадиенил[1,2-b] тиофен)силан;

диметилбис-6-[2,5-диметил-3-(2-метилфенил)циклопентадиенил[1,2-b]тиофен]силан;

диметилбис-6-[2,5-диметил-3-(2,4,6-триметилфенил)циклопентадиенил[1,2-b]тиофен]силан;

диметилбис-6-[2,5-диметил-3-мезитилен