Способ получения жирных кислот

Способ получения жирных кислот

Реферат

Изобретение относится к производству композиций жирных кислот, предназначенных для получения мыл, сиккативов и ряда полуфабрикатов, которые могут быть использованы в кожевенной, лакокрасочной, резинообувной и других отраслях промышленности.

Известен способ получения высших непредельных кислот гидролизом растительных масел в присутствии свободных жирных кислот при массовом соотношении (3÷10):1 в условиях автоклавирования с последующей дистиляцией сырых жирных кислот и распределением последних на возврат (10-33%) на стадию гидролиза и в качестве целевого продукта (патент СССР №1664825).

Условия гидролиза могут быть заметно более мягкими, если наряду с жирными кислотами в качестве кислотного катализатора использовать и определенные количества минеральных кислот (А.М.Иванов, Е.В.Грехнева и др. "Получение и использование кислот-продуктов кислотного гидролиза растительных масел и жиров в системах, содержащих соизмеримые со стехиометрическими количества воды". Деп. ВИНИТИ, 02.07.98, №2046 В-98).

Наиболее близким к заявляемому является способ получения жирных кислот (патент РФ №2166534), в котором гидролиз растительного масла или жира при соизмеримых со стехиометрическими количествах воды ведут в присутствии п-толуолсульфокислоты или ее натриевой соли с эквивалентным количеством соляной кислоты в бисерной мельнице при 92-98°С с начальным вводом воды 0,5% от массы загрузки масла или жира и с последующей подпиткой 0,2% от массы исходной загрузки на каждое изменение кислотного числа на 6,2 мг КОН/г.

Недостатком указанного способа является то, что он реализован лишь на малых лабораторных загрузках реагентов и поэтому не учитывает ограничения и особенности, связанные с поддержанием температурного режима проведения гидролиза в промышленных условиях. К тому же, в качестве эффективного катализатора гидролиза используется фактически одна п-толуолсульфокислота, получение которой по предложенному варианту для промышленного процесса весьма затруднено.

Задачей настоящего решения является эффективное проведение процесса кислотного гидролиза растительных масел и жиров в промышленном масштабе, а также расширение ассортимента используемых в качестве катализатора сульфокислот и снижение требований к их чистоте.

Поставленная задача достигается тем, что начальное содержание воды определяют в зависимости от количества кислот в загрузке, начиная с не менее 0,60 и не более 1,40 маc.% при полном отсутствии кислот и увеличивая на 0,2% от массы реакционной смеси на каждые 6,2 мг КОН/г исходного кислотного числа, это содержание складывается из воды исходного масла или жира, вводимой с раствором катализатора воды и целевой добавки, катализатор вводят при температуре 100-103°С без прекращения интенсивного перемешивания в виде предварительно подогретого до 50-75°С 55-70%-ного водного раствора, а температуру соприкасаемой с реакционной массой греющей поверхности в момент ввода катализатора и далее по всему ходу гидролиза поддерживают на уровне менее 133°С.

При этом в качестве катализатора используют отделенную от непрореагировавшего алкилароматического углеводорода или смеси углеводородов продукт сульфирования, содержащий до 7,5% непрореагировавшей серной кислоты и практически всю введенную с исходной концентрированной серной кислотой и реакционную воду. А подвергаемым сульфированию 90%-ной и более концентрированной серной кислотой углеводородом являются толуол, индивидуальные ксилолы, их любые смеси и этилбензол.

При использовании сильно обводненных масел и жиров начальную добавку воды не вводят, а избыточную воду удаляют до ввода катализатора отбором части отстоя и (или) испарением в атмосферу при температуре выше 100°С и интенсивном механическом перемешивании реакционной смеси.

Характеристика используемого сырья.

Подсолнечное масло не пищевое по ГОСТ 1129-81, а также некондиционное без каких-либо ограничений на начальное кислотное число.

Льняное масло по ГОСТ 5791-81, а также некондиционное без каких-либо ограничений на исходное кислотное число.

Технический рыбий жир 3 сорта по ГОСТ 1304-76 "Жиры рыб и морских млекопитающих технические", а также некондиционный без каких-либо ограничений на начальное кислотное число.

Жир животный 3-го сорта по ГОСТ 1045-73 "Жир животный технический".

Толуол по ГОСТ 5789-78.

о-Ксилол по ТУ 6-09-3825-78.

м-Ксилол по ТУ 6-09-2438-82.

п-Ксилол по ТУ 6-09-3780-78.

Смесь ксилолов по ТУ 6-09-3829-74.

Этилбензол по ТУ 6-09-2786-73.

Серная кислота (90%-ная и выше) по ГОСТ 4204-77.

Вода (паровой конденсат).

Получение катализатора гидролиза проводили в бисерной мельнице вертикального типа объемом 5 л, содержащей 2,5 кг стеклянного бисера диаметром 2-3 мм. В эту мельницу вводят ~20 молей серной кислоты, включают обогрев и перемешивание и выводят температуру на уровень 105-115°С (нижний предел для толуола). По достижении температуры 70-80°С вводят ~10 молей углеводорода или смеси углеводородов, причем такой ввод осуществляют довольно медленно (10-15 мин) без прекращения интенсивного перемешивания. Спустя 10-15 мин после выхода на режимную температуру вводят еще 10 молей сульфируемого соединения (смеси) а далее через 20-30 мин избыток 10-15% углеводорода (2-3 моля). Дальнейший контроль за ходом процесса проводят методом отбора проб и определением в них количества непрореагировавшего углеводорода после отстаивания пробы в течение 5 мин в специально подобранной емкости с предварительно выполненной калибровкой. Как только степень превращения серной кислоты на сульфирование превысит 92,5% процесс прекращают, реакционную смесь сливают в емкость с большим соотношением высоты и диаметра и хорошо закрывающуюся для предотвращения потерь углеводорода за счет испарения. После охлаждения и отстаивания верхний слой углеводорода отделяют и используют для повторного сульфирования (содержит небольшие количества растворенной сульфокислоты). А оставшийся продукт разбавляют дистиллированной водой до содержания кислот 55-70%. Такой раствор пригоден для использования в качестве катализатора гидролиза.

Проведение процесса гидролиза заявляемым способом сводится к следующему. В бисерную мельницу, обогреваемую через рубашку по всей высоте, вводят расчетное количество гидролизуемого масла или жира и проводят нагрев загрузки до 98-103°С. До ввода катализатора нагрев можно вести паром в форсированном режиме с неконтролируемой температурой греющей поверхности со стороны реакционной смеси. Однако к моменту ввода катализатора и далее по всему ходу процесса она не должна превышать 133°С. Поэтому, если при форсированном режиме такое превышение имело место, его нужно устранить. После выполнения данного требования вводят расчетные количества воды и катализатора, причем без прекращения интенсивного механического перемешивания, способствующего дроблению вводимой воды и катализатора на мелкие капли и препятствующего их оседанию и локализации в нижней зоне аппарата в виде самостоятельной водной фазы. Контроль за ходом процесса проводят методом отбора проб и определения их кислотного числа. Эти данные служат для расчета количества воды на очередную подпитку. Гидролиз можно проводить до любой степени превращения, вплоть до 100%-ной. Важны своевременно сделанные подпитки водой и не превышающие 133°С температуры греющей поверхности со стороны контакта с реакционной смесью. При несоблюдении последнего условия попадающий на греющую поверхность в виде капель, растворенный в воде сульфокислотный катализатор осмоляется и необратимо теряет свою активность. Последнее приводит к прогрессирующему самоторможению гидролиза вплоть до полной остановки. Вывести заторможенный или самопрекратившийся процесс из такого состояния можно лишь новым вводом соответствующего количества катализатора. Но полученную реакционную смесь придется очищать от осмоленного и потерявшего активность катализатора первого ввода.

После того как достигнута нужная степень гидролиза, процесс прекращают, выключив перемешивание и нагрев для компенсации теплопотерь в окружающую среду. После некоторого охлаждения продукт гидролиза сливают из бисерной мельницы и используют по назначению.

Пример №1

В бисерную мельницу вертикального типа, снабженную дозатором для ввода катализатора и добавок воды без прекращения механического перемешивания, обогревающей рубашкой на боковой стенке цилиндрического корпуса, сеткой на входе в сливной патрубок для предотвращения удаления бисера со стекающей реакционной смесью при выгрузке или отборе отстоя избыточной воды и содержащую 200 кг стеклянного бисера диаметром 3-6 мм вводят 186 кг подсолнечного масла с кислотным числом 12,5 мгКОН/г и содержанием воды 1,7% маc. Включают обогрев рубашки паром и доводят температуру до 103°С за 20 мин при интенсивном перемешивании нагреваемой смеси. Открывают свободный выход бисерной мельницы в атмосферу и ведут испарение избыточной влаги до содержания 0,71% маc. По завершении этой операции форсированный нагрев через рубашку паром прекращают и дают возможность для самопроизвольного снижения температуры греющей поверхности со стороны перемешиваемого масла до 130,5°С. На это потребовалось 15 мин времени.

Вводят 5,3 кг нагретого до 67°С 70%-ного водного раствора продукта сульфирования о-ксилола, содержащего 4,3% непрореагировавшей серной кислоты. Температура реакционной смеси в этой момент составила 98°С, а содержание воды 1,56%, что находится в пределах рабочего интервала для данного кислотного числа (1,00-1,80%). С этого момента через каждые 5-10 мин отбирают пробы реакционной смеси и сразу же определяют кислотное число, рассчитывают величину добавки воды (0,2% маc. на прирост КЧ на 6,2 мг КОН/г) и вводят такую добавку в бисерную мельницу. Через 33 мин КЧ достигло 102 мг КОН/г. Температура реакционной смеси оказалась 97°С, а температура греющей поверхности со стороны реакционной смеси была 115°С. В указанный период в 4 приема вводят 5,80 кг парового конденсата.

За последующие 45 мин КЧ возросло до 182 мг КОН/г, температура в зоне реакции снизилась до 96°С, а температура контактирующей с реакционной смесью греющей поверхности оставалась в диапазоне 105-111°С. В этот период в 4 приема вводят очередные 5,0 кг воды.

Итого суммарная длительность процесса гидролиза 78 мин. По их истечении перемешивание и обогрев прекращают, а реакционную смесь сливают через нижний патрубок в специально предназначенную емкость для хранения и использования. Масса слитой реакционной смеси 196 кг. Потери в виде пленки на бисере и стенках ~2,4%.

Примеры №2-9.

Реактор, величина исходной загрузки и последовательность операций аналогичны описанным в примере 1. Отличается природой гидролизуемого масла или жира, а также катализатора, содержанием воды, кислот в загрузке и катализатора в водном растворе, температурой вводимого водного раствора катализатора, количеством непрореагировавшей при сульфировании серной кислоты в катализаторе, исходной концентрацией серной кислоты на сульфирование углеводорода, температурой греющей поверхности со стороны реакционной смеси в момент ввода катализатора и далее по ходу процесса гидролиза. Полученные результаты сведены в таблицу.

Характеристики загрузки и	Пример №
процесса	2	3	4	5	6	7	8	9
Гидролизуемое масло или жир:	ЛМ	РЖ	ПМ	СЖ	РЖ	ПМ	ПМ	РЖ
- содержание воды, %	0,41	~0,10	0,53	0,14	0,47	0,53	0,53	0,47
- исходное КЧ, мг КОН/г	3,1	<1	12,4	<1	9,3	12,4	12,4	9,3
Катализатор:
- сульфируемый углеводород	Т	о-К	м-К	п-К	см-К	Э	о-К	о-К
- концентрация H2SО4 на сульфирование, %	97,3	90,0	95,0	93,3	94,1	94,1	90,0	90,0
- остаточное содержание H2SО4 в продукте сульфирования	1,7	3,2	4,8	7,5	3,7	6,1	5,3	5,3
- содержание продукта сульфирования в вводимом на загрузку водном растворе, %	70	70	55	68	69	63	55	69

продолжение табл.
Характеристики загрузки и	Пример №
процесса	2	3	4	5	6	7	8	9
Загрузка и начало гидролиза:
- парового конденсата, кг	нет	нет	нет	0,20	0,76	нет	нет	нет
- катализатора, кг	7,00	3,16	4,16	7,00	5,13	4,16	4,16	5,13
- необходимость в корректировке исходного содержания воды в масле (или жире)	нет	нет	нет	нет	нет	нет	нет	нет
- температура вводимого раствора катализатора, °С	75	63	50	61	57	68	75	75
- температура реакционной смеси в момент ввода катализатора, °С	103	102	103	102	101	103	103	100
- температура контактирующей с реакционной смесью греющей поверхности в момент ввода катализатора, °С	131	128	132	130	131	132	135	123
- содержание воды в момент начала гидролиза, %	1,50	0,60	1,73	1,40	1,69	1,73	1,73	1,30
- температура греющей поверхности в момент начала гидролиза, °С	129	127	130	128	129	131	135	120
- температура начала гидролиза, °С	98	98	98	98	98	98	98	96
Превышение температуры греющей поверхности над 133°С по ходу процесса:	-	-	-	-	-	-	-	+

продолжение табл.
Характеристики загрузки и	Пример №
процесса	2	3	4	5	6	7	8	9
Достигнутое кислотное число к моменту превышения температуры над 133°С, мг КОН/г	-	-	-	-	-	-	-	78
Величина превышения температуры греющей поверхностинад 133°С, °С	0	0	0	0	0	0	0	4
Развитие процесса гидролиза после устранения превышения температуры греющей поверхности КЧmах, мг КОН/г/ за время, мин	-	-	-	-	-	-	-	80/600
Длительность процесса гидролиза до момента прекращения, мин	107	120	93	165	59	94	720	600
КЧ реакционной смеси в момент прекращения процесса, мг КОН/г	175	180	176	177	179	176	14,2	80
Масса выгруженной реакционной смеси, кг	198	197	194	200	198	195	187	191
Обозначения: ПМ -подсолнечное масло; ЛM - льняное масло; РЖ,СЖ - рыбий, свиной жир, Т-толуол, о-К - о-ксилол; м-К - м-ксилол; п-К - п-ксилол; см-К - смесь ксилолов; Э - этилбензол.

Положительный эффект предложенного решения состоит в том, что:

- Расширен ассортимент кислотных катализаторов для процесса за счет получаемых при сульфировании толуола, индивидуальных ксилолов, их смесей и этилбензола сульфокислот, причем без выделения из продукта сульфирования и очистки должным образом. Установлено, что содержание непрореагировавшей серной кислоты в продукте до 7,5 мас.% практически не сказывается на свойствах катализатора, в частности его стабильности и эффективности. Отделение же продукта от непрореагировавшего углеводорода трудностей не представляет: из-за большой разности плотностей отстаивание идет быстро, а пограничный неопределенный слой практически отсутствует.

- Предложенный вариант гидролиза относится к разряду промышленного, использующего реальное сырье разной степени обводненности, с различным исходным КЧ из-за предшествующего неконтролируемого гидролиза и т.д. Это потребовало уточнения верхних и нижних границ содержаний воды на начальной стадии гидролиза, учета КЧ₀ в этом вопросе, а также выбора операций по удалению избыточной воды до загрузки катализатора. Последние просты и к существенному усложнению самого процесса не приводят. Тем не менее, невыполнение указанных требований до ввода катализатора ведет к потере работоспособности процесса. Избыточную воду все равно придется удалять. Но в присутствии катализатора сделать это уже гораздо труднее.

- В предлагаемом варианте обращено внимание на возможную потерю работоспособности катализатора по причине происходящих процессов деструкции и осмоления с участием сульфокислот на нагретых свыше 133°С поверхностях реактора. Если используемый теплоноситель не способен приводить к указанному превышению, - никаких проблем не возникает совсем. Но если используется более высокопараметровый теплоноситель, то такая проблема может возникнуть. Конечно, если на нее не обращать внимания. Вместе с тем ее легко предупредить, что делает данное решение более простым в части своего энергообеспечения.

В предложенном варианте процесс может быть прекращен в любой момент времени при любом заданном кислотном числе реакционной смеси. Выбрать момент прекращения процесса при указанном способе контроля за КЧ для определения величины очередной подпитки воды существенных трудностей не представляет.

1. Способ получения жирных кислот путем гидролиза растительного масла или жира при соизмеримом со стехиометрическим количестве воды и температуре в диапазоне 92-98°С в бисерной мельнице в присутствии кислотного катализатора с начальным вводом воды и с последующей подпиткой ею в количестве 0,2% от массы реакционной смеси на каждое изменение кислотного числа на 6,2 мг КОН/г, отличающийся тем, что начальное содержание воды определяют в зависимости от количества кислот в загрузке, начиная с не менее 0,6 и не более 1,4 мас.% при полном отсутствии кислот и увеличивая на 0,2% от массы реакционной смеси на каждые 6,2 мг КОН/г исходного кислотного числа, это содержание складывают из воды исходного масла или жира, вводимой с раствором катализатора воды и целевой добавки, катализатор вводят при температуре 100-103°С без прекращения интенсивного перемешивания в виде предварительно подогретого до 50-75°С 55-70%-ного водного раствора, а температуру соприкасаемой с реакционной массой греющей поверхности в момент ввода катализатора и далее по всему ходу гидролиза поддерживают на уровне менее 133°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют отделенный от непрореагировавшего алкилароматического углеводорода или его производного, а также смеси углеводородов продукт его (их) сульфирования, содержащий до 7,5% мас. непрореагировавшей серной кислоты и практически всю введенную с исходной концентрированной серной кислотой и накапливающуюся по ходу сульфирования реакционную воду.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения катализатора сульфированию 90%-ной и более концентрированной серной кислоты подвергают толуол, индивидуальные ксилолы, их смеси и этилбензол.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании сильнообводненных масел и жиров начальную добавку воды не вводят, а избыточную воду удаляют до ввода катализатора отбором части отстоя и (или) испарением в атмосферу при температуре выше 100°С и интенсивном перемешивании реакционной смеси.