Способ деструкции органических соединений и установка по переработке нефтехимических отходов

Способ деструкции органических соединений и установка по переработке нефтехимических отходов

Реферат

Изобретение относится к процессам деструкции органических соединений и может быть использовано в химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей и других областях промышленности, а также для обезвреживания и утилизации углеводородных отходов. Способ заключается в комплексном воздействии на высокомолекулярные углеводороды, преимущественно с числом атомов углерода более 16 (С16), акустическими и электромагнитными полями в рабочей зоне, именуемой далее зоной активации. В качестве источников волнового поля используются электромагнитные и механические генераторы, рабочие параметры которых (частота, мощность, амплитуда модулирующих импульсов) выбираются в зависимости от технологической задачи с учетом физико-химических характеристик сырья. Переход высокомолекулярных углеводородов в возбужденное состояние за счет резонансного поглощения энергии позволяет осуществить их селективный крекинг при температурах 260-280°С путем нагревания в нагревательно-реакционной печи как в циклическом, так и непрерывном режимах. Технологические стадии деструктивной переработки высокомолекулярного углеводородного сырья включают: 1. Резонансное возбуждение исходного сырья в зоне активации; 2. Нагрев активированного сырья в нагревательно-реакционной печи до температуры селективного разложения; 3. Сепарацию или ректификацию продуктов селективного крекинга; 4. Стабилизацию и очистку выделенных на стадии сепарации (ректификации) полученных нефтепродуктов; 5. Отделение из кубового остатка высоковязкой части (гудрона) и возврат непрореагировавшего сырья (рециркуляция) в зону активации.

Изобретение относится к процессам деструкции органических соединений и может быть использовано в нефтехимической, химической и других областях промышленности, а также для решения задач обезвреживания и утилизации углеводородных отходов на компактных установках производительностью от 3 тыс. тонн в год и более.

Известно, что первые промышленные установки по деструкции углеводородов (пиролиз) были построены в 1875 году. Первый патент по технологии термического крекинга получен В.Шуховым и С.Гавриловым в 1891 году. Под крекингом подразумевается совокупность реакций разложения и уплотнения углеводородов, протекающих на молекулярном уровне. Считается, что термический распад углеводородов происходит по радикально-цепному механизму (Магария Р.З. Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов. М.: Химия, 1970 г. 186 с.). Современные методы исследования позволяют достаточно точно установить состав продуктов распада и дальнейшей конверсии углеводородов в термокаталитических процессах (Е.В.Смидович. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов. М.: Химия, 1980 г. 323 с.). Кроме термического крекинга, предлагаются другие способы деструкции углеводородов:

- радиационно-термический, во внешней оболочке активной зоны ядерного реактора (патент РФ №2116330, С 10 G 15/00 от 2000 г. [1]);

- лазерным лучем мощностью 30-50 Вт с длиной волны 0,248-0,355 мкм (патент РФ №2039789, C 10 G 15/08 [2]);

- плазмохимический пиролиз газообразных углеводородов (патент №2202593, C 10 G 15/08 [3]).

Как следует из описания, результаты работ описанных в этих патентах были получены в лабораторных условиях и промышленного использования пока не получили.

Известно, что имеются положительные результаты, полученные на установках акустического и ультразвукового воздействия на нефть, бензин прямой гонки, а также газойль и остаточный мазут с выхода установок вторичных процессов, с целью получения моторных топлив:

- в патенте РФ №2149886, С 10 G 32/00 от 1999 г. [4] описан способ воздействия звуковым полем, в качестве генератора поля используется соленоид с многослойной намоткой, мощностью 0,1-150 кВт/см и частотой 1-10⁶ Гц;

- в патенте РФ №2151165, С 10 G 15/08 от 1999 г. [5] описан способ получения товарных нефтепродуктов при ультразвуковом воздействии. На нефть и мазут воздействуют встречными ультразвуковыми полями частотой 1-10⁴ кГц, интенсивностью излучения 1-10⁴ МВт/м² при переменном давлении 0,1-0,5 МПа;

- в патенте РФ 2078116, С 10 G 15/00 от 1995 г. [6] описан способ ультразвуковой обработки углеводородов активатором роторного типа интенсивностью излучения 1-10 МВт/м² и статическом давлении 0,2-0,5 МПа.

Так же имеются патенты по крекингу углеводородного сырья, протекающего в результате кавитационного воздействия:

- в патенте РФ №2124550, С 10 G 15/08 от 1999 г. [7] предложен способ переработки тяжелых углеводородов под воздействием акустического поля кавитационного происхождения, генерируемым за счет ускорения потока до 330-350 м/с и последующего расширения потока в диффузорах;

- в патенте РФ №2186825, С 10 G 15/08 от 2001 г. [8] описан способ повышения октанового числа прямогонных бензинов импульсным высокотемпературным воздействием в установке ступенчатой кавитации, в качестве генератора предлагается многоступенчатый центробежный насос. Время обработки углеводородной смеси в кавитаторе составляет 20-40 минут.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ крекинга нефти и установка для его осуществления предлагаемые в патенте РФ 2078116, С 10 G 15/00 от 1995 г. [6], где нефтяное сырье подвергают ультразвуковой обработке, при давлении 0,2-5,0 МПа в зоне замкнутого циркуляционного контура, куда одновременно с сырьем подают диспергирующее вещество (воду, жидкий металл, водород), далее разделяют полученные продукты в разделительной камере. Вся установка выполнена в одном корпусе, где имеются совмещенные рабочие камеры, в каждой из которых установлено колесо центробежного насоса (ротор). Описанный способ позволяет увеличить выход светлых нефтепродуктов при переработке вакуумного газойля.

По нашему мнению, этот способ имеет следующие недостатки:

1. ротор, являющийся генератором кавитации, требует частой замены, так как подвергается постоянному кавитационному разрушению,

2. ненадежность конструкции, как следствие сложной вращающейся механической системы, имеющей большое количество узлов трения,

3. отсутствует стабилизация и очистка от меркаптановых соединений конечных продуктов, получаемый на этой установке бензин не соответствует товарному кеачеству.

4. малоэффективная система сепарации, так как отсутствует температурная регулировка процесса сепарации,

5. низкая селективность процесса деструкции.

Из анализа приведенных патентов следует, что причиной деструкции углеводородов является воздействие волновых полей преимущественно в акустической (ультразвуковой) области с плотностью энергии, приводящей к разрыву углеродных связей (С-С) “скелета” молекулы. Выявление резонансных частот комбинированных акустических и радиочастотных электромагнитных полей, их целевое генерирование, излучение в зоне активации и последующего поглощения высокомолекулярными углеводородами позволяет осуществить деструкцию этих углеводородов при температурах 260-280°С. Это существенно ниже температур, используемых в настоящее время для процессов крекинга в нефтеперерабатывающей промышленности. Процесс деструкции после резонансной активации идет при атмосферном давлении без использования катализаторов, роль которых в какой-то степени выполняют присутствующие в исходном сырье в мелкодисперсном состоянии, особенно в отработанных маслах, остатках мазутов различного происхождения, неорганические примеси, в том числе и металлов переходной группы. По нашему мнению, деструкция молекулярных связей углерода происходит в тот момент, когда частота колебаний внешнего поля вступает в резонанс с собственной частотой колебаний ядер молекул углерода, в результате происходит нарушение равновесного состояния молекулярных связей углерода, вследствие чего образуются свободные радикалы. Экспериментально установлено, что глубина разложения исходного высокомолекулярного сырья (отработанные масла, мазуты различного происхождения) и состав продуктов деструктивного разложения, полученных описанным способом, при равных уровнях мощности и спектрах воздействующих колебаний существенно различаются, чем большим количеством волновых полей с различными параметрами воздействовать на углеводородную массу, тем больше различных классов соединений углерода будет подвергаться деструкции.

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности и надежности процесса деструкции остаточных высокомолекулярных углеводородов с температурами кипения выше +360°С путем резонансной активации и последующего крекинга при температуре +260-280°С и отгонке образовавшихся лекгокипящих продуктов в пределах параметров прямой атмосферной перегонки нефти, т.е. при температуре до +360°С и с получением светлых товарных нефтепродуктов. Указанные параметры процесса переработки высококипящих, в т.ч. и отработанных так называемых “темных” нефтепродуктов в низкокипящие, с температурой кипения ниже 360°С и называемых “светлыми” достигаются предварительной обработкой - резонансной активацией - сырья в рабочей зоне активации. Рабочие параметры полей в зоне активации обеспечивают переход молекул углеводородов, подвергшихся активации, в состояние с более высоким уровнем энергии орбиталей валентных электронов, оставляющих их внешнюю электронную оболочку и именуемую далее возбужденное состояние. Уровень возбуждения, период времени нахождения в этом состоянии зависят от соотношения энергии воздействующих полей, времени нахождения в зоне активации. Переход углеводородной молекулы в возбужденное состояние определяется величиной энергии, поглощенной из энергии полей в зоне активации. Эффективное поглощение энергии волновых полей молекулами углеводородов происходит на частотах, именуемых далее резонансными частотами. Наступление резонансного поглощения энергии внешних волновых полей происходит при достижении пороговых значений как параметров этих полей, так и внешнего статического давления на активируемую углеводородную среду. Зона активации представляет собой резонатор, снабженный излучающими антеннами радиочастотного спектра и излучателем ультразвуковых колебаний. Питание антенн и излучателей осуществляется от специальных генераторов вне рабочей зоны. Процесс резонансного поглощения подводимой в зону активации ультразвуковой и радиочастотной энергии достигается предварительным подбором частот спектра, а также интенсивности его составляющих. Достижение и фиксация параметров подводимых к антеннам и излучателю соответственно радиочастотных и ультразвуковых колебаний достигается выделением и анализом отраженных обратных волн от радиочастотных антенн. Минимальный уровень отражений при перестройке, т.е. сканировании генератора радиочастотных колебаний в начальный момент настройки системы активации фиксируется системой микропроцессорного управления генератора. Эта частота принимается за центральную и в процессе дальнейшей работы происходит некоторое ее изменение, девиация в большую и меньшую сторону. Это повышает эффективность процесса активации, очевидно связанной с составом сырья. Поглощение энергии полей в зоне активации происходит наиболее интенсивно молекулами углеводородов с числом атомов углерода более С16 - С20. Состояние “активации” после выхода сырья из рабочей зоны активатора сохраняется также на более длительный срок, от нескольких часов до 10-15 дней, у высокомолекулярных углеводородов. Высокомолекулярное сырье после резонансной активации подается в реактор для термического крекинга при температуре 260-280°С. Процесс разложения исходного сырья характеризуется разрывом исходной углеводородной молекулы в средней ее части, где энергия связи между атомами углерода (...-С-С-...) как правило, наименьшая. Углеводороды, содержащие сульфидную серу, разрываются с большей степенью вероятности по связи сера-углерод. Снижение доли водорода в высокомолекулярных углеводородах при любом виде их крекинга приводит к образованию непредельных углеводородов, а наличие сульфидной серы - к образованию меркаптанов. Таким образом, для получения стабильных и наиболее ценных светлых нефтепродуктов процесс переработки исходного сырья должен содержать установку химической стабилизации и очистки полученных продуктов. Процесс крекинга при температуре 260-280°С не позволяет выделить ту часть светлых нефтепродуктов, имеющих температуру кипения от 280°С до 350°С в паровой фазе непосредственно из реактора. В зависимости от ситуации, возможен двухстадийный процесс отпарки полученных светлых фракций путем подъема температуры в реакторе после завершения крекинга до 350°С, тогда процесс будет иметь циклический характер. Или последовательное перемещение активированного сырья через реактор и испарения из него легкокипящей фракции, а далее в испаритель более высококипящих фракций при температуре конца кипения светлых нефтепродуктов и отделения от него прореагировавшего остатка. Состав сырья, уровень подводимой колебательной энергии к резонансному активатору существенно сказываются как на выходе светлых продуктов, т.е. доли прореагировавшего сырья к оставшейся части, так и фракционного состава и химической стабильности. При уровне подводимой энергии 0,6-1,0 кВт для отработанного масла выход составил 65-80% при производительности активатора 0,9-1,4 куб.м/час и 40-55% для застарелых битумообразных мазутов длительного хранения. После повторной активации отработанного масла из-за высокого уровня неорганических мелкодисперсных примесей процесс разложения до конца доведен не был и закончен при 6% кубовом остатке. Доля фракций с температурой кипения до 150°С составила около 15%. Фракция с температурой кипения 150-350°С составила 72%. Углеводородные газы С1-С4 при первичной переработке составили до 3%. После вторичной активации и последующем крекинге их доля возросла до 4%, а всего до 7%. Переработка застарелых битумообразных мазутов длительного хранения проведена после предварительного нагрева до температуры около 80°С и появления текучести, необходимой для прокачки через зону активации шестеренчатым насосом. В процессе активации и последующего крекинга в нагревательно-реакционной печи с последовательным повышением температуры до 260-280°С с фракционированием полученных светлых нефтепродуктов и дальнейшим повышением температуры до 360°С. За два цикла активации и крекинга доля светлых продуктов составила около 65%. Доля газообразных продуктов не превысила 8%. Оставшая часть состояла из высоковязкого гудрона с температурой разжижения более 120°С.

Полученные светлые фракции отличались высокой склонностью к окислению. В течение нескольких суток цвет фракций изменился от светло-желтого до красно-коричневого.

Полученные светлые нефтепродукты имели резкий неприятный запах, свойственный меркаптанам. Содержание серы в сырье составляло до 3,8%, общее содержание серы в светлых фракциях составило 0,6%. Очистка светлых фракций по методике патента РФ №2166530, С 10 С 27/00 от 2000 г. позволила получить продукт светло-желтого цвета, соответствующий стандартам на печное топливо.

Кубовый остаток был использован в качестве сырья получения высоковязкого битума для гидроизоляции накопительного резервуара ливневых стоков промплощадки. Увеличение подводимой к зоне активации энергии до 4 кВт привело к увеличению выхода светлых фракций за один цикл, соответствующих двухкратному циклу активации-крекинга-отпарки сырья. Существенно увеличилась стойкость к осмолению светлых фракций без применения стабилизаторов и химической очистки. Видимое осмоление в течение 8 дней отсутствовало, запах более отвечал бензину газоконденсатного происхождения. Доля газообразных продуктов составила не более 8%.

Принципиальная технологическая схема установки по переработке отработанного моторного масла представлена на чертеже.

Из емкости 1 сырье поступает в аппарат-деструктор 2, состоящий из двух автономных блоков 2а и 2б. Аппарат 2б выполнен на базе генератора электромагнитного излучения, который конструктивно может быть выполнен, например, как предлагается в патентах [4], [5]. Путем изменения антенного поля в аппаратах этого типа можно регулировать длину волны и мощность электомагнитного воздействия, что позволяет селективно воздействовать на определенные группы углеводородных соединений, при этом параметры волнового поля варьируются в пределах: частота 1-10⁴ Гц, интенсивность 1-10⁴ МВт/м². Аппарат 2а сообщается трубопроводом с аппаратом 2б, имеющим запорную арматуру, а также трубопроводную линию, позволяющую полностью или частично направлять поток в блок сепарации. Аппарат 2б выполнен на базе механического генератора ультразвуковых колебаний, может быть роторного [6] или гидродинамического типа [7]. Возможно использование аппаратов, конструктивно выполненных по принципу сопла Лаваля (Б.М. Яворский. Справочник по физике. М.: Наука, 1977 г., стр.339). Преимущество в сочетании двух различных, по способу генерации водного поля, методов состоит в следующем: 1. Возможность формировать волновое поле воздействия на углеводороды более широкого спектра, и как следствие более глубокая конверсия сырья, 2. Повышается надежность работы установки, 3. увеличивается универсальность работы установки. Далее полученная в результате деструкции смесь углеводородов направляется на сепарацию в блок 3. Аппаратурное оформление блока сепарации может быть выполнено на базе выпускаемого промышленностью стандартного оборудования, подбор которого осуществляется исходя из предполагаемого материального баланса установки. Расчет нагревательно-реакционной печи проводился по методике Е.В. Смидович “Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов”, часть II, стр.34-44. М.: Химия, 1980 г. В сепараторе происходит отделение широкой фракции углеводородов с пределами кипения 35-360°С от тяжелого нефтяного остатка, с температурой кипения выше 360°С. Для стабилизации полученного крекинг-продукта в емкости 4 его обрабатывают антиоксидантами, в качестве которых могут использоваться такие промышленные препараты, как Агидол-1 или Агидол-12. Общеизвестно, что в результате крекинга углеводородов, нефтяного происхождения, образуются меркаптановые соединения, даже мизерные концентрации которых крайне отрицательно воспринимаются человеком. На нефтеперерабатывающих заводах для их устранения применяются установки гидрогенизации, на которых в процессе каталитического гидрирования происходит насыщение непредельных углеводородов, разрушение сернистых соединений и удаление серы в виде сероводорода. Однако применение такой установки, при малотоннажном производстве, экономически невыгодно. В описываемом процессе удаление меркаптановых соединений из готового продукта проводится по методике патента РФ №2166530, С 10 G 27/00 от 2000 г. в блок-емкости 5, возможно использование и других методов дающих аналогичный результат.

Для увеличения выхода конечного продукта возможна подача, вместе с углеводородным сырьем, на вход блока деструкции, в количестве до 30 объемных процентов, водных растворов органических кислот, альдегидов, кетонов, спиртов, эфиров, водожировых эмульсий или их смесей. Это позволит решать вопрос утилизации производственных отходов, например в спиртовой промышленности, перерабатывая кубовый остаток - раствор “сивушных” масел.

Таким образом, предлагаемый способ деструкции органических соединений имеет ряд преимуществ:

- универсальность способа, заключающаяся в возможности работы на различных типах органических соединений;

- отсутствие высоких давлений и температур;

- возможность селективно воздействовать на различные типы органических соединений;

- двухступенчатая система деструкции позволяет проводить глубокую конверсию углеводородов;

- получение качественного конечного продукта - стабилизированного, без запаха меркаптанов и соответствующего стандартам на товарные нафтепродукты;

- возможность использования стандартных узлов и агрегатов, выпускаемых в промышленности;

- возможность быстрой переналадки оборудования для перехода работы на другое сырье, либо на другие режимы процесса.

Примеры конкретного осуществления способа.

1. Деструкции подвергалось отработанное моторное масло, соответствующее ГОСТу 21046-86 масло моторное отработанное: 1. вязкость кинематическая при 50°С - 2,7 мм²/с, 2. температура вспышки в открытом тигле - 102°С, 3. содержание воды - 7 мас.%. После обработки указанного сырья в диспергаторе роторного типа при 0,6 МПа была получена эмульсия типа вода в масле, которая была направлена в аппарат-деструктор, где при уровне подводимой энергии 0,8 кВт и амплитуде ультразвуковых колебаний, эмпирически установленной на уровне 8-12 мкм при мощности электромагнитного потока 7 Вт в потоке сырьевого потока 50 л/час, проводилось волновое воздействие, до полного наполнения сырьем нагревательно-реакционной печи, в которой при температуре 380°С из паровой фазе, выше описанными методами, была получена широкая фракция углеводородов в количестве 84 мас.% с температурой кипения в пределах 37-365°С, кубовый остаток близкий по составу к гудронам составил 9 мас.%, остальное составили потери газовой фазы и мех. примеси.

2. Деструкции подвергались битомообразные мазуты из открытого хранилища со сроком хранения 60 лет, которые могут быть охарактеризованы как сверхвысоковязкие пластичнообразные нефтешламы. После предварительного нагрева до 80°С и отстоя в течение суток при постоянной указанной выше температуре было отделено 40 мас.% воды. Отсепарированная углеводородная масса подавалась в диспергатор и далее в аппарат-деструктор, где в режиме рециркуляции при параметрах, соответствующих описанному способу, обрабатывалось в течение 120 мин при температуре 80-120°С, амплитуде ультразвуковых колебаний 10 мкм и мощности электромагнитного воздействия 7 Вт. После обработки в нагревательно-реакционной печи при температуре 380°С была получена углеводородная фракция с температурой кипения 32-360°С в количестве 63 мас.%. Практически, предлагаемая технология была реализована на пилотной установке по переработке отработанных моторных масел. Производительность установки 0,7 м³/час по сырью, которым является смесь отработанных моторных масел, очищенная от механических примесей. Потребляемая мощность (суммарная) - 17 кВт/час. Выход широкой фракции углеводородов 82-85 мас.%, кубовый остаток - гудрон с температурой кипения выше 365°С. Обслуживающий персонал - 2 человека. Установка универсальна и может работать как на тяжелых высоковязких нефтепродуктов, так и на отработанных маслах и высокомолекулярных углеводородах. Обогрев нагревательно-реакционной печи производился сжиганием получаемого на этой установке газойля. Были выделены легкая бензиновая фракция 37-140°С, а также газойлевая 140-365°С, фракционный состав которых приводится в таблице 1. Структурно-групповой углеводородный состав газойлевой фракции и исходного сырья, отработанного масла, определялся методом жидкостной хроматографии по методике ВНИИТУ на хроматографе ХЖ-1, результаты приводятся в таблице 1. Из приведенных результатов анализа очевидным является факт деструкции углеводородов при воздействии на него описанным выше способом.

Таблица1
Характеристики	Сырье (отработанное моторное масло)	Бензиновая фракция	Газойль
1. Фракционный состав.
Нач. кип., °СВыкипает, % об.	250°С.	39,0°С	120,0°С
10%		65,0°С	131,0°С
30%		83,5°С	197,0°С
60%		111,0°С	272,0°С
97%		187,0°С	365,0°С
2. Структурно-групповой состав, мас.%
2.1 Парафино-нафтеновые углеводороды	62		64,8
2.2 Ароматические углеводороды:
- моноциклические	16,1		15,4
- бициклические	10,5		14,0
- полициклические	3,5		3,6
- смолистые	5,9		2,2
2.4 Асфальтены	2,0		-
3. Плотность при 20°С, г/см3		0,739	0,831

1. Способ деструкции органических соединений и/или соединения, включающий одновременное или последовательное воздействие на деструктурируемое сырье волновыми электромагнитными и акустическими полями с энергией и частотами, соответствующими резонансным частотам и/или частоте колебаний молекул деструктурируемых органических соединений и/или соединения с последующим температурным воздействием в пределах атмосферной перегонки.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что подготовка сырья для деструкции с целью снижения потенциала активации реакции разложения органических соединений достигается одновременным наложением спектра электромагнитных колебаний на волновые акустические колебания, возникающие в результате кавитации, возбуждаемые различными источниками волновой энергии, вырабатываемой двумя и более различными генераторами, при этом подбор частот электромагнитных колебаний производится автоматически по минимальному уровню отраженного сигнала от излучающих антенн, возникающего в результате последовательного изменения частоты генерации электромагнитного генератора под управлением микропроцессора, выделение и измерение отраженного сигнала производится также микропроцессором.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что активированное волновой обработкой углеводородное сырье подвергается деструкции в нагревательно-реакционной печи при температуре до 280°С, как в присутствии катализатора, так и без него.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что при волновом воздействии на высокомолекулярные углеводороды описанным выше способом происходит снижение показателя вязкости на величину от 0,5 до 45% от исходного показателя.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что при волновом воздействии на органические соединения и/или соединение описанным выше способом эффект деструктивного разложения до 280°С сохраняется в течение до 30 дней, при этом уменьшается глубина деструкции и соответственно снижается количество легких углеводородов.

6. Установка по переработке нефтяного сырья, отличающаяся тем, что блок деструкции выполнен на базе двух и более независимо друг от друга работающих генераторов волнового поля, причем один генератор электромагнитного действия с излучающими антеннами в резонаторе, через который прокачивается сырье, со встроенным магнитострикционным и/или пьезоэлектрическим акустическим излучателем, другой акустический генератор кавитационного действия роторного типа и/или гидродинамического типа, конструктивно выполненный по принципу сопла Лаваля с акустическими резонаторами.

7. Установка по п.6, отличающаяся тем, что нагревательно-реакционная печь снабжена устройством для ввода перегретого пара и сборником нефтепродуктов с температурой кипения выше 380°С и устройством для вывода их из нагревательно-реакционной печи.