Способ изготовления бумаги и картона

Способ изготовления бумаги и картона

Реферат

Настоящее изобретение относится к способам изготовления бумаги и картона из целлюлозной волокнистой массы с использованием новой флокулянтной системы.

Во время изготовления бумаги и картона целлюлозную жидкую волокнистую массу дренируют на подвижной сетке (часто называемой сеткой бумагоделательной машины) для отливки листа, который затем сушат. Хорошо известно добавление в целлюлозную суспензию водорастворимых полимеров с целью вызвать эффект флокуляции целлюлозных твердых частиц и улучшить дренирование на подвижной сетке.

Для увеличения выработки бумаги многие современные бумагоделательные машины эксплуатируют с более высокими скоростями. Вследствие более высоких скоростей работы машин много внимания уделяют системам дренирования и удерживания, которые обеспечивают усиленное дренирование. Однако известно, что увеличение молекулярной массы полимерной добавки, содействующей удерживанию, которую вводят непосредственно перед дренированием, сопровождается тенденцией к повышению скорости дренирования, но вредит формованию. Достижение оптимального баланса удерживания, дренирования, сушки и формования путем добавления единственной полимерной добавки, содействующей удерживанию, сопряжено с затруднениями технологического порядка, поэтому обычной практикой является последовательное добавление двух отдельных материалов.

В ЕР-А 235893 предлагается способ, в котором перед стадией воздействия сдвиговым усилием в волокнистую массу для изготовления бумаги вводят водорастворимый практически линейный катионоактивный полимер, а затем после завершения этой стадии воздействия сдвиговым усилием производят повторную флокуляцию добавлением бентонита. Осуществление этого способа обеспечивает возможность улучшенного дренирования, а также хороших формования и удерживания. Этот способ, который нашел промышленное воплощение на фирме Ciba Specialty Chemicals в виде технологии под товарным знаком Hydrocol®, подтверждает свою эффективность в течение вот уже больше десятилетия.

Позднее были предприняты самые разнообразные попытки разработать варианты этого способа внесением небольших модификаций в один или несколько компонентов.

В US 5393381 описан способ изготовления бумаги или картона, в котором в суспензию волокон волокнистой массы добавляют водорастворимый разветвленный катионоактивный полиакриламид и бентонит. Этот разветвленный катионоактивный полиакриламид готовят полимеризацией в растворе смеси акриламида, катионоактивного мономера, агента образования ответвлений и регулятора степени полимеризации.

В US 5882525 описан способ, в котором в дисперсию суспендированных твердых частиц, например в волокнистую массу для изготовления бумаги, для высвобождения воды добавляют катионоактивный разветвленный водорастворимый полимер, коэффициент растворимости которого превышает примерно 30%. Этот катионоактивный разветвленный водорастворимый полимер готовят из таких же компонентов, как указанные в US 5393381, т.е. полимеризацией смеси акриламида, катионоактивного мономера, агента образования ответвлений и регулятора степени полимеризации.

Согласно ЕР-А 17353 относительно необработанную волокнистую массу, характеризующуюся высокой катионной потребностью, обрабатывают бентонитом, за которым следует практически неионогенная добавка, содействующая удерживанию. Хотя суспензия при осуществлении этого способа является по существу суспензией, не содержащей наполнителя, в AU-А 63977/86 описана модификация, согласно которой эта суспензия может включать наполнитель и согласно которой бентонит вводят в густую волокнистую массу, после чего эту густую волокнистую массу разбавляют с получением жидкой волокнистой массы, в жидкую волокнистую массу добавляют относительно низкомолекулярный катионоактивный полиэлектролит, а затем добавляют высокомолекулярную неионогенную добавку, содействующую удерживанию. Таким образом, в этом способе используют коагулянтный полимер и его вводят в густую волокнистую массу после бентонита.

Такие способы, как те, которые описаны в ЕР-А 17353 и AU 63977/86, с точки зрения производителя бумаги из суспензии, которая характеризуется высокой катионной потребностью и относительно низким содержанием наполнителя, являются удовлетворительными, но считаются скорее неудовлетворительными, если принять во внимание удерживание наполнителя, когда суспензия содержит значительные количества наполнителя.

В заявке ЕР-А 608986 описан способ изготовления бумаги с наполнителем введением в исходную суспензию катионоактивного коагулянта для флокуляции относительно концентрированной суспензии волокна и наполнителя, добавлением бентонита или другого анионоактивного порошкообразного материала в целлюлозную жидкую волокнистую массу или густую волокнистую массу и последующим добавлением в жидкую волокнистую массу полимерной добавки, содействующей удерживанию, перед дренированием этой жидкой волокнистой массы для отливки листа. В заявке говорится, что присутствие коагулянта в концентрированной суспензии волокна и наполнителя улучшает удерживание этих последних.

В ЕР-А 308752 описан способ изготовления бумаги, в котором в композицию бумаги добавляют низкомолекулярный катионоактивный органический полимер, а затем коллоидный кремнезем и высокомолекулярный заряженный акриламидный сополимер с молекулярной массой по меньшей мере 500000. Из описания явствует указание на то, что наибольший диапазон молекулярных масс, которых достигают при получении низкомолекулярного катионоактивного полимера, добавляемого в композицию бумаги первым, составляет от 1000 до 500000. От таких низкомолекулярных полимеров ожидают непременного проявления характеристической вязкости до примерно 2 дл/г.

В работе ТМ Gallager 1990 TAPPI Press, Атланта, с. 141 Short Course entitled Neutral/Alkaline Paper making описана, как утверждается, технически доступная система кремнийдиоксидных микрочастиц, в которой применяют катионоактивный коагулянтный полимер, высокомолекулярный анионоактивный полиакриламид и коллоидный раствор кремнекислоты с 5-нанометрическими частицами. Такие коагулянтные полимеры обладают, по-видимому, низкой молекулярной массой и высокой плотностью заряда. Сказано, что хотя имеется потенциал для высокого удерживания, формование, все-таки, является следствием высокой концентрации полиакриламида. В этой системе обычно используют добавление небольшого количества диоксида кремния (меньше 0,10%).

Однако все еще существует потребность в дальнейшем усовершенствовании способов изготовления бумаги благодаря еще большему улучшению дренирования и удерживания без ухудшения процесса формования. Более того, существует также необходимость в создании более эффективной флокулянтной системы для изготовления бумаги с высоким содержанием наполнителя.

В соответствии с первым объектом настоящего изобретения предлагается способ изготовления бумаги или картона, включающий приготовление целлюлозной суспензии, флокуляцию этой суспензии, дренирование суспензии на сетке с отливкой листа и последующую сушку этого листа, в котором целлюлозную суспензию флокулируют введением по существу водорастворимого полимера, выбранного из

а) полисахарида и

б) синтетического полимера с характеристической вязкостью по меньшей мере 4 дл/г,

а затем повторно флокулируют последующим добавлением системы для повторной флокуляции, где система для повторной флокуляции включает I) кремнийсодержащий материал и II) по существу водорастворимый полимер, характеризующийся тем, что либо кремнийсодержащий материал и водорастворимый полимер добавляют в суспензию одновременно, либо кремнийсодержащий материал вводят перед добавлением водорастворимого полимера.

В соответствии со вторым объектом настоящего изобретения предлагается способ изготовления бумаги или картона, включающий приготовление целлюлозной суспензии, флокуляцию этой суспензии, дренирование суспензии на сетке с отливкой листа и последующую сушку этого листа, в котором целлюлозную суспензию флокулируют введением по существу водорастворимого полимера, выбранного из

а) полисахарида и

б) синтетического полимера с характеристической вязкостью по меньшей мере 4 дл/г,

а затем повторно флокулируют последующим добавлением системы для повторной флокуляции, где система для повторной флокуляции включает I) кремнийсодержащий материал и II) по существу водорастворимый анионоактивный полимер, характеризующийся тем, что водорастворимый анионоактивный полимер вводят в целлюлозную суспензию перед добавлением кремнийсодержащего материала.

Было установлено, что флокулирование целлюлозной суспензии с использованием флокулянтной системы, которое включает введение в целлюлозную суспензию многокомпонентной системы, включающей водорастворимый полимер с характеристической вязкостью больше 4 дл/г, за которым следует система для повторной флокуляции по изобретению, обеспечивает улучшенные удерживание и дренирование без сколько-нибудь заметного ухудшения формования в сравнении с результатами осуществления других известных способов.

Кремнийсодержащим материалом может быть любой из материалов, выбранных из группы, включающей частицы на кремнийдиоксидной основе, кремнийдиоксидные микрогели, коллоидный кремнезем, коллоидные растворы кремнекислоты, силикагели, полисиликаты, катионоактивный диоксид кремния, алюмосиликаты, полиалюмосиликаты, борсиликаты, полиборсиликаты, цеолиты и набухающие глины. Этот кремнийсодержащий материал может находиться в форме анионоактивного материала из микрочастиц. Когда кремнийсодержащий материал представляет собой набухающую глину, в качестве нее как правило может быть использована глина бентонитного типа. Предпочтительны глины, способные набухать в воде, к ним относятся глины, которые в воде подвергаются естественному набуханию, и глины, которые могут быть модифицированы, например ионообменом, для придания им набухаемости в воде. Подходящие набухающие в воде глины включают, хотя ими их список не ограничен, глины, часто упоминаемые как гекторит, смектиты, монтмориллониты, нонтрониты, сапонит, соконит, гормиты, аттапульгиты и сепиолиты. Флокулянтным материалом может служить бентонит, который описан в ЕР-А 235893 и ЕР-А 335575.

Таким образом, первым компонентом флокулянтной системы в соответствии с изобретением является водорастворимый полимер, который вводят в целлюлозную суспензию перед системой для повторной флокуляции. Водорастворимый полимер должен обладать достаточной молекулярной массой для того, чтобы вызвать мостиковую флокуляцию во всей целлюлозной суспензии. Водорастворимым полимером может служить любой подходящий природный или синтетический полимер. Им может быть природный полимер, такой, как полисахарид, в частности такой, как крахмал, например анионоактивный, неионогенный, амфотерный, предпочтительно катионоактивный крахмал. Этот природный полимер может обладать любой молекулярной массой, но предпочтителен высокомолекулярный, и может проявлять, например, характеристическую вязкость выше 4 дл/г. Предпочтительным полимером является высокомолекулярный синтетический водорастворимый полимер. Следовательно, полимером может быть любой водорастворимый полимер с характеристической вязкостью по меньшей мере 4 дл/г. Предпочтительные из таких полимеров обладают характеристической вязкостью по меньшей мере 7 дл/г, например до 16 или 18 дл/г, но обычно в интервале от 7 или 8 до 14 или 15 дл/г. Этот водорастворимый полимер может быть анионоактивным, неионогенным, амфотерным, но предпочтителен катионоактивный. Водорастворимый полимер может быть получен из любого водорастворимого мономера или мономерной смеси. Под водорастворнмостью подразумевается, что растворимость мономера в воде составляет по меньшей мере 5 г/100 куб.см.

В качестве водорастворимого полимерного первого компонента флокулянтной системы необходимо и может быть использован неионогенный полимер или, по-другому, ионогенный полимер. Когда полимер является ионогенным, в предпочтительном варианте содержание ионов находится в пределах от низкого до среднего. Так, например, плотность заряда ионогенного полимера может быть ниже 5 мэкв./г, предпочтительно ниже 4, преимущественно ниже 3 мэкв./г. Как правило, ионогенный полимер может включать до 50 мас.% звеньев ионогенного мономера. Когда полимер является ионогенным, он может быть анионоактивным, катионоактивным или амфотерным. Когда полимер анионоактивен, он может быть получен из водорастворимого мономера или мономерной смеси, в которой по меньшей мере один мономер является анионоактивным или потенциально анионоактивным. Анионоактивный мономер может быть полимеризован самостоятельно или сополимеризован с любым другим приемлемым мономером, например с любым водорастворимым неионогенным мономером. Типичным анионоактивным мономером может служить любая этиленово-ненасыщенная карбоновая кислота или сульфоновая кислота. Предпочтительные анионоактивные полимеры получают из акриловой кислоты или 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты. Когда водорастворимый полимер является анионоактивным, в предпочтительном варианте он представляет собой сополимер акриловой кислоты (или ее солей) с акриламидом. Когда полимер является неионогенным, им может служить любой полиалкиленоксид или виниловый полимер, полученный ступенчатой полимеризацией, который синтезируют из любого водорастворимого неионогенного мономера или смеси мономеров. Типичным водорастворимым неионогенным полимером является полиэтиленоксидный или акриламидный гомополимер.

Когда первый компонент флокулянтной системы является неионогенным или анионоактивным, может потребоваться предварительная обработка целлюлозной суспензии катионоактивным агентом, например квасцами, полиалюминийхлоридом, алюминийхлоргидратом или, по-другому, катионоактивным по существу водорастворимым полимером. Такой предварительной обработке катионоактивным агентом можно подвергать непосредственно целлюлозную суспензию или любой из компонентов этой целлюлозной суспензии.

Предпочтительный первый компонент флокулянтной системы представляет собой катионоактивный или потенциально катионоактивный водорастворимый полимер. Предпочтительные катионоактивные водорастворимые полимеры обладают катионными или потенциально катионными функциональными группами. Так, например, катионоактивный полимер может содержать свободные аминогруппы, которые после введения в целлюлозную суспензию с достаточно низким значением рН для протонирования свободных аминогрупп становятся катионными. Однако в предпочтительном варианте катионоактивные полимеры несут постоянный катионный заряд, в частности четвертичные аммониевые группы. Полимер необходимо и можно получать из водорастворимого этиленово-ненасыщенного катионоактивного мономера или смеси мономеров, в которой по меньшей мере один из мономеров является катионоактивным. Предпочтительный катионоактивный мономер выбирают из диаллилдиалкиламмонийхлоридов, кислотно-аддитивных солей и четвертичных аммониевых солей либо диалкиламиноалкил(мет)акрилатов, либо диалкиламиноалкил(мет)акриламидов. Катионоактивный мономер может быть полимеризован самостоятельно или сополимеризован с водорастворимыми неионогенными, катионоактивными или анионоактивными мономерами. Особенно предпочтительные катионоактивные полимеры включают сополимеры метилхлоридных четвертичных аммониевых солей диметиламиноэтилакрилата или -метакрплата.

Первый компонент может быть амфотерным полимером и, следовательно, включать, по-видимому, как анионные или потенциально анионные, так и катионные или потенциально катионные функциональные группы. Таким образом, амфотерный полимер может быть получен из смеси мономеров, по меньшей мере один из которых является катионоактивным или потенциально катионоактивным, по крайней мере один мономер является анионоактивным или потенциально анионоактивным и необязательно содержится по меньшей мере один неионогенный мономер. Приемлемые мономеры непременно включают любой из катионоактивных, анионоактивных и неионогенных мономеров, приведенных в настоящем описании. Предпочтительным амфотерным полимером является, по-видимому, полимер акриловой кислоты с метилхлоридным кватернизированным диметиламиноэтилакрилатом и акриламидом.

В качестве первого компонента может быть использован водорастворимый полимер с реологическим осцилляционным значением тангенса дельта при 0,005 Гц больше 1,1 (определяют по приведенному в настоящем описании методу), например такой, как предлагаемый в совместно рассматриваемой заявке на патент с приоритетом на основе заявки на патент US номер 60/164231 (номер для ссылки PP/W-21916/P1/AC 526), поданной с той же датой приоритета, что и данная заявка. Этот водорастворимый полимер также может обладать слегка разветвленной структурой, что достигается, например, введением небольших количеств агента образования ответвлений, в частности до 20 маc.част./млн. К типичным агентам образования ответвлений относятся любые агенты образования ответвлений, которые в настоящем описании представлены как приемлемые для получения разветвленного анионоактивного полимера. Такие разветвленные полимеры могут быть также получены включением в мономерную смесь регулятора степени полимеризации. Регулятор степени полимеризации может быть включен в количестве по меньшей мере 2 маc.част./млн и может быть использован в количестве вплоть до 200 маc.част./млн. Как правило, содержание регулятора степени полимеризации находится в интервале от 10 до 50 маc.част./млн. В качестве регулятора степени полимеризации может быть использовано любое приемлемое химическое вещество, например гипофосфит натрия, 2-меркаптоэтанол, яблочная кислота или тиогликолевая кислота.

Разветвленные полимеры могут быть получены с помощью регулятора степени полимеризации и с использованием более существенных количеств агента образования ответвлений, например вплоть до 100 или 200 маc.част./млн, при условии, что количества используемого регулятора степени полимеризации являются достаточными для гарантии того, что получаемый полимер обладает водорастворимостью. Разветвленный водорастворимый полимер как правило может быть получен из водорастворимой мономерной смеси, включающей по меньшей мере один катионоактивный мономер, по крайней мере 10 молярных част./млн регулятора степени полимеризации и меньше 20 молярных част./млн агента образования ответвлений. Предпочтительный разветвленный водорастворимый полимер обладает реологическим осцилляционным значением тангенса дельта при 0,005 Гц больше 0,7 (определяют по приведенному в настоящем описании методу).

Водорастворимые полимеры могут быть также получены по любому удобному методу, например полимеризацией в растворе, полимеризацией в суспензии воды в масле или полимеризацией в эмульсии воды в масле. В результате полимеризации в растворе образуются водные полимерные гели, которые можно разрезать, сушить и измельчать с приготовлением порошкообразного продукта. Полимеры могут быть получены в виде бисера суспензионной полимеризацией или в виде эмульсии или дисперсии воды в масле полимеризацией в эмульсии воды в масле, например в соответствии с методом, который представлен в ЕР-А 150933, ЕР-А 102760 или ЕР-А 126528.

В соответствии с изобретением водорастворимые полимеры, добавляемые в целлюлозную суспензию перед системой для повторной флокуляции, можно вводить в любой приемлемой точке. Такой полимер можно вводить на очень раннем этапе процесса, например в густую волокнистую массу, но предпочтительнее его добавлять в жидкую волокнистую массу. Полимер можно добавлять в любом эффективном для достижения флокуляции количестве. Обычно концентрация катионоактивного полимера непременно превышает 20 маc.част./млн в пересчете на массу сухой суспензии. В предпочтительном варианте его добавляют в количестве по меньшей мере 50 маc.част./млн, например от 100 до 2000 маc.част./млн. Концентрация этого полимера как правило может превышать 150 част./млн, может превышать 200 част./млн и может даже превышать 300 част./млн.

Часто концентрация может находиться в интервале от 150 до 600 част./млн, преимущественно в пределах от 200 до 400 част./млн.

Кремнийсодержащий материал и водорастворимый полимер как компоненты системы для повторной флокуляции можно вводить в целлюлозную суспензию практически одновременно. Так, например, оба компонента можно добавлять в целлюлозную суспензию раздельно, но на той же стадии или в той же точке добавления. Когда компоненты системы для повторной флокуляции вводят одновременно, кремнийсодержащий материал и водорастворимый полимер можно добавлять в виде смеси. Такую смесь можно готовить in situ объединением кремнийсодержащего материала и водорастворимого полимера по месту добавления или в питающей линии, ведущей к точке добавления. В предпочтительном варианте система для повторной флокуляции представляет собой предварительно приготовленную смесь кремнийсодержащего материала и водорастворимого полимера.

По другому предпочтительному варианту выполнения изобретения оба компонента системы для повторной флокуляции вводят последовательно, причем кремнийсодержащий материал добавляют перед введением водорастворимого полимера системы для повторной флокуляции.

Кремнийсодержащим материалом может быть любой из материалов, выбранных из группы, включающей частицы на кремнийдиоксидной основе, кремнийдиоксидные микрогели, коллоидный кремнезем, коллоидные растворы кремнекислоты, силикагели, полисиликаты, алюмосиликаты, полиалюмоснликаты, борсиликаты, полиборсиликаты и цеолиты. Кремнийсодержащий материал может находиться в форме анионоактивного материала из микрочастиц. По другому варианту кремнийсодержащим материалом может служить катионоактивный диоксид кремния.

По одному более предпочтительному варианту выполнения изобретения кремнийсодержащий материал выбирают из диоксидов кремния и полисиликатов. Таким диоксидом кремния может быть любой коллоидный кремнезем, например такой, который описан в WO 86/00100. Полисиликат может быть коллоидной кремниевой кислотой, которая описана в US 4388150.

Полисиликаты по изобретению могут быть получены подкислением водного раствора силиката щелочного металла. Так, например, частичным подкислением силиката щелочного металла до рН примерно 8-9 с использованием минеральных кислот или кислотных ионообменных смол, кислых солей и кислых газов могут быть получены поликремниевые микрогели, по другому известные как активный диоксид кремния. Может оказаться необходимым достаточное старение свежеприготовленной поликремниевой кислоты с целью предоставить возможность для образования трехмерной структуры. Обычно время старения является недостаточным для перехода поликремниевой кислоты в гель. Особенно предпочтительные кремнийсодержащие материалы включают полиалюмосиликаты. Полиалюмосиликатами могут служить, например, алюминированная поликремниевая кислота, приготовленная получением вначале микрочастиц поликремниевой кислоты, а затем последующей обработкой солями алюминия, например так, как изложено US 5176891. Такие полиалюмосиликаты состоят из кремниевых микрочастиц с алюминием, размещенным преимущественно в поверхностной зоне.

В другом варианте полиалюмосиликатами могут быть polyparticulate микрогели с удельной площадью поверхности больше 1000 м²/г, приготовленные реакцией силиката щелочного металла с кислотой и водорастворимыми алюминиевыми солями, например так, как изложено в US 5482693. Молярное соотношение оксида алюминия/диоксида кремния в полиалюмосиликатах, как правило, может находиться в пределах от 1:10 до 1:1500.

Полиалюмосиликаты могут быть получены подкислением водного раствора силиката щелочного металла до рН 9 или 10 с использованием концентрированной серной кислоты, включающей от 1,5 до 2,0 мас.% водорастворимой соли алюминия, например сульфата алюминия. Этот водный раствор можно подвергать достаточному старению для образования трехмерной структуры микрогеля. Как правило, полиалюмосиликат подвергают старению в течение до примерно двух с половиной часов перед разбавлением водного полисиликата до содержания диоксида кремния 0,5 мас.%.

Кремни исодержащим материалом может служить коллоидный борсиликат, например такой, как описанный в WO 99/16708. Коллоидный борсиликат можно приготовить введением разбавленного водного раствора силиката щелочного металла в контакт с катионообменной смолой с получением кремниевой кислоты, а затем получением целевого продукта смешением разбавленного водного раствора бората щелочного металла с гидроксидом щелочного металла, в результате чего образуется водный раствор, содержащий от 0,01 до 30% В₂О₃, значение рН которого составляет от 7 до 10,5. По одному предпочтительному объекту кремнийсодержащий материал представляет собой диоксид кремния.

Когда в качестве кремнийсодержащего материала используют диоксид кремния или материал силикатного типа, размер его частиц превышает 10 нм. Более предпочтительный размер частиц диоксида кремния или силикатного материала находится в интервале от 20 до 250 нм, преимущественно в интервале от 40 до 100 нм.

В более предпочтительном варианте выполнения изобретения кремнийсодержащий материал представляет собой набухающую глину. В качестве набухающих глин как правило могут быть использованы глины бентонитного типа. Предпочтительны набухающие в воде глины, к ним относятся глины, которые в воде подвергаются естественному набуханию, и глины, которые могут быть модифицированы, например ионообменом, для придания им набухаемости в воде. Подходящие набухающие в воде глины включают, хотя ими их список не ограничен, глины, часто упоминаемые как гекторит, смектиты, монтмориллониты, нонтрониты, сапонит, соконит, гормиты, аттапульгиты и сепиолиты. Типичные анионоактивные набухающие глины описаны в ЕР-А 235893 и ЕР-А 335575.

Наиболее предпочтительной глиной является глина бентонитного типа. Бентонит может быть приготовлен в виде бентонита щелочного металла. Бентониты встречаются в природе либо как щелочные бентониты, такие, как натриевый бентонит, или как соль щелочно-земельного металла, обычно кальциевая или магниевая соль. Обычно бентониты щелочно-земельных металлов активируют обработкой карбонатом натрия или бикарбонатом натрия. Активированный набухающий бентонит часто поставляют на бумажные фабрики в форме сухого порошка. По другому варианту бентонит может быть приготовлен в виде текучего шлама активированного бентонита с высоким содержанием сухого вещества, например по меньшей мере 15 или 20% сухого вещества, в частности так, как изложено в ЕР-А 485124, WO-A 97/33040 и WO-A 97/33041.

При изготовлении бумаги бентонит можно добавлять в целлюлозную суспензию в виде водного бентонитного шлама. Как правило, бентонитный шлам включает до 10 мас.% бентонита. Обычно бентонитный шлам включает по меньшей мере 3% бентонита, как правило, примерно 5 мас.% бентонита. Когда его поставляют на бумажную фабрику в виде текучего шлама с высоким содержанием сухого вещества, этот шлам обычно разбавляют до соответствующей концентрации. В некоторых случаях текучий шлам бентонита с высоким содержанием сухого вещества можно вводить непосредственно в волокнистую массу для изготовления бумаги.

Кремнийсодержащий материал следует добавлять в количестве по меньшей мере 100 маc.част./млн в пересчете на массу сухой суспензии. Требуемая концентрация кремнийсодержащего материала может достигать 10000 маc.част./млн или больше. По одному предпочтительному объекту изобретения эффективная концентрация составляет, как было установлено, от 100 до 500 маc.част./млн. По другому варианту могут оказаться предпочтительными более высокие концентрации кремнийсодержащего материала, например от 1000 до 2000 маc.част./млн.

Может оказаться желательным получить водорастворимый полимер системы для повторной флокуляции из водорастворимого мономера или смеси водорастворимых мономеров. Под водорастворимостью имеется в виду, что растворимость мономера в воде составляет по меньшей мере 5 г/100 куб.см. По другому варианту в качестве полимера системы для повторной флокуляции используют природный полимер, например полисахарид. В качестве полисахарида следует применять крахмал. Такие полимеры могут быть неионогенными, катионоактивными, амфотерными, но предпочтительны анионоактивные. Полимеры системы для повторной флокуляции могут быть такими же или отличными от полимеров флокулянтной системы.

Водорастворимый полимер системы для повторной флокуляции может обладать любой молекулярной массой, но обычно он проявляет характеристическую вязкость по меньшей мере 1,5 дл/г. Водорастворимый полимерный агент для повторной флокуляции должен быть относительно высокомолекулярным и обладать характеристической вязкостью по меньшей мере 3 или 4 дл/г, а часто его характеристическая вязкость составляет по меньшей мере 7 или 10 дл/г. Характеристическая вязкость полимерного агента для повторной флокуляции может достигать 25 или 30 дл/г, но обычно его характеристическая вязкость не превышает 20 дл/г. Характеристическая вязкость предпочтительного полимерного агента для повторной флокуляции обычно находится в пределах 7 и 16 или 17 дл/г, преимущественно от 8 до 11 или 12 дл/г. Этот полимер может быть разветвленным, например при применении агента образования ответвлений, о котором в настоящем описании речь шла выше в отношении первого полимерного компонента флокулянтной системы. Однако предпочтительная флокулянтная система является практически линейной, т.е. полимер получают по существу в отсутствии агента образования ответвлений.

По одному объекту изобретения водорастворимый полимерный агент для повторной флокуляции представляет собой анионоактивный полимер. Этот анионоактивный полимер может нести потенциально способные ионизироваться группы, которые при введении в целлюлозную суспензию становятся ионизированными. Однако предпочтительный полимер получают из по меньшей мере одного водорастворимого анионоактивного мономера. Предпочтительный анионоактивный полимер получают из водорастворимого мономера или смеси водорастворимых мономеров. Смесь водорастворимых мономеров может включать один или несколько водорастворимых анионоактивных мономеров необязательно с одним или несколькими водорастворимыми неионогенными мономерами. Анионоактивные мономеры могут включать этиленово-ненасыщенные карбоновые кислоты (включая их соли) и этиленово-ненасыщенные сульфокислоты (включая их соли).

Анионоактивные мономеры, как правило, могут быть выбраны из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты и их солей щелочных металлов. Неионогенные мономеры, необязательно смешаные с анионоактивными мономерами, включают любые водорастворимые неионогенные мономеры, которые совместимы с анионоактивными мономерами. Так, например, подходящие неионогенные мономеры включают акриламид, метакриламид, 2-гидроксиэтилакрилат и N-винилпирролидон. Особенно предпочтительные анионоактивные полимеры включают сополимеры акриловой кислоты или акрилата натрия с акриламидом. Анионоактивный полимер может включать 100% звеньев анионоактивного мономера или относительно небольшие количества звеньев анионоактивного мономера, например 1 мас.% или меньше. Однако обычно приемлемые анионоактивные полимеры включают по меньшей мере 5% звеньев анионоактивного мономера, а часто по меньшей мере 10 мас.% звеньев анионоактивного мономера. Часто анионоактивные полимеры могут включать до 90 или 95 мас.% звеньев анионоактивного мономера. Предпочтительные анионоактивные полимеры включают звенья анионоактивиого мономера в пределах от 20 до 80 мас.%, более предпочтительно содержат от 40 до 60 мас.% звеньев анионоактивного мономера.

По другому варианту выполнения изобретения водорастворимый полимерный агент для повторной флокуляции представляет собой катионоактивный полимер. Этот катионоактивный полимер может нести потенциально способные ионизироваться группы, которые при введении в целлюлозную суспензию становятся ионизированными, например мономерные звенья, несущие боковые свободные аминогруппы. Однако предпочтительный полимер получают из по меньшей мере одного водорастворимого катионоактивного мономера. Предпочтительный катионоактивный полимер получают из водорастворимого мономера или смеси водорастворимых мономеров. Смесь водорастворимых мономеров может включать один или несколько водорастворимых катионоактивных мономеров необязательно с одним или несколькими водорастворимыми неионогенными мономерами. Катионоактивные мономеры включают четвертичные аммониевые соли аминоалкил(мет)акрилатов, аминоалкил(мет)акриламидов, диаллилдиметиламмонийхлорида и т.д. Когда катионоактивные полимеры получают из смеси катионоактивного мономера с неионогенными мономерами, подходящими неионогенными мономерами могут быть любые водорастворимые неионогенные мономеры, которые совместимы с катионоактивными мономерами, например неионогенные мономеры, упомянутые выше в отношении анионоактивных полимеров.

Особенно предпочтительные полимеры включают сополимеры метилхлоридного кватернизированного диметиламиноэтилакрялата с акриламидом. Катионоактивный полимер может включать только катионоактинные мономерные звенья или, по-другому, может содержать относительно небольшие количества звеньев катионоактивного мономера, например 1 мас.% или меньше. Обычно катионоактивный полимер включает по меньшей мере 5% звеньев катионоактивного мономера, а часто по меньшей мере 10 мас.% звеньев катионоактивного мономера. Часто катионоактивные полимеры могут включать до 90 или 95 мас.% звеньев катионоактивного мономера. Предпочтительные катионоактивные полимеры включают звенья катионоактивного мономера в пределах от 20 до 80 мас.%, а более предпочтительно содержат от 40 до 60 мас.% звеньев катионоактивного мономера.

Тем не менее по еще одному варианту выполнения изобретения водорастворимый полимерный агент для повторной флокуляции представляет собой амфотерный полимер. Этот амфотерный полимер может нести потенциально способные ионизироваться группы, которые при введении в целлюлозную суспензию становятся ионизированными, например мономерные звенья, несущие боковые свободные аминогруппы и/или способные ионизироваться кислотные группы. Однако предпочтительный полимер получают из по меньшей мере одного водорастворимого катионоактивного мономера и по меньшей мере одного анионоактивного мономера. Предпочтительный амфотерный полимер получают из водорастворимого мономера или смеси водорастворимых мономеров. Смесь водорастворимых мономеров может включать один или несколько водорастворимых катионоактивных мономеров и один или несколько водорастворимых анионоактивных мономеров необязательно с одним или несколькими водорастворимыми неионогенными мономерами.

Катионоактивные мономеры включают четвертичные аммониевые соли аминоалкил(мет)акрилатов, аминоалкил(мет)акриламидов, диаллилдиметиламмонийхлорида и т.д. Анионоактивные мономеры могут включать этиленово-ненасыщенные карбоновые кислоты (включая их соли) и этиленово-ненасыщенные сульфокислоты (включая их соли). Анионоактивные мономеры, как правило, могут быть выбраны из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты и их солей щелочных металлов. Когда амфотерные полимеры получают из смеси катионоактивного мономера, анионоактивного мономера и неионогенного мономера, подходящими неионогенными мономерами могут быть любые водорастворимые неионогенные мономеры, которые совместимы с анионоактнвными и катионоактивными мономерами, например неионогенные мономеры, упомянутые выше в отношении анионоактивных полимеров. Особенно предпочтительный полимер представляет собой сополимер метилхлоридного кватернизированного диметиламиноэтилакрилата, акриловой кислоты и акриламида.

Амфотерный полимер может включать относительно н