Способ совместного получения 2-алкилиденмагнийциклопентанов и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов

Способ совместного получения 2-алкилиденмагнийциклопентанов и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений (МОС), конкретно к совместному способу получения 2-алкилиденмагнийциклопентанов (1) и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов (2) общей формулы:

, где R=н-С₅Н₁₁, H-C₇H₁₅

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ ([1] У.М.Джемилев, P.M.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, Г.А.Толстиков, Известия АН СССР, 1991, №6, с.1388) совместного получения пятичленных и семичленных циклических МОС, а именно: 2-фенилмагнийциклопентана (3) и 2,4-дифенилмагнийциклогептана (4) с выходом 70 и 5% соответственно, взаимодействием незамещенного магнийциклопентана со стиролом, взятых в соотношении 1:1 в присутствии 2-3 моль % Cp₂ZrCl₂ в растворе ТГФ при 25°С (15 ч) по схеме:

Известный способ не позволяет получать МОС (1) и (2).

Известен способ ([2] У.М.Джемилев, P.M.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, P.P.Муслухов, С.И.Ломакина, Г.А.Толстиков, Известия АН, 1992, №4, с.980) получения магнийциклопентанов, а именно: 2-фенил-2-этил(бутил)магнийциклопентанов (5) и 2,4-дифенилмагнийциклопентанов (6), взаимодействием диэтил(бутил)магния со стиролом в присутствии 3-5 мол. % Cp₂ZrCl₂ при 20-25°С, в среде ТГФ: эфир = 1:1 за 7 ч по схеме:

Известный способ не позволяет получать МОС (1) и (2).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2-алкилиденмагнийциклопентанов (1) и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов (2).

Предлагается новый способ синтеза 2-алкилиденмагнийциклопентанов (1) и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов (2).

Сущность способа заключается во взаимодействии алкилалленов общей формулы R-=•=, где R=н-С₅Н₁₁, н-С₇Н₁₅, с диэтилмагнием (Et₂Mg), взятыми в соотношении R-=•=: Et₂Mg=10:(15-25), предпочтительно 10:20 ммолей, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 0.2-0.6 ммоля, предпочтительно 0.4 ммоля в атмосфере аргона при 0°С и атмосферном давлении в диэтиловом эфире. Время реакции 8-12 часов, предпочтительно 10 часов. Общий выход 2-алкилиденмагнийциклопентанов (1) и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов (2) составляет 72-90%, соотношение (1):(2)=2:1. Реакция протекает по схеме:

R=н-C₅H₁₁, н-C₇H₁₅

2-алкилиденмагнийциклопентаны (1) и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентаны (2) образуются только лишь с участием Et₂Mg и циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений магния (например, EtMgBr, Bu₂Mg) или другого катализатора (например, Cp₂TiCl₂, Zr(acac)₄, Рd(асас)₂, Ni(acac)₂, NiCl₂, FеСl₂) целевые продукты (1) и (2) не образуются. Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 0.6 ммолей не приводит к существенному увеличению целевых продуктов. Использование катализатора менее 0.2 ммолей снижает выход МОС (1) и (2), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Синтез осуществляли при температуре ~0°С при перемешивании в течение 10 часов.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения Et₂Mg по отношению к исходному алкилаллену не приводит к увеличению выхода целевых продуктов (1) и (2).

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных непредельных соединений алкилаллены (R-=•=), которые обуславливают формирование 2-алкилиденмагнийциклопентанов (1) и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов (2). В известном способе применяется в качестве исходного непредельного соединения стирол, который способствует формированию 2-фенил-2-этил(бутил)магнийциклопентанов (5) и 2,4-дифенилмагнийциклопентанов (6).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой селективностью 2-алкилиденмагнийциклопейтаны (1) и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентаны (2), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 20 ммолей раствора Et₂Mg в диэтиловом эфире, охлаждают до 0°С и добавляют 10 ммолей н-пентилаллена, 0.4 ммоля Cp₂ZrCl₂ и перемешивают в течение 10 часов.

Получают 2-гексилиденмагнийциклопентан (1) и 2-пентил-3-метилиденмагнийциклопентан (2) с общим выходом 85% и соотношением (1):(2)~2:1. Общий выход целевых продуктов (1) и (2) определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе полученных МОС 2-алкилиденмагнийциклопентанов (1) и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов (2) образуются децен-4 (7) и 2-этилоктен-1 (8), идентифицированные с помощью ЯМР¹³С, а также сравнением с известными образцами.

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., CDCl₃, TMC) децена-4 (7): 13.77 (С¹), 14.06 (С¹⁰), 22.66 (С²), 22.82 (С⁹), 29.30 (С⁷), 31.0 (С³), 31.62 (С⁸), 32.00 (С⁶), 130.21 (С⁵), 130.82 (С⁴).

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., CDCl₃, ТМС) 2-этилоктена-1 (8): 12.71 (С¹⁰), 14.06 (С⁸), 22.81 (С⁷), 27.21 (С⁴), 29.75 (С⁵), 31.43 (С⁹), 31.96 (С⁶), 36.02 (С³), 107.82 (C¹), 151.82 (С²).

При дейтеролизе МОС (1) и (2) получены соответственно 1,4-дидейтеродецен-4 (9) и 2(2’-дейтероэтил)-3-дейтерооктен-1 (10)

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., cdcl₃), ТМС) 1,4-дидейтеродецена-4 (9): 13.47 (C¹, J=19.05 Гц), 14.06 (С¹⁰), 22.66 (С²), 22.82 (С⁹), 29.30 (С⁷), 31.00 (С³), 31.62 (С⁸), 32.00 (С⁶), 130.21 (С⁵), 130.82 (С⁴).

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., CDCl₃, ТМС) 2(2’-дейтероэтил)-3-дейтерооктена-1 (10): 12.41 (С¹⁰, J=19.05 Гц), 14.06 (С⁸), 22.81 (С⁷), 27.21 (С⁴), 29.75 (С⁵), 31.43 (С⁹), 31.96 (С⁶), 35.70 (С³, J=19.05 Гц), 107.82 (C¹), 151.82 (С²).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п	Исходный терминальный аллен, R-CH=C=CH2	Соотношение:Et2Mg:Cp2ZrCl2, ммоль	Общее время реакции, час	Суммарный выход целевых продуктов (1) и (2), %
1.	н-С5Н11СН=С=СН21-(н-пентилаллен)	10:20:0.4	10	85
2.	-	10:25:0.4	10	87
3.	-	10:15:0.4	10	77
4.	-	10:25:0.6	10	90
5.	-	10:25:0.2	10	72
6.	-	10:25:0.4	12	88
7.	-	10:25:0.4	8	79
8.	н-C7H15CH=C=CH21-(н-гептилаллен)	10:25:0.4	10	83

Реакции проводили при перемешивании и температуре 0°С.

Способ совместного получения 2-алкилиденмагнийциклопентанов и 2-алкил-3-метилиденмагнийциклопентанов формулы (1) и (2):

где R представляет собой н-С₅Н_11, н-С₇Н_15,

заключающийся во взаимодействии алкилалленов формулы R-=·=, где R представляет собой н-С₅Н₁₁, н-С₇Н₁₅, с диэтилмагнием в присутствии циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂ в количестве 0.2-0.6 ммоль в соотношении R-=·=: Et₂Mg=10:(15-25) ммоль, и реакцию осуществляют в среде диэтилового эфира в атмосфере аргона в течение 8-12 ч.