Способ получения фторированного дицианбензола

Способ получения фторированного дицианбензола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данная заявка подана согласно 35 USС §111 (а) с использованием приоритета в соответствии с 35 USС §119 (е) (1) по дате подачи предварительной заявки 60/256 915, поданной 21 декабря 2000, в соответствии с 35 USC §111(b).

Подробное описание изобретения

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения фторированных дицианбензолов, пригодных как промежуточный и исходный материал для получения медицинских и фармацевтических продуктов, сельскохозяйственных химикатов и полимеров. Особенно тетрафтортерефталонитрил важен в качестве промежуточного соединения для сельскохозяйственных химикатов.

Предшествующий уровень техники

В качестве способа получения фторированных дицианбензолов, представленных формулой (2):

где m означает целое число от 1 до 4, n означает 0 или целое число от 1 до 3, и m+n=4, известен способ получения, позволяющий замещенному дицианбензолу реагировать с фторирующим агентом.

Например, JP-B-44-28493 и Bull. Chem. Soc. Jpn, 40, 688 (1971) описывают способ получения тетрафтортерефталонитрила реакцией тетрахлортерефталонитрила с фторидом калия в отсутствие растворителя. Этот процесс, однако, имеет очень высокую температуру реакции 300°С и проблему, заключающуюся в коррозии реакционной установки. Кроме того, он имеет сложный процесс выделения продукта и низкий выход менее чем 80%, поэтому является затруднительным, чтобы этот процесс, как говорят, стал бы хорошим промышленным процессом.

JP-A-60-112751/1985 описывает способ получения тетрафторфталонитрила путем реакции тетрахлорфталонитрила с фторирующим агентом в присутствии растворителя бензонитрила. Этот процесс имеет высокий выход от 90 до 92%, но при этом высокую температуру реакции около 300°С, что вызывает проблему в виде коррозии реакционной установки. Кроме того, этот процесс требует осуществления реакции в течение 10 часов или более, и поэтому едва ли можно говорить, что это процесс является промышленно выгодным процессом.

Между тем, JP-A-51-6940/1976 и USP 3975424 описывают способ получения тетрафтортерефталонитрила путем реакции тетрахлортерефталонитрила с фторидом калия в присутствии полярного растворителя, имеющего содержание воды не более чем 0,2%. Этот процесс имеет низкую температуру реакции 130°С и обладает замечательным свойством, заключающемся в том, что реакция осуществляется в течение короткого времени, составляющего 5 часов. Это процесс, однако, имеет низкий выход, самое большее - 81%, и в этом процессе используют растворитель в количестве, составляющем 7,7 количеств по массе или более в расчете на тетрахлортерефталонитрил, который является исходным материалом. Соответственно, в случае проведения этого процесса промышленным путем ожидают, что его продуктивность будет низкой и может выгружаться большое количество отходов. Кроме того, вышеуказанный предшествующий уровень техники не описывает ни способ регенерации растворителя, использованного в реакции, ни реакционное устройство, использованное при проведении процесса промышленным путем.

Как описано выше, при проведении промышленным путем обычные способы получения фторированного дицианбензола имеют проблемы, которые должны быть решены, такие как низкий выход и большое количество промышленных отходов.

Объект изобретения

Объектом изобретения является предоставление способа для промышленного получения фторированного дицианбензола, представленного формулой (2):

где m означает целое число от 1 до 4, n означает 0 или целое число от 1 до 3, и m+n=4, используя в качестве исходного материала тетрахлордицианбензол, представленный формулой (1)

Более конкретно, в способах получения фторированного дицианбензола реакцией тетрахлордицианбензола с фторирующим агентом объектом настоящего изобретения является предоставление способа получения фторированного дицианбензола с высоким выходом так, что реакция проводится при низкой температуре в течение короткого времени, что недостижимо обычным способом.

Способы решения этих проблем

Авторы настоящего изобретения подвергали тетрахлордицианбензол реакции с фторирующим агентом, используя непротонный полярный растворитель, и исследовали влияние количества непротонного полярного растворителя на скорость реакции и выход фторированного дицианбензола.

В результате, авторы в настоящее время обнаружили, что при уменьшении количества непротонного полярного растворителя до менее чем 3 количеств по массе в расчете на тетрахлордицианбензол, фторированные дицианбензолы неожиданно могут быть получены не только при улучшенной скорости реакции, но также с более высоким выходом с более высокой чистотой по сравнению с использованием количества большего чем 3 количества по массе.

До настоящего времени при уменьшении количества растворителя в расчете на тетрахлордицианбензол выход фторированного дицианбензола иногда снижался. Авторы обнаружили, при уменьшении количества непротонного полярного растворителя до менее чем 3 количеств по массе в расчете на тетрахлордицианбензол реакционная смесь является влажной порошкообразной или кремообразной, но не жидкой, так что при использовании обычных реакционных сосудов, оборудованных мешалкой, объемные твердые материалы образуются в реакционной смеси или налипают на поверхность стенки реакционного сосуда, и когда их количества увеличиваются, выход целевого фторированного дицианбензола снижается. Авторы, кроме того, обнаружили, что когда реакция проводится с разрушением или удалением объемных твердых материалов, предпочтительно образуется фторированные дицианбензолы.

Авторы осуществили настоящее изобретение на основе вышеуказанного исследования и обнаруженных данных.

А именно, настоящее изобретение включает следующие объекты.

[1] Способ получения фторированного дицианбензола, представленного формулой (2):

где m означает целое число от 1 до 4, n означает 0 или целое число от 1 до 3, и m+n =4, который включает реакцию тетрахлордицианбензола, представленного формулой (1)

с фторирующим агентом в присутствии непротонного полярного растворителя в количестве от 0,1 до 3 частей по массе в расчете на 1 часть по массе указанного тетрахлордицианбензола.

[2] Способ получения фторированного дицианбензола по [1], в котором непротонный полярный растворитель является органическим растворителем, содержащим, по крайней мере, один растворитель, выбранный из группы, включающей N,N-диметилформамид, диметилсульфоксид и N-метил-2-пирролидон.

[3] Способ получения фторированного дицианбензола по [1], в котором непротонный полярный растворитель представляет собой N,N-диметилформамид.

[4] Способ получения фторированного дицианбензола по любому с [1] по [3], в котором фторирующий агент означает фторид щелочного металла или фторид щелочно-земельного металла.

[5] Способ получения фторированного дицианбензола по [4], в котором фторирующий агент представляет собой фторид калия.

[6] Способ получения фторированного дицианбензола по [5], в котором фторид калия получают методом распылительной сушки.

[7] Способ получения фторированного дицианбензола по [5], в котором фторид калия имеет средний насыпной удельный вес от 0,1 до 0,7 г/мл.

[8] Способ получения фторированного дицианбензола по любому с [1] по [7], в котором фторированный дицианбензол, представленный формулой (2), означает тетрафторфталонитрил, тетрафторизофталонитрил или тетрафтортерефталонитрил.

[9] Способ получения фторированного дицианбензола по [8], в котором фторированный дицианбензол, представленный формулой (2), означает тетрафтортерефталонитрил.

[10] Способ получения фторированного дицианбензола по любому из с [1] по [9], который включает проведение реакции с разрушением при этом объемных твердых материалов, содержащихся в реакционной смеси, и/или удалением объемных твердых материалов, налипших на стенку внутри реакционного сосуда.

[11] Способ получения фторированного дицианбензола по [10], в котором при проведении реакции с разрушением при этом объемных твердых материалов, содержащихся в реакционной смеси, и/или удалением объемных твердых материалов, налипших на стенку внутри реакционного сосуда, используют смеситель, оборудованный ленточно-винтовой мешалкой и/или шнековой мешалкой.

[12] Способ получения фторированного дицианбензола по [10], в котором при проведении реакции с разрушением при этом объемных твердых материалов, содержащихся в реакционной смеси, и/или удалением объемных твердых материалов, налипших на стенку внутри реакционного сосуда, используют любое устройство, выбранное из группы, включающей месильную машину, закрытый резиносмеситель, дробильные валки, ленточно-винтовой смеситель, вертикальный шнековый (планетарный) смеситель и роторный смеситель.

[13] Способ получения фторированного дицианбензола по любому с [10] по [12], в котором объемные твердые материалы имеются в количестве не более чем 10 мас.% в расчете на общее количество реакционной смеси при проведении реакции.

[14] Способ получения фторированного дицианбензола по любому с [1] по [13], в котором температура реакции составляет от 80°С до 200°С.

[15] Способ получения фторированного дицианбензола, который включает стадии проведения реакции фторирования посредством способа, описанного в любом с [1] по [14], затем охлаждения реакционного раствора до температуры ниже чем 60°С и добавления воды в реакционный раствор, чтобы кристаллизовать и осадить фторированные дицианбензолы, представленные формулой (2).

Способ осуществления изобретения

Далее настоящее изобретение будет описано детально ниже. Тетрахлордицианбензол, представленный формулой (1)

который используют в качестве исходного материала в настоящем изобретении, может включать, например, тетрахлортерефталонитрил, тетрахлоризофталонитрил и тетрахлорортофталонитрил.

Реакционный процесс настоящего изобретения проводят путем загрузки тетрахлордицианбензола, непротонного полярного растворителя в количестве от 0,1 до 3 массовых количеств в расчете на тетрахлордицианбензол и фторирующего агента в реакционный сосуд и нагревания при заданной температуре при перемешивании. После реакции смесь кристаллизуют и высушивают, получая фторированный дицианбензол высокой чистоты и с высоким выходом.

Фторированный дицианбензол, который является продуктом настоящего изобретения, представляет собой соединение формулы (2)

где m означает целое число от 1 до 4, n означает 0 или целое число от 1 до 3, и m+n=4, и может включать, например, трихлорфторфталонитрил, трихлорфторизофталонитрил, трихлорфтортерефталонитрил, дихлордифторфталонитрил, дихлордифторизофталонитрил, дихлордифтортерефталонитрил, хлортрифторфталонитрил, хлортрифторизофталонитрил, хлортрифтортерефталонитрил, тетрафторфталонитрил, тетрафторизофталонитрил и тетрафтортерефталонитрил. Предпочтительные примеры могут включать тетрафторфталонитрил, тетрафторизофталонитрил, хлортрифторизофталонитрил и тетрафтортерефталонитрил. Кроме того, предпочтительные примеры могут включать тетрафтортерефталонитрил.

Фторированный дицианбензол, который является продуктом данного изобретения, может быть монофторзамещенным, дифторзамещенным, трифторзамещенным и тетрафторзамещенным путем регуляции количества фторирующего агента, использованного в реакции.

Примеры фторирующего агента, использованного в настоящем изобретении, могут включать фториды щелочного металла или фториды щелочноземельного металла. Примеры фторидов щелочного металла могут включать фториды калия, фториды натрия, фториды цезия, фториды рубидия и фториды лития. Примеры фторидов щелочноземельных металлов могут включать фториды бария и фториды кальция. Эти фторирующие агенты могут быть использованы по отдельности или в сочетании из двух или более. Среди вышеупомянутых особенно предпочтительными являются легко доступные коммерчески фториды калия. В частности, предпочтительны фториды калия, полученные методом распылительной сушки (доступные от Morita Chemicals Inc.). Кроме того, из них эффективным является фторид калия, имеющий средний насыпной удельный вес от 0,1 до 0,7 г/мл, поскольку он имеет высокую реакционную способность.

Растворитель, использованный в настоящем изобретении, неограничен особенным образом, при условии, что он является непротонным полярным растворителем, и он может быть использован в одиночку или в смеси с другими растворителями. Примеры пригодных растворителей могут включать N,N-диметилформамид (ДМФ), диэтилформамид, диметилсульфоксид (ДМСО), диметилсульфон (DMSO₂), сульфолан, N-метил-2-пирролидон, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, диметилацетамид и бензонитрил. Из них предпочтительными являются N,N-диметилформамид (ДМФ), диметилсульфоксид (ДМСО) и N-метил-2-пирролидон.

В реакции согласно настоящему изобретению непротонный полярный растворитель используют в количестве от 0,1 до 3 массовых количеств, предпочтительно от 0,1 до 2 массовых количеств в расчете на тетрахлордицианбензол, который является исходным материалом. Когда количество непротонного полярного растворителя меньше чем 0,1 количества по массе, скорость реакции медленная. Когда больше 3 количеств по массе, выход полученного фторированного дицианбензола является низким.

Реакцию согласно настоящему изобретению проводят тщательным перемешиванием реакционной смеси с тем, чтобы объемные твердые материалы не образовывались в кремообразной или влажной порошкообразной реакционной смеси. Во время проведения реакции согласно настоящему изобретению, когда объемные твердые материалы образуются в реакционной смеси, или образуются и налипают на поверхность стенки реакционного сосуда, предпочтительно проводить реакцию, разрушая или удаляя эти объемные твердые материалы. В реакции согласно настоящему изобретению предпочтительно, когда количество объемных твердых материалов, содержащихся в реакционной смеси или прилипших на поверхность стенки реакционного сосуда, было меньше.

Термин “объемные твердые материалы”, использованный в описании, означает крупные твердые материалы, которые прилипают к внутренней стенке реактора или не удаляются и остаются после того, как жидкость, полученная в реакции, удаляется из реактора. Выражение “удалять” объемные твердые материалы, прилипшие к поверхности стенки реакционного сосуда, означает устранение объемных твердых материалов, закрепленных на стенке, например, от стенки, к которой они прилипли, отделение, отслаивание, сцарапывание или разрушение. Более конкретно, примеры этой процедуры могут включать сцарапывание лопастью мешалки или удаление с применением силы.

Смеситель, использованный в реакторе настоящего изобретения, не ограничивается особым образом, при условии, что он имеет функцию тщательного перемешивания в такой степени, что объемные твердые материалы не образуются в кремообразной или влажной порошкообразной реакционной смеси, или функцию разрушения или удаления объемных твердых материалов, полученных или прилипших к стенке поверхности реакционного сосуда, и также снабжен механизмом нагревания.

Как описано выше, реактор, использованный в настоящем изобретении, не имеет ограничения, при условии, что он имеет функцию разрушения или удаления объемных твердых материалов, и, кроме того, для достижения такой цели предпочтительно устройство, оборудованное мешалкой, имеющей ленточно-винтовую шнековую или спиральную лопасть.

Кроме того, эффективен смеситель, имеющий механизм нагревания, пригодным для реакционного процесса согласно настоящему изобретению, например, смесительное устройство, используемое для вязких материалов, и устройство, способное перемешивать объемные твердые материалы.

Примерами являются смеситель, выполненный с такой структурой, что зазор между поверхностью стенки и перемешивающей лопастью является узким, и устройство для смешения, в котором шнек обкатывается по поверхности стенки и при этом вращается. Специфические примеры могут включать месильную машину, закрытый резиносмеситель, дробильные валки, ленточно-винтовой смеситель, вертикальный шнековый (планетарный) смеситель [Nauta-смеситель (товарный знак Nosokawa Micron Co.) или т.п.] и роторный смеситель.

То обстоятельство, что эти смесители эффективны в реакции согласно настоящему изобретению означает, что нет необходимости в данной реакции усиливать скорость перемешивания и делать всю реакционную систему единообразной в отличие от обычных реакций. Это означает, что если только смешивание проводится с разрушением или удалением объемных твердых материалов для того, чтобы не производить больших количеств объемных твердых материалов, реакция происходит. То есть это показывает, что реакционная система должна протекать только частично, но целиком не нуждается в единообразии. В обычных реакциях, даже в твердо-жидко фазных реакциях, перемешивание обычно проводят таким образом, чтобы все было единообразным. Следовательно, реакционные условия настоящего изобретения являются такими, которые едва ли предполагаются, как общеизвестные.

Количество объемных твердых материалов, полученных в реакционной смеси или налипших на поверхность стенки реакционного сосуда, согласно настоящему изобретению составляет не больше чем 10 мас.% в расчете на всю реакционную смесь. Когда это количество превышает 10 мас.%, скорость реакции снижается и, кроме того, снижаются выход фторированного дицианбензола и его чистота.

В случае, когда реакция проводится непрерывно в одном реакторе, если количество объемных твердых материалов, полученных в реакционной смеси и налипших на поверхность стенки реакционного сосуда, составляет не более чем 10 мас.% в расчете на всю реакционную смесь, реакцию можно проводить вместе с объемными твердыми материалами, оставшимися внутри реактора и не иметь в связи с этим особых проблем.

Когда реакционная смесь содержит большое количество воды, существует такая проблема, что скорость реакции и выход снижаются, поэтому количество воды предпочтительно должно быть меньше. Следовательно, предпочтительно, чтобы количество воды в исходных материалах, включая фторирующий агент, растворитель и тетрахлордицианбензол, было меньше. Кроме того, для реакции эффективно проектировать устройство таким образом, чтобы избежать абсорбции влаги или подобного при загрузке исходных материалов, и частично дистиллировать растворитель и затем дегидратировать после добавления исходных материалов. В некоторых случаях также эффективно дистиллировать и дегидратировать добавлением других водно-азеотропных компонентов.

В настоящем изобретении выход увеличивается при использовании растворителя в количестве менее, чем 3 количества по массе, в расчете на исходный материал тетрахлордицианбензол. Полагают, что одна из причин основана на том, что влага, загрязняющая реакционную систему, легко уменьшается снижением использованного количества растворителя.

Реакцию настоящего изобретения проводят при температуре реакции от комнатной до 200°С, предпочтительно от 80 до 200°С.

Время реакции варьируется в зависимости от температуры реакции или вида целевого фторированного дицианбензола, и может обычно быть меньше чем 10 часов.

В настоящем изобретении реакция может проводиться в присутствии межфазного катализатора. Примеры межфазного катализатора могут включать четвертичную соль фосфония, четвертичную соль аммония, краун-эфир и полиалкиленгликоль.

Фторированный дицианбензол, который является продуктом настоящего изобретения, может быть выделен, например, кристаллизацией, дистилляцией, экстракцией, двухфазным разделением и сублимацией. Из этих способов эффективной является кристаллизация добавлением воды в реакционную смесь после реакции. В случае проведения кристаллизации с добавлением воды, предпочтительно, чтобы реакционную смесь охладили до ниже чем 60°С перед добавлением воды, поскольку если температура реакционного раствора будет высокой, продукт - фторированный дицианбензол - разлагается с уменьшением выхода и чистоты полученных продуктов. Например, при получении тетрафтортерефталонитрила из тетрахлортерефталонитрила и фторида калия в присутствии растворителя N,N-диметилформамида, тетрафтортерефталонитрил, имеющий высокую чистоту не менее чем 97%, может быть легко выделен таким образом, что раствор, полученный после реакции, охлаждают до ниже чем 60°С, затем воду добавляют к раствору в количестве примерно 2,1 количества по массе в расчете на использованный растворитель, и водный раствор подвергают кристаллизации и фильтрации, и полученные кристаллы сушат.

Результат изобретения

Согласно настоящему изобретению фторированные дицианобензолы, имеющие высокую чистоту, пригодные как промежуточный и исходный материал для получения медицинских и фармацевтических продуктов, сельскохозяйственных химикатов и полимеров, могут быть получены с высоким выходом промышленно выгодными способами.

Настоящее изобретение может быть описано со ссылкой на представленные ниже примеры.

Условия анализа

Условия анализа посредством жидкостной хроматографии и газовой хроматографии, использованные в примерах, являются следующими.

Условия анализа посредством жидкостной хроматографии

Оборудование: Shimazu LC-10

Колонка: Shodex ODSpak F-511 (диаметр частиц - 5 мкм, размеры 4,6 мм (диаметр) × 150 мм (длина))

Раствор для элюирования: ацетонитрил/вода = 40/60

Расход: 1 мл/мин

Детектор: ультрафиолет (242 нм)

Температура колонки: 50°С

Впрыскивание: 5 мкл

Условия анализа посредством газовой хроматографии

Оборудование: Agilent 6890

Колонка: Agilent J&W DB-1 (размеры 30 м (длина) × 0,53 мм (диаметр) × 1,5 мкм

(толщина пленки))

Носитель: гелий, 5,6 мл/мин постоянный расход

Впрыскивание: разделение (10: 1), 1 мкл, ввод 300°С

Печь: (1) 80°С→200°С (5°С/мин)

(2) 200°С→290°С (15°С/мин)

(3) 290°С (5 мин)

Детектор: пламенно-ионизационный детектор 300°С

Вещество внутреннего стандарта: о-дихлорбензол

Растворитель: ацетон

Пример 1

В 1 л цилиндрическую колбу загружают 210 г тетрахлортерефталонитрила, имеющего чистоту 98,35%, 205 г фторида калия, имеющего средний насыпной удельный вес 0,5 г/мл, полученного методом распылительной сушки, и 475 г N,N-диметилформамида, имеющего содержание воды 100 частей на миллион (чнм), в качестве растворителя, и, перемешивая их крупноразмерной мешалкой, имеющей ленточную лопасть, в атмосфере азота, повышают температуру, используя масляную баню, нагретую до 130°С. Начиная со времени, в которое внутренняя температура достигает 115°С, реакцию продолжают в течение 4,5 часов. После этого раствор реакции охлаждают до 60°С и переносят в 2 л круглую колбу. Масса объемных твердых материалов, которые налипают на поверхность стенки реактора во время реакции и остаются после переноса реакционного раствора, составляет 42,75 г (эта масса соответствует 4,8% всей массы реакционного раствора). После того как все количество реакционного раствора перенесли, 1018 г воды вводят в реакционный раствор при перемешивании за 40 мин, и таким образом осажденный хлорид калия в основном растворяют и также осаждают кристаллы тетрафтортерефталонитрила. Кристаллы отделяют нутч-воронкой и промывают 400 г воды при 40°С. Затем анализируют жидкостной хроматографией и оценивают, и общее количество тетрафторфталонитрила, присутствующего в отфильтрованном фильтрате и промывочной воде, составляет 0,21 г (это количество соответствует 0,14% выхода в расчете на тетрахлортерефталонитрил). Полученные кристаллы высушивают вакуумной сушилкой при 60°С, получая 146,2 г высушенных кристаллов. При анализе газовой хроматографией было обнаружено, что эти кристаллы являются тетрафтортерефталонитрилом, имеющим чистоту 99,1%. Выход в расчете на тетрахлортерефталонитрил составляет 93,2%.

Пример 2

Повторяют процедуру примера 1 за исключением того, что количество использованного N,N-диметилформамида изменяют на 420 г. В результате получают 147,1 г сухих кристаллов тетрафтортерефталонитрила, имеющего чистоту 99,0%. Выход в расчете на тетрахлортерефталонитрил составляет 93,7%.

Пример 3

Повторяют процедуру примера 1 за исключением того, что количество использованного N,N-диметилформамида изменяют на 630 г. В результате получают 143,2 г сухих кристаллов тетрафтортерефталонитрила, имеющего чистоту 99,0%. Выход в расчете на тетрахлортерефталонитрил составляет 91,2%.

Пример 4

В 20 л стеклянный реактор загружают 2,40 кг тетрахлортерефталонитрила, имеющего чистоту 98,35%, 2,34 кг фторида калия, имеющего средний насыпной удельный вес 0,5 г/мл, полученного методом распылительной сушки, и 5,43 кг N,N-диметилформамида, имеющего содержание воды 100 частей на миллион (чнм), в качестве растворителя, и, перемешивая их мешалкой, имеющей турбинную лопасть, повышают температуру, используя масляную баню. В течение реакции, поскольку объемные твердые материалы налипают на поверхность стенки реактора, реакцию проводят осторожно, время от времени изменяя скорость перемешивания, с тем чтобы объемные твердые материалы максимально не прилипали. Начиная с момента времени, в который внутренняя температура достигает 115°С, реакцию продолжают в течение 4,5 часов. После этого раствор реакции охлаждают до 60°С и переносят в 20 л сосуд. При оценке массы перенесенного реакционного раствора обнаруживают, что масса объемных твердых материалов, которые налипли на поверхность стенки реактора во время реакции и остались после переноса реакционного раствора, составляет 1,01 кг (эта масса соответствует 9,9% всей массы реакционного раствора). После того, как все количество реакционного раствора переносят, 11,63 кг воды вводят в раствор при перемешивании в течение 40 мин, и посредством этого осажденный хлорид калия в основном растворяется, а также осаждаются кристаллы тетрафтортерефталонитрила. Осажденные кристаллы отделяют на нутч-воронке и промывают 2,28 кг воды при 40°С. При анализе жидкостной хроматографией и оценке общее количество тетрафтортерефталонитрила, присутствующего в отфильтрованном фильтрате и промывочной воде, составляет 0,002 кг (это количество соответствует 0,11% выхода в расчете на тетрахлортерефталонитрил). Полученные кристаллы высушивают вакуумной сушилкой при 60°С, получая 1,56 кг сухих кристаллов. Посредством анализа газовой хроматографией обнаружено, что кристаллы являются тетрафтортерефталонитрилом, имеющим чистоту 98,8%. Выход в расчете на тетрахлортерефталонитрил составляет 86,8%.

Пример 5

В 2,5 м³ вертикальный шнековый (планетарный) смеситель загружают 420 кг тетрахлортерефталонитрила, имеющего чистоту 98,35%, 410 кг фторида калия, имеющего средний насыпной удельный вес 0,5 г/мл, полученного методом распылительной сушки, и 950 кг N,N-диметилформамида, имеющего содержание воды 100 частей на миллион (чнм), в качестве растворителя, и, перемешивая их мешалкой при 60 вращений в минуту и 0,8 оборотов в минуту в атмосфере азота, повышают температуру, пропуская в рубашке пар при 3 кг/см². С того момента времени, в который внутренняя температура достигла 115°С, реакцию продолжают в течение 4,5 часов. Затем реакционный раствор охлаждают до 60°С и переносят в 3,5 м³ кристаллизационную баню, используя шламовый насос. Непосредственно после того, как реакционный раствор перенесли, 2036 кг воды вводят в течение 40 мин, и посредством этого осажденный хлорид калия в основном растворяется, а также осаждаются кристаллы тетрафтортерефталонитрила. Осажденные кристаллы отделяют центробежным фильтром и промывают 400 кг воды при 40°С. Затем кристаллы высушивают конической сушилкой, получая 292, 3 кг сухих кристаллов. Анализируя газовой хроматографией, обнаружили, что это кристаллы являются тетрафтортерефталонитрилом, имеющим чистоту 99,0%. Выход в расчете на тетрахлортерефталонитрил составляет 93,1%.

Пример 6

Повторяют процедуру примера 5 за исключением того, что количество использованного N,N-диметилформамида изменяют на 760 кг. В результате получают 296,1 кг сухих кристаллов тетрафтортерефталонитрила, имеющего чистоту 99,0%. Выход в расчете на тетрахлортерефталонитрил составляет 94,3%.

Сравнительный пример 1

В 20 л стеклянный реактор загружают 2,03 кг тетрахлортерефталонитрила, имеющего чистоту 98,35%, 2,62 кг фторида калия, имеющего средний насыпной удельный вес 0,5 г/мл, полученного методом распылительной сушки, и 14,16 кг N,N-диметилформамида, имеющего содержание воды 100 частей на миллион (чнм), в качестве растворителя, и, перемешивая их мешалкой, имеющей турбинную лопасть, повышают температуру, используя масляную баню. С того момента времени, в который внутренняя температура достигает 130°С, реакцию продолжают 5 часов. Затем реакционный раствор помещают в 50 л сосуд, содержащий 33,05 кг ледяной воды. Осажденный хлорид калия в основном растворяется, а также осаждаются кристаллы тетрафтортерефталонитрила. Осажденные кристаллы отделяют на нутч-воронке и промывают 1,73 кг воды при 40°С. При анализе жидкостной хроматографией и оценке общее количество тетрафтортерефталонитрила, присутствующего в отфильтрованном фильтрате и промывочной воде, составляет 0,005 кг (это количество соответствует 0,3% выхода в расчете на тетрахлортерефталонитрил). Полученные кристаллы высушивают вакуумной сушилкой при 60°С, получая 1,22 кг сухих кристаллов. Посредством анализа газовой хроматографией обнаружено, что кристаллы являются тетрафтортерефталонитрилом, имеющим чистоту 99,0%. Выход в расчете на тетрахлортерефталонитрил составляет 80,4%.

1. Способ получения фторированного дицианбензола, представленного формулой (2):

где m означает целое число от 1 до 4, n означает 0 или целое число от 1 до 3, m+n=4, который включает реакцию тетрахлордицианбензола, представленного формулой (1)

с фторирующим агентом при температуре от 80 до 200 ⁰С в присутствии непротонного полярного растворителя в количестве 0,1-3 частей по массе в расчете на 1 часть по массе указанного тетрахлордицианбензола, который включает проведение реакции с разрушением при этом объемных твердых материалов, содержащихся в реакционной смеси, и/или удалением объемных твердых материалов, налипших на стенку внутри реакционного сосуда.

2. Способ получения фторированного дицианбензола по п.1, в котором непротонный полярный растворитель является органическим растворителем, содержащим, по крайней мере, один растворитель, выбранный из группы, включающей N,N-диметилформамид, диметилсульфоксид и N-метил-2-пирролидон.

3. Способ получения фторированного дицианбензола по п.1, в котором непротонный полярный растворитель представляет собой N,N-диметилформамид.

4. Способ получения фторированного дицианбензола по любому из пп.1-3, в котором фторирующий агент означает фторид щелочного металла или фторид щелочно-земельного металла.

5. Способ получения фторированного дицианбензола по п.4, в котором фторирующий агент представляет собой фторид калия.

6. Способ получения фторированного дицианбензола по п.5, в котором указанный фторид калия получают методом распылительной сушки.

7. Способ получения фторированного дицианбензола по п.5 или 6, в котором указанный фторид калия имеет средний насыпной удельный вес 0,1-0,7 г/мл.

8. Способ получения фторированного дицианбензола по любому из пп.1-7, в котором фторированный дицианбензол, представленный формулой (2), означает тетрафторфталонитрил, тетрафторизофталонитрил или тетрафтортерефталонитрил.

9. Способ получения фторированного дицианбензола по п.8, в котором фторированный дицианбензол, представленный формулой (2), означает тетрафтортерефталонитрил.

10. Способ получения фторированного дицианбензола по п.1, в котором при проведении реакции с разрушением при этом объемных твердых материалов, содержащихся в реакционной смеси, и/или удалением объемных твердых материалов, налипших на стенку внутри реакционного сосуда, используют смеситель, оборудованный ленточно-винтовой мешалкой и/или шнековой мешалкой.

11. Способ получения фторированного дицианбензола по п.1, в котором при проведении реакции с разрушением при этом объемных твердых материалов, содержащихся в реакционной смеси, и/или удалением объемных твердых материалов, налипших на стенку внутри реакционного сосуда, используют любое устройство, выбранное из группы, включающей месильную машину, закрытый резиносмеситель, дробильные валки, ленточно-винтовой смеситель, вертикальный шнековый (планетарный) смеситель и роторный смеситель.

12. Способ получения фторированного дицианбензола по п. 1, в котором объемные твердые материалы имеются в количестве не более чем 10 мас.% в расчете на общее количество реакционной смеси при проведении реакции.

13. Способ получения фторированного дицианбензола, который включает стадии проведения реакции фторирования посредством способа, описанного в любом из пп.1-12, затем охлаждения реакционного раствора до температуры ниже чем 60°С и добавления воды, чтобы кристаллизовать и осадить фторированный дицианбензол, представленный формулой (2).

Приоритет по пунктам:

04.10.2000 - по пп.1-9, 11-13;

04.10.2000 и 03.09.2001 по п.10.