Промежуточные соединения для получения производных 3-гидрокси-4-арил-5-оксопиразолина с гербицидным действием

Промежуточные соединения для получения производных 3-гидрокси-4-арил-5-оксопиразолина с гербицидным действием

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к новым промежуточным соединениям, производным 3-гидрокси-4-арил-5-оксопиразолина, с гербицидным действием.

3-Гидрокси-4-арил-5-оксопиразолиновые производные, проявляющие гербицидное действие, описаны, например, в ЕР А-0508126, WO 96/25395 и WO 96/21652. При создании настоящего изобретения были найдены новые промежуточные соединения для 3-гидрокси-4-арил-5-оксопиразолиновых производных, проявляющих гербицидные свойства.

Таким образом, по настоящему изобретению предлагаются соединения формулы IV и IVa

в которой R₄ и R₅ совместно образуют группу -C-R₁₄(R₁₅)-C-R₁₆(R₁₇)-O-C-R₁₈(R₁₉)-C-R₂₀(R₂₁)-(Z₂) или в которой каждый из R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁ независимо друг от друга обозначает атом водорода или галогена, С₁-С₄алкил или С₁-С₄галоалкил, где алкиленовое кольцо, которое вместе с углеродными атомами группы Z₂ содержит 2-6 углеродных атомов и может включать кислородный атом, может быть либо сконденсированным, либо спиро-связанным с углеродными атомами группы Z₂, или где алкиленовое кольцо связано мостиком по месту по меньшей мере одного кольцевого атома группы Z₂.

Эти соединения предназначены для получения соединений формулы I

в которой R₁, R₂ и R₃ каждый независимо друг от друга обозначает атом галогена, нитро-, цианогруппу, С₁-С₄алкил, С₂-С₄алкенил, С₂-С₄алкинил, С₁-С₄галоалкил, С₂-С₆галоалкенил, C₃-С₆циклоалкил, галозамещенный C₃-С₆циклоалкил, С₁-С₆алкоксиалкил, С₁-С₆алкилтиоалкил, гидроксил, меркаптогруппу, С₁-С₆алкокси, С₃-С₆алкенилокси, C₃-С₆алкинилокси, С₁-С₄алкилкарбонил, С₁-С₄алкоксикарбонил, С₁-C₄алкилтиогруппу, С₁-С₄алкилсульфинил, С₁-С₄алкилсульфонил, амино-, С₁-С₄алкиламино- или ди(С₁-С₄алкил)аминогруппу;

R₄ и R₅ совместно образуют группу

-С-R₆(R₇)-O-С-R₈(R₉)-С-R₁₀(R₁₁)-С-R₁₂(R₁₃)- (Z₁),

-C-R₁₄(R₁₅)-C-R₁₆(R₁₇)-O-C-R₁₈(R₁₉)-C-R₂₀(R₂₁)- (Z₂) или

-С-R₂₂(R₂₃)-С-R₂₄(R₂₅)-С-R₂₆(R₂₇)-O-С-R₂₈(R₂₉)- (Z₃),

в которой каждый из R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆, R₂₇, R₂₈, R₂₉ независимо друг от друга обозначает атом водорода или галогена, С₁-С₄алкил или С₁-С₄галоалкил, где алкиленовое кольцо, которое вместе с углеродными атомами группы Z₁, Z₂ или Z₃ содержит 2-6 углеродных атомов и может включать кислородный атом, может быть либо сконденсированным, либо спиро-связанным с углеродными атомами группы Z₁, Z₂ или Z₃, или где алкиленовое кольцо связано мостиком по месту по меньшей мере одного кольцевого атома группы Z₁, Z₂ или Z₃;

G обозначает водородный атом, -C(X₁)-R₃₀, -C(X₂)-X₃-R₃₁, -C(X₄)-N(R₃₂)-R₃₃, -SO₂-R₃₄, атом щелочного металла, щелочноземельного металла, сульфониевый или аммониевый катион или -P(X₅)(R₃₅)-R₃₆;

Х₁, Х₂, X₃, X₄ и Х₅ каждый независимо друг от друга обозначает атом кислорода или серы, а

R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅ и R₃₆ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, C₁-С₅алкил, С₁-С₅галоалкил, С₂-С₅алкенил, С₁-С₅алкоксиалкил, С₃-С₆циклоалкил или фенил и

R₃₄ дополнительно обозначает С₂-С₂₀алкенил, С₂-С₂₀алкенил, замещенный атомом галогена, алкилкарбонилом, алкоксикарбонилом, алкилкарбонилокси, алкокси, тиоалкилом, алкилтиокарбонилом, алкилкарбонилтиогруппой, алкилсульфонилом, алкилсульфоксилом, алкиламиносульфонилом, диалкиламиносульфонилом, алкилсульфонилокси, алкилсульфониламино-, алкиламино-, диалкиламино-, алкилкарбониламино-, диалкилкарбониламино-, алкил-алкилкарбониламино-, цианогруппой, С₃-С₇циклоалкилом, C₃-С₇гетероциклилом, триалкилсилилом, триалкилсилилокси, фенилом, замещенным фенилом, гетероарилом или замещенным гетероарилом, С₂-С₂₀алкинил, С₂-С₂₀алкинил, замещенный атомом галогена, алкилкарбонилом, алкоксикарбонилом, алкилкарбонилокси, алкокси, тиоалкилом, алкилтиокарбонилом, алкилкарбонилтиогруппой, алкилсульфонилом, алкилсульфоксилом, алкиламиносульфонилом, диалкиламиносульфонилом, алкилсульфонилокси, алкилсульфониламино-, алкиламино-, диалкиламино-, алкилкарбониламино-, диалкилкарбониламино-, алкил-алкилкарбониламино-, цианогруппой, C₃-С₇циклоалкилом, С₃-С₇гетероциклилом, триалкилсилилом, триалкилсилилокси, фенилом, замещенным фенилом, гетероарилом или замещенным гетероарилом, С₁-С₇циклоалкил, С₁-С₇циклоалкил, замещенный атомом галогена, галоалкилом, С₁-С₆алкилом, алкокси, алкилкарбонилокси, тиоалкилом, алкилкарбонилтио-, алкиламино-, алкилкарбониламиногруппой, триалкилсилилом или триалкилсилилокси, гетероарил, гетероарил, замещенный атомом галогена, галоалкилом, нитро-, цианогруппой, С₁-С₆алкилом, алкокси, алкилкарбонилокси, тиоалкилом, алкилкарбонилтио-, алкиламино-, алкилкарбониламиногруппой, триалкилсилилом или триалкилсилилоксигруппой, гетероарилокси-, замещенную гетероарилокси-, гетероарилтио-, замещенную гетероарилтио-, гетероариламино-, замещенную гетероариламино-, дигетероариламино-, замещенную дигетероариламино-, фениламино-, замещенную фениламино-, дифениламино-, замещенную дифениламино-, циклоалкиламино-, замещенную циклоалкиламино-, дициклоалкиламино-, замещенную дициклоалкиламиногруппу, циклоалкокси или замещенную циклоалкокси, а также соли и диастереоизомеры соединений формулы I.

Среди вышеприведенных определений термин "атом галогена" следует понимать как обозначающий атом фтора, хлора, брома или иода, предпочтительно фтора, хлора или брома. Среди определений заместителей алкильные группы представляют собой, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил и трет-бутил, а также изомерные пентилы и гексилы. Приемлемые циклоалкильные заместители содержат по 3-6 углеродных атомов и представляют собой, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил. Они могут быть моно- или полизамещенными атомом галогена, предпочтительно фтора, хлора или брома. Термин "алкенил" следует понимать как обозначающий, например, винил, аллил, металлил, 1-метилвинил или бут-2-ен-1-ил. Алкинилом является, например, этинил, пропаргил, бут-2-ин-1-ил, 2-метилбутин-2-ил или бут-3-ин-2-ил. У предпочтительной галоалкильной группы имеется цепь длиной, соответствующей 1-4 углеродным атомам. Галоалкилом является, например, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорметил, дихлорметил, трихлорметил, 2,2,2-трифторэтил, 2-фторэтил, 2-хлорэтил, пентафторэтил, 1,1-дифтор-2,2,2-трихлорэтил, 2,2,3,3-тетрафторэтил и 2,2,2-трихлорэтил, предпочтительно трихлорметил, дифторхлорметил, дифторметил, трифторметил и дихлорфторметил. Подходящими галоалкенилами являются алкенильные группы, которые моно- или полизамещены галогеном, причем галогеном являются атомы фтора, хлора, брома и иода, в частности фтора и хлора, например 2,2-дифтор-1-метилвинил, 3-фторпропенил, 3-хлорпропенил, 3-бромпропенил, 2,3,3-трифторпропенил, 2,3,3-трихлорпропенил и 4,4,4-трифторбут-2-ен-1-ил. Среди алкенильных С₂-С₆групп, которые являются моно-, ди- или тризамещенными галогеном, предпочтение отдают тем, длина цепи которых соответствует 3-5 углеродным атомам. Предпочтительная длина цепи алкоксигрупп соответствует 1-6 углеродным атомам. Алкокси представляет собой, например, метокси, этокси, пропокси, изопропокси, н-бутокси, изобутокси, втор-бутокси и трет-бутокси, а также изомерные пентилокси- и гексилоксирадикалы, предпочтительно метокси и этокси. Предпочтительным алкилкарбонилом является ацетил или пропионил. Алкоксикарбонил представляет собой, например, метоксикарбонил, этоксикарбонил, пропоксикарбонил, изопропоксикарбонил, н-бутоксикарбонил, изобутоксикарбонил, втор-бутоксикарбонил или трет-бутоксикарбонил, предпочтительно метоксикарбонил или этоксикарбонил. Длина цепи предпочтительных алкилтиогрупп соответствует 1-4 углеродным атомам. Алкилтиогруппой является, например, метилтио-, этилтио-, пропилтио-, изопропилтио-, н-бутилтио-, изобутилтио-, втор-бутилтиоили трет-бутилтиогруппа, предпочтительно метилтио- или этилтиогруппа. Алкилсульфинил представляет собой, например, метилсульфинил, этилсульфинил, пропилсульфинил, изопропилсульфинил, н-бутилсульфинил, изобутилсульфинил, втор-бутилсульфинил или трет-бутилсульфинил, предпочтительно метилсульфинил или этилсульфинил. Алкилсульфонилом является, например, метилсульфонил, этилсульфонил, пропилсульфонил, изопропилсульфонил, н-бутилсульфонил, изобутилсульфонил, втор-бутилсульфонил или трет-бутилсульфонил, предпочтительно метилсульфонил или этилсульфонил. Алкиламиногруппа представляет собой, например, метиламино-, этиламино-, н-пропиламино-, изопропиламино- или изомерную бутиламиногруппу. Диалкиламиногруппа представляет собой, например, диметиламино-, метилэтиламино-, диэтилэтиламино-, н-пропилметиламино-, дибутиламино- и диизопропиламиногруппу. Предпочтительные алкоксиалкильные группы содержат по 1-6 углеродных атомов. Алкоксиалкилом является, например, метоксиметил, метоксиэтил, этоксиметил, этоксиэтил, н-пропоксиметил, н-пропоксиэтил, изопропоксиметил или изопропоксиэтил. Алкилтиоалкил представляет собой, например, метилтиометил, метилтиоэтил, этилтиометил, этилтиоэтил, н-пропилтиометил, н-пропилтиоэтил, изопропилтиометил, изопропилтиоэтил, бутилтиометил, бутилтиоэтил или бутилтиобутил. Фенил может быть замещенным. В этом случае заместители могут находиться в орто-, мета- и/или пара-положениях. В предпочтительном варианте заместители находятся в орто- и пара-положениях относительно места присоединения кольца.

Гало, алкильная, циклоалкильная, алкокси, алкилтиогруппа, алкилкарбонильная, алкилсульфонильная и (ди)алкиламиногруппы, которые могут содержаться в радикалах R₃₄, в частности –SO₂R₃₄ (G), дериватизируют из соответствующих вышеупомянутых групп. Предпочтительными гетероциклильными группами являются те, которые содержат по 1 или 2 гетероатома, например N, S или О. Обычно они являются насыщенными. Гетероарильные группы обычно представляют собой ароматические гетероциклы, предпочтительные из которых содержат по 1-3 гетероатома, таких, как N, S или О. Примерами приемлемых гетероциклов и гетероароматических групп являются пирролидиновая, пиперидиновая, пирановая, диоксановая, азетидиновая, оксетановая, пиридиновая, пиримидиновая, триазиновая, триазоловая, тиадиазоловая, имидазоловая, оксазоловая, изоксазоловая, пиразиновая, фурановая, морфолиновая, пиперазиновая, пиразоловая, бензоксазоловая, бензтиазоловая, хиноксалиновая и хинолиновая. Эти гетероциклы и гетероароматические группы могут быть также замещенными, например галогеном, алкилом, алкокси, галоалкилом, галоалкокси, нитро-, цианогруппой, тиоалкилом, алкиламиногруппой или фенилом. Алкенильные и алкинильные С₂-С₂₀группы R₃₄ могут быть моно- или полизамещенными. Предпочтительные из них содержат по 2-12, в частности по 2-6, углеродных атомов. Для иллюстрации примеры приемлемых групп –SO₂R₃₄ приведены ниже.

Щелочные металлы как катионы, щелочноземельные металлы как катионы и аммониевые катионы для заместителя G представляют собой, например, натриевый, калиевый, магниевый, кальциевый и аммониевый катионы. Предпочтительными сульфониевыми катионами являются, в частности, триалкилсульфониевые катионы, у которых предпочтительные алкильные радикалы содержат по 1-4 углеродных атома.

Свободные валентности с левой стороны групп Z₁, Z₂ и Z₃ насыщены присоединением в 1-м положении, а свободные валентности с правой стороны насыщены присоединением во 2-м положении пиразолинового кольца.

Соединения формулы I, у которых алкиленовое кольцо, которое вместе с углеродными атомами группы Z₁, Z₂ или Z₃ включает 2-6 углеродных атомов, может быть сконденсированным или спиро-связанным с группой Z₁, Z₂ или Z₃, отвечают, например, следующей структурной формуле:

Соединения формулы I, у которых в группах Z₁, Z₂ и Z₃ алкиленовые кольцевые мостики при по меньшей мере одном кольцевом атоме в группах Z₁, Z₂ и Z₃, отвечают, например, следующей структурной формуле

R₄ и R₅ совместно образуют, в частности, группу

-C-R₆(R₇)-O-C-R₈(R₉)-C-R₁₀(R₁₁)-C-R₁₂(R₁₃)- (Z₁),

-C-R₁₄(R₁₅)-C-R₁₆(R₁₇)-O-C-R₁₈(R₁₉)-C-R₂₀(R₂₁)- (Z₂) или

-C-R₂₂(R₂₃)-C-R₂₄(R₂₅)-C-R₂₆(R₂₇)-O-C-R₂₈(R₂₉)- (Z₃),

в которой каждый из R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆, R₂₇, R₂₈, R₂₉ независимо друг от друга обозначает атом водорода или галогена, С₁-С₄алкил или С₁-С₄галоалкил, где алкиленовое кольцо, которое вместе с углеродными атомами группы Z₁, Z₂ или Z₃ содержит 3-6 углеродных атомов, может быть сконденсированным или спиро-связанным с группами Z₁, Z₂ и Z₃.

Среди соединений формулы I предпочтение отдают тем, у которых G обозначает водородный атом. У соединений формулы I особенно предпочтительного ряда R₄ и R₅ совместно образуют группу Z₂. Также представляют особый интерес соединения формулы I, в которой каждый из R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга обозначает атом галогена, С₁-С₄алкил, С₂-С₄алкенил, С₂-С₄алкинил или С₁-С₆алкокси. Особое предпочтение отдают соединениям формулы I, в которой R₂ обозначает атом галогена, метил, этил или этинил, и соединениям формулы I, в которой каждый из R₁ и R₃ независимо друг от друга обозначает метил, этил, изопропил, винил, аллил, этинил, метокси, этокси, атом брома или хлора. Особенно большое предпочтение отдают соединениям формулы I, в которой G обозначает группу -C(X₁)-R₃₀ или -C(X₂)-(X₃)-R₃₁, у которой каждый из Х₁, Х₂ и X₃ обозначает, в частности, атом кислорода или серы, а каждый из R₃₀ и R₃₁ независимо друг от друга обозначает С₁-С₅алкил. Кроме того, предпочтение отдают соединениям формулы I, в которой каждый из R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅ и R₃₆ независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₅алкил или С₁-С₅галоалкил.

Другой предпочтительный ряд соединений формулы I составляют те, у которых по меньшей мере один кольцевой атом группы Z₁, Z₂ или Z₃ связан мостиковой связью с алкиленовым кольцом, которое вместе с углеродными атомами группы Z₁, Z₂ или Z₃ включает 2-6 углеродных атомов и может включать кислородный атом.

Соединения формулы I могут образовывать соли с кислотами. Приемлемыми для получения кислотно-аддитивных солей кислотами являются органические и минеральные кислоты. Примерами таких кислот служат соляная кислота, бромистоводородная кислота, азотная кислота, фосфорные кислоты, серная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валериановая кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота, фумаровая кислота, органические сульфокислоты, молочная кислота, винная кислота, лимонная кислота и салициловая кислота. Соли соединений формулы I с кислотным водородным атомом включают также соли щелочных металлов, например натриевые соли и калиевые соли; соли щелочноземельных металлов, например кальциевые соли и магниевые соли; аммониевые соли, т.е. соли незамещенного аммония и соли моно- или полизамещенного аммония, а также соли других органических азотсодержащих оснований. Соответственно приемлемыми солеобразователями являются гидроксиды щелочных металлов и щелочноземельных металлов, в частности гидроксиды лития, натрия, калия, магния и кальция, среди которых особенно важны соли натрия и калия.

Примерами аминов, которые приемлемы для образования аммониевых солей, являются как аммиак, так и первичные, вторичные и третичные С₁-С₁₈алкиламины, С₁-С₄гидроксиалкиламины и С₂-С₄алкоксиалкиламины, например метиламин, этиламин, н-пропиламин, изопропиламин, четыре изомерных бутиламина, н-амиламин, изоамиламин, гексиламин, гептиламин, октиламин, нониламин, дециламин, пентадециламин, гексадециламин, гептадециламин, октадециламин, метилэтиламин, метилизопропиламин, метилгексиламин, метилнониламин, метилпентадециламин, метилоктадециламин, этилбутиламин, этилгептиламин, этилоктиламин, гексилгептиламин, гексилоктиламин, диметиламин, диэтиламин, ди-н-пропиламин, диизопропиламин, ди-н-бутиламин, ди-н-амиламин, диизоамиламин, дигексиламин, дигептиламин, диоктиламин, этаноламин, н-пропаноламин, изопропаноламин, N,N-диэтаноламин, N-этилпропаноламин, N-бутилэтаноламин, аллиламин, н-бутенил-2-амин, н-пентенил-2-амин, 2,3-диметилбутенил-2-амин, дибутенил-2-амин, н-гексенил-2-амин, пропилендиамин, триметиламин, триэтиламин, три-н-пропиламин, триизопропиламин, три-н-бутиламин, триизобутиламин, три-втор-бутиламин, три-н-амиламин, метоксиэтиламин и этоксиэтиламин; гетероциклические амины, например пиридин, хинолин, изохинолин, морфолин, N-метилморфолин, тиоморфолин, пиперидин, пирролидин, индолин, хинуклидин и азепин; первичные ариламины, например анилины, метоксианилины, этоксианилины, о-, м- и п-толуидины, фенилендиамины, бензидины, нафтиламины и о-, м- и п-хлоранилины, в особенности триэтиламин, изопропиламин и диизопропиламин.

Когда при осуществлении способов, описанных в данной заявке, не используют хиральные исходные материалы, обычно получают несимметрично замещенные соединений формулы I в качестве рацематов. Тогда стереоизомеры благодаря их физико-химическим свойствам можно разделять по известным методам, таким, как фракционная кристаллизация после солеобразования с оптически чистыми основаниями, кислотами или металлсодержащими комплексами, а также хроматографические методы, такие, как жидкостная хроматография под высоким давлением (ЖХВД) на ацетилцеллюлозе. В контексте описания настоящего изобретения под термином "действующие соединения формулы I" следует понимать как обогащенные, так и оптически чистые варианты стереоизомеров, о которых идет речь, а также рацематы и диастереоизомеры. Если индивидуальные оптические изомеры конкретно не указаны, то приводимую формулу следует понимать как обозначающую те рацемические смеси, которые образуются в упоминаемых процессах получения. Если приведена алифатическая двойная связь С=С, дополнительно может иметь место геометрическая изомерия.

Кроме того, в зависимости от типа заместителей соединения формулы I могут находиться в виде геометрических и/или оптических изомеров и смесей изомеров, а также в виде таутомеров и смесей таутомеров. Эти соединения формулы I также составляют часть объектов настоящего изобретения.

Соединения формулы I, в которой группой G является водородный атом, могут, например, находиться в следующих таутомерных равновесиях:

Если значение G отлично от водородного атома, a Z обозначает группу Z₁ или Z₃, или если значение G отлично от водородного атома, а группа Z₂ является несимметрично замещенной, сконденсированной или спиро-связанной, соединение формулы I может быть представлено в виде изомера формулы Id

Способы получения соединений, которые по значениям заместителей R₄ и R₅ отличаются от соединений формулы I, соответствующих настоящему изобретению, описаны, например, в WO 96/21652. Соединения формулы I могут быть получены по способам, аналогичным тем способам, которые описаны в WO 96/21652. Соединения формулы II

в которой R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ имеют значения, указанные в описании формулы I, которые используют в качестве исходных материалов при осуществлении таких способов, могут быть получены, например, реакцией соединений формулы III

в которой R обозначает С₁-С₆алкил или С₁-С₆галоалкил, предпочтительно метил, этил или трихлорэтил, a R₁, R₂ и R₃ имеют значения, указанные в описании формулы I, в инертном растворителе в присутствии, если это уместно, основания с соединением формулы IV или IVa

в которой R₄ и R₅ имеют значения, указанные в описании формулы I. Другие способы получения соединений формулы II описаны, например, в WO 92/16510.

Соединения формулы III либо известны, либо могут быть получены аналогично известным способам. Способы получения соединений формулы III и их взаимодействие с гидразинами описаны, например, в WO 97/02243. Соединения формулы III, в которой R обозначает С₁-С₆алкил или С₁-С₆галоалкил, предпочтительно метил, этил или трихлорэтил, a R₁, R₂ и R₃ имеют значения, указанные в описании формулы I, могут быть получены по методам, которые специалисту в данной области техники известны. Так, например, соединения формулы III, в которой R обозначает С₁-С₆алкил или С₁-С₆галоалкил, предпочтительно метил, этил или трихлорэтил, а каждый из R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга обозначают С₁-С₄алкил, С₂-С₄алкенил или С₂-С₄алкинил, могут быть получены по методу перекрестного сочетания согласно работе Stille (J.K.Stille, Angew. Chem. 1986, 98, 504-519), Sonogashira (К.Sonogashira и др., Tetrahedron Lett. 1975, 4467-4470), Suzuki (N.Miyaura, A.Suzuki, Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483) или Heck (R.F.Heck, Org. React. 1982, 27, 345-390) с последующей гидрогенизацией или без нее. Этот метод иллюстрирует следующая схема реакций:

Способы получения соединений формулы IV описаны, например, в WO 95/00521. Эти соединения могут быть получены, например, выдержкой при повышенной температуре соединения формулы V

в которой R₄₂ обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₁-С₆алкокси, С₁-С₆галоалкокси или бензилокси, предпочтительно водородный атом, метил, метокси, этокси, трихлорэтокси, трет-бутокси или бензилокси, a R₄ и R₅ имеют значения, указанные в описании формулы I, в присутствии основания или кислоты в инертном растворителе. Соединения формулы V, в которой R₄₂ обозначает водородный атом, C₁-С₄алкил, C₁-С₆алкокси, C₁-С₆галоалкокси или бензилокси, предпочтительно водородный атом, метил, метокси, этокси, трихлорэтокси, трет-бутокси или бензилокси, а R₄ и R₅ имеют значения, указанные в описании формулы I, могут быть получены, например, реакцией соединения формулы VI

в которой R₄₂ обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₁-С₆алкокси, С₁-С₆галоалкокси или бензилокси, предпочтительно водородный атом, метил, метокси, этокси, трихлорэтокси, трет-бутокси или бензилокси, в присутствии основания в инертном растворителе, с соединением формулы VII

в которой Y обозначает атом галогена, алкил-/арилсульфонаты –OSO₂R₄₃, предпочтительно атом брома, хлора или иода, мезилат (R₄₃ обозначает CH₃), трифторметансульфат (трифлат) (R₄₃ обозначает CF₃) или тозилат (R₄₃ обозначает п-толил), a Z₁, Z₂ и Z₃ имеют значения, указанные в описании формулы I. В формуле VII свободные валентности у групп Z₁, Z₂ и Z₃ в каждом случае насыщены присоединением к группе Y. Соединения формул VI и VII известны или могут быть получены по методам, которые специалисту в данной области техники известны.

Соединения формулы IV, в которой R₄ и R₅ совместно образуют группу Z₂, -C-R₁₄(R₁₅)-C-R₁₆(R₁₇)-O-C-R₁₈(R₁₉)-CR₂₀(R₂₁)-(Z₂), в которой каждый из R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀ и R₂₁ обозначает атом водорода, могут быть получены, например, в соответствии со следующей схемой реакций:

Соединения формулы I, в которой R₄ и R₅ совместно образуют группу Z₁ или Z₃, могут быть получены с применением методов синтеза, примеры которых приведены выше. Так, в частности, можно провести реакцию соединений формулы III с гидразиналканолом формулы IV(b)

в которой каждый из R₆-R₁₃ и R₂₂-R₂₈ обозначает водородный атом, с получением соединений формулы IVc

с последующей циклизацией, например, с использованием формальдегида, в результате чего образуются конечные продукты формулы Iе

Температура плавления соединения формулы Iе, в которой каждый из R₁ и R₃ обозначает этил, a R₂ обозначает метил, составляет 186-191°С (с разложением). Аналогичным путем можно также получать соединения формулы I, в которой заместители R₆-R₁₃ и R₂₂-R₂₈ отличны от водородного атома и каждый из них независимо друг от друга имеет значения, указанные для них выше.

Конечные продукты формулы I могут быть выделены обычным путем, концентрированием и/или выпариванием растворителя, и очищены перекристаллизацией или растиранием в порошок твердого остатка в растворителях, в которых они плохо растворимы, таких, как простые эфиры, алканы, ароматические углеводороды или хлорированные углеводороды, или хроматографией. Соли соединений формулы I могут быть получены по известным методам. Такие методы получения описаны, например, в WO 96/21652.

Соединения формулы I или их включающие композиции можно применять в соответствии с изобретением с помощью всех методов обработки, которые обычны в сельском хозяйстве, например предвсходовой обработки, послевсходовой обработки и протравливания семян, с использованием различных методов и технологией, например регулируемого высвобождения действующих соединений. С этой целью действующее соединение абсорбируют в виде раствора минеральными гранулированными носителями или полимеризованными гранулированными материалами (мочевино-формальдегидная смола) и сушат. Если это целесообразно, можно дополнительно наносить покрытие (гранулы с покрытием), которое обеспечивает возможность дозируемого высвобождения действующего соединения в течение некоторого периода времени.

Соединения формулы I можно применять в качестве гербицидов в немодифицированной форме, т.е. в том виде, в котором их получают в процессе синтеза, но в предпочтительном варианте их перерабатывают обычным путем вместе с вспомогательными веществами, которые обычно используют при приготовлении композиции, например при приготовлении эмульгируемых концентратов, готовых к распылению, или разбавляемых растворов, разбавленных эмульсий, смачивающихся порошков, растворимых порошков, дустов, гранул или микрокапсул. Такие композиции описаны, например, на сс.9-13 WO 97/34485. Методы применения, такие, как распыление, мелкокапельное распыление, опыление, смачивание, рассеивание или полив, равно как и природу композиций, выбирают в соответствии с необходимыми целями и существующими обстоятельствами.

Композиции, т.е. композиции, составы или препараты, включающие действующее соединение формулы I или по меньшей мере одно действующее соединение формулы I и, как правило один, или несколько твердых или жидких вспомогательных компонентов композиции, готовят обычным путем, например гомогенным смешением и/или измельчением действующих соединений с вспомогательными компонентами композиции, например растворителями или твердыми носителями. Кроме того, во время приготовления композиций дополнительно могут быть использованы поверхностно-активные соединения (поверхностно-активные вещества). Примеры растворителей и твердых носителей приведены, например, на с. 6 WO 97/34485. В зависимости от природы вводимого в композицию действующего соединения формулы I приемлемыми поверхностно-активными веществами являются неионогенные, катионные и/или анионные поверхностно-активные вещества и смеси поверхностно-активных веществ, обладающие хорошими эмульгирующими, диспергирующими и смачивающими свойствами.

Примеры подходящих анионных, неионогенных и катионных поверхностно-активных веществ перечислены, например, на стр. 7 и 8 WO 97/34485.

Поверхностно-активные вещества, которые обычно применяют в технике приготовления композиций и которые могут быть также использованы при приготовлении гербицидных композиций в соответствии с изобретением, описаны помимо прочего в работах "Mc Cutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Риджвуд, шт. Нью-Джерси, 1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch" [Surfactant handbook], Carl Hanser Verlag, Мюнхен/Вена, 1981, и М. и J.Ash, "Encyclopedia of Surfactants", тома I-III, Chemical Publishing Co., Нью-Йорк, 1980-81.

Эффективность гербицидных и подавляющих рост растений композиций в соответствии с изобретением, включающих гербицидно эффективное количество соединения формулы I, можно повысить с помощью адъювантов, вводимых в емкость для распыления.

Этими адъювантами могут служить, например, неионогенные поверхностно-активные вещества, смеси неионогенных поверхностно-активных веществ, смеси анионных поверхностно-активных веществ с неионогенными поверхностно-активными веществами, катионные поверхностно-активные вещества, кремнийорганические поверхностно-активные вещества, производные компонентов минеральных масел с поверхностно-активными веществами или без них, производные компонентов растительных масел с добавлением поверхностно-активных веществ или без них, алкилированные производные компонентов масел растительного или минерального происхождения с поверхностно-активными веществами или без них, рыбий жир и другие масла животного происхождения и их алкильные производные с поверхностно-активными веществами или без них, природные высшие жирные кислоты, предпочтительно содержащие по 8-28 углеродных атомов, и их алкилэфирные производные, органические кислоты, которые включают ароматические кольцевые системы и один или несколько остатков эфиров карбоновых кислот и их алкильные производные, а также суспензии полимеров винилацетата или сополимеров винилацетата/акриловых эфиров. Дополнительно могут повысить эффективность смеси индивидуальных адъювантов между собой и в сочетании с органическими растворителями.

Приемлемыми неионогенными поверхностно-активными веществами являются, например, производные полигликолевых эфиров алифатических или циклоалифатических спиртов, насыщенных или ненасыщенных жирных кислот и алкилфенолов, предпочтительно таких, которые могут содержать по 3-30 гликолевых простых эфирных групп, по 8-20 углеродных атомов в алифатических углеводородных радикалах и по 6-18 углеродных атомов в алкильных радикалах алкилфенолов.

Другие подходящие неионогенные поверхностно-активные вещества представляют собой водорастворимые продукты присоединения полиэтиленоксида к полипропиленгликолю, этилендиаминполипропиленгликолю и алкилполипропиленгликолю, предпочтительно содержащие по 1-10 углеродных атомов в алкильной цепи, которые в предпочтительном варианте включают по 20-250 этиленгликолевых простых эфирных групп и по 10-100 пропиленгликолевых простых эфирных групп. Обычно вышеупомянутые соединения содержат по 1-5 этиленгликолевых звеньев на пропиленгликолевое звено.

Другими примерами неионогенных поверхностно-активных веществ, которые могут быть упомянуты, являются нонилфенолполиэтоксиэтанолы, полигликолевые эфиры касторового масла, продукты присоединения полипропилен-/полиэтиленоксида, трибутилфеноксиполиэтоксиэтанол, полиэтиленгликоль и октилфеноксиполиэтоксиэтанол.

Приемлемы также эфиры жирных кислот и полиоксиэтиленсорбитана, например триолеат полиоксиэтиленсорбитана.

Предпочтительными анионными поверхностно-активными веществами являются, в частности, алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты, алкилированные фосфорные кислоты и их оксиэтилированные производные. Алкильные радикалы обычно содержат по 8-24 углеродных атома.

Предпочтительные неионогенные поверхностно-активные вещества известны под следующими наименованиями: полиоксиэтиленкокоалкиламин [например, AMIET® 105 (фирма Као Со.)], полиоксиэтиленолеиламин [например, AMIET® 415 (фирма Као Со.)], нонилфенолполиэтоксиэтанолы, полиоксиэтиленстеариламин [например, AMIET®) 320 (фирма Као Со.)], N-полиэтоксиэтиламины [например, продукт GENAMIN® (фирма Hoechst AG)], N,N,N’,N’-тетра(полиэтоксиполипропоксиэтил)этилендиамины [например, TERRONIL® и TETRONIC® (фирма BASF Wyandotte Corp.), BRIJ® (фирма Atlas Chemicals), ETHYLAN® CD и ETHYLAN® D (фирма Diamond Shamrock), GENAPOL® C, GENAPOL® O, GENAPOL® S и GENAPOL® X080 (фирма Hoechst AG), EMULGEN® 104P, EMULGEN® 109P и EMULGEN® 408 (фирма Kao Co.), DISTY® 125 (фирма Geronazzo), SOPROPHOR® CY 18 (фирма Poulenc S.A.), NONISOL® (фирма Ciba-Geigy), MRYJ® (фирма IСI), TWEEN® (фирма IСI), EMULSOGEN® (фирма Hoechst AG), AMIDOX® (фирма Stephan Chemical Co.), ETHOMID® (фирма Armak Co.), PLURONIC® (фирма BASF Wyandotte Corp.). SOPROPHOR® 461P (фирма Poulenc S.A.), SOPROPHOR® 496/P (фирма Poulenc S.A.), ANTAROX FM-63 (фирма Poulenc