Экологически безопасный способ получения тетрабромбисфенола-а высокой чистоты

Экологически безопасный способ получения тетрабромбисфенола-а высокой чистоты

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к экологически безопасному способу получения тетрабромбисфенола-А высокой чистоты.

Предпосылки изобретения

Тетрабромбисфенол-А, (СН₃)₂C(С₆Н₂Вr₂OН)₂ (TBBPA, ТББФА, 79-94-7) занимает важное место среди различных соединений брома. Он представляет собой бромпроизводное бисфенола-А (ВРА, БФА). Его применяют в качестве антипирена, содержащего свыше одной трети общего количества бромированного антипирена, благодаря его высокой стабильности и применимости в качестве добавки и реакционноспособного соединения. TBBPA также применяют для получения акрилонитрилбутадиенстирольного (ABS, АБС) полимера, равно как и для получения эпоксидных и поликарбонатных смол. Данные смолы, в свою очередь, широко применяются для получения электронного оборудования, в частности печатных плат компьютеров. Смолы также применяют в качестве антипирена при получении покрытий, пластмасс, красок, клеев и слоистых материалов, поскольку высокий уровень активности TBBPA позволяет применять его в относительно небольших количествах, способствуя лучшему сохранению физических свойств основного полимера.

Предшествующий уровень техники

Может быть приведена ссылка на К. Matsuda, M. Sugino and S. Kaji, Japan, Kokai 74,108,003, Cl. 16 B 21, Oct. 14, 1974, в соответствии с которой ТВВРА получают взаимодействием жидкого брома с ВРА в метаноле в течение свыше трех часов при 10-30° С. Затем раствор выдерживают при 44-45° С в течение 3 часов, обрабатывают 383 мл 98% H₂SO₄ в течение свыше 40 минут при 20° С и охлаждают, получая продукт. Его продувают азотом, чтобы отделить побочный метилбромид. Недостаток заключается в том, что в качестве бромирующего агента применяют жидкий бром. Жидкий бром представляет собой высококоррозийную дымящую жидкость и загрязнитель воздуха. Следовательно, он требует специального оборудования для его транспортировки или хранения и применения мер безопасности. Таким образом данный способ удобен только для изготовителей брома. Помимо указанных трудностей, при получении продукта используется только половина от общего количества применяемого брома, а остальное расходуется на образование бромистоводородной кислоты и метил-бромида в виде побочных продуктов с использованием растворителя, что отрицательно влияет на расходы, а также увеличивает число отдельных операций. Более того, добавление концентрированной серной кислоты в реактор опасно, потому что она коррозийна и при разбавлении выделяет большое количество тепла. Кроме того, для поглощения выделяемого системой тепла требуется охлаждающий механизм, излишне повышающий стоимость продукта.

M. Ichimura, Т. Nishiyama and К. Suzuki, Japan, Kokai, 7654538, Cl. C 07 C 25/18, May 13, 1976, описывают получение высокочистого и менее окрашенного ТВВРА путем добавления жидкого брома (43,68 кг) к ВРА (15,22 кг) в тетрахлорэтилене (48 кг), содержащем воду в 0,2-1-кратном избытке от его массы (66,7 кг) при ≤ 40° С в течение 1 час при перемешивании. Указано, что нагревание смеси до ≥ 92° С в течение 2 часов приводит к получению приблизительно 99,1% ТВВРА (36 кг) с чистотой 99,6%. Недостаток заключается в том, что жидкий бром требует для своего хранения или транспортировки специального оборудования и применения мер безопасности, помимо того, что он загрязняет воздух. Он также высвобождает бромистоводородную кислоту в виде побочного продукта, который является нежелательным и должен быть подвергнут рециркуляции во время некоторых дополнительных отдельных операций. Более того, нагревание реакционной смеси до ≥ 92° С в течение 2 часов требует затрат энергии, таким образом повышая стоимость производства.

D.R. Brackenridge, US, 4013728, Cl. 260619A; C 07 C 37/00, Mar. 22, 1977, описывает получение ТВВРА путем добавления жидкого брома к 75-95%, (мас./мас.) водной уксусной кислоте при 0-30° С с последующим нагреванием до 80-120° С в течение от 5 до 60 минут для получения 92,3% продукта, имеющего температуру плавления 180-182° С. Недостатки данного способа заключаются в том, что как жидкий бром, так и растворяющая уксусная кислота являются токсичными и загрязняют воздух. Стадия нагревания после добавления жидкого брома увеличивает стоимость производства. Кроме того, в виде побочного продукта получают бромистоводородную кислоту, которая должна быть выделена из растворителя и переработана для ее дальнейшего использования.

Н. Jenkner and R. Strang, Ger. Offen. 2613969, Cl. C 07 C 39/24, Oct. 6, 1977, описывают способ получения ТВВРА. В соответствии с данным описанием к суспензии из 171 части мас. ВРА в 300 частях об. 1,1-дибромэтана и 300 частях об. водного раствора, содержащего 80 частей мас. бромата натрия и 53 части мас. бромида натрия, в течение 3 часов при 28° С и перемешивании добавляют жидкий бром (245 частей мас.), получая 269 г ТВВРА из органической фазы. Первоначальный состав водной фазы восстанавливают в результате электролитического процесса. Добавляют маточный раствор исходного препарата и процесс повторяют без добавления 1,1-дибромэтана, получая в целом 97% ТВВРА. Недостаток заключается в том, что используют 2 эквивалента жидкого брома, 1 эквивалент бромида натрия и 0,47 эквивалента бромата натрия в качестве бромирующего агента. Около 1,5 эквивалентов брома в виде бромида натрия или бромистоводородной кислоты остаются неиспользованными в реакции. Кроме того, данный способ требует электролитической обработки водного слоя с целью восстановления его первоначального состава для повторного использования в последующих партиях, а также применения специального оборудования и мер безопасности при хранении и транспортировке жидкого брома.

J. Swietoslawski, A. Silowiecki, A. Ratajczak, В. Nocon and Z. Baniak. Ger. Offen. 2718997, Cl. C 07 C 39/24, Nov. 17, 1977, описывают получение ТВВРА, в соответствии с которым 100 г жидкого брома добавляют к раствору 68,4 г ВРА в 125 мл метанола, содержащего 11,1 мл концентрированной серной кислоты, в течение 30 минут при 30-35° С, а затем 86 мл 50% водного хлората натрия в течение 45 минут при 35-40° С. Раствор перемешивают в течение 2 часов при 40-45° С и охлаждают до 15° С, получая 148 г ТВВРА, при этом выход составляет 97%. Основные недостатки данного способа заключаются в том, что как жидкий бром, так и хлорат натрия являются высококоррозийными. Жидкий бром требует применения специального оборудования и мер безопасности для того, чтобы избежать загрязнения воздуха и несчастных случаев. Применение не содержащего брома соединения в качестве окислителя для утилизации побочного продукта является стадией, требующей больших затрат энергии, и высвобождает нежелательный побочный продукт и еще больше осложняет стадию очистки.

W. Baumann, A. Block, I. Boehnke, J. Fiernow, H. Fischer, P. Franke, E. Heynisch, D. Timm and H. Weber, Ger. East DD, 159066, Cl. C 07 C 39/367, Feb. 16, 1983, и Ger. East DD 211781, Cl. C 07 C 39/367, July 25, 1984, описывают получение ТВВРА путем бромирования ВРА жидким бромом в метиленхлориде и водной среде. В соответствии с данным способом органический слой отделяют от маточного раствора и обрабатывают 10% водным гидроксидом натрия (Ger. East DD, 159066, Cl. C 07 C 39/367, Feb. 16, 1983), а также перегоняют (Ger. East DD 211781, Cl. С 07 С 39/367/ July 25, 1984), получая растворитель для повторного использования. Недостаток заключается в том, что работа с жидким бромом опасна по причине его высокой коррозийности и загрязнения воздуха, при этом 50% общего количества используемого брома превращается в бромистоводородную кислоту, что увеличивает число стадий процесса, влияя таким образом на стоимость производства. Нейтрализация бромистоводородной кислоты, присутствующей в органическом слое, 10% гидроксидом натрия и электролитическая обработка водного слоя для повторного использования в последующих партиях требуют дополнительных стадий, осложняющих проблемы, связанные с коррозийным жидким бромом.

I. Bohenke. U. Geyer and D. Timm, German East DD, 211182, Cl. C 07 C 39/367, July 25, 1984, описывают бромирование 175 г ВРА 462 г брома в смеси из 100 мл толуола, 200 мл метиленхлорида и 600 мл воды при перемешивании при 43° С. Метиленхлорид (198 мл) отгоняют и продукт (398,5 г, т.пл. 153-161° С) фильтруют из остатка при 10° С. Помимо использования жидкого брома получают только 79,3% ТВВРА наряду с побочными продуктами, такими как ди-(3/6%) и три-бром производные (17,1%). Недостаток заключается в применении жидкого брома, который является коррозийным, загрязняет воздух и требует специального оборудования для хранения и транспортировки. Бромистоводородная кислота образуется в виде нежелательного побочного продукта, расходуя 50% от общего количества применяемого в операции брома, и требует дополнительных отдельных операций для рециркуляции. Помимо указанных проблем выход ТВВРА составляет всего лишь 85% и загрязнен ди-(3,6%) и три-бром производными (17,1%) бисфенола-А. Более того, фильтрование продукта при низкой температуре требует специальных устройств, повышающих общую стоимость ТВВРА.

U. Geyer, D. Timm and I. Boehnke, Ger. East DD, 808344, Cl. C 07 C 39/367, May 2, 1984, описывают бромирование 175 г ВРА, с применением 458 г брома в циклогексане (150 г), метиленхлориде (150 г) и воде (400 мл). Описано получение смеси (0,3% моно-, 5% ди- и 18% три-бром производных наряду с 76,6% ТВВРА. Недостаток данного способа заключается в том, что в нем в качестве бромирующего агента применяют жидкий бром, который является коррозийным и требует специального оборудования и предохранительных устройств. Половина от общего количества брома, применяемого в соответствии с данным способом, превращается в нежелательную бромистоводородную кислоту, которая требует дополнительных отдельных операций для рециркуляции и таким образом существенно влияет на стоимость ТВВРА. Более того, образуются промежуточные продукты, такие как моно-, ди- и три-бром бисфенол-А, отделение которых от ТВВРА является трудной задачей. Данный способ требует применения двух органических растворителей: циклогексана и метиленхлорида.

I. Israeli IL. 64410, Cl. C 07 C 39/367, March 31, 1985, описывает получение высокочистого ТВВРА путем бромирования 320 г ВРА с добавлением 465 г жидкого брома, 60 мл воды, 2 г 8% додецилбензолсульфоната, 185 г 40% водной перекиси водорода и 750 мл метиленхлорида, насыщенного ТВВРА. Недостаток данного способа заключается в том, что в нем в качестве бромирующего агента применяют жидкий бром, который является коррозийным и требует специального оборудования и предохранительных устройств. Применяемая в качестве окислителя перекись водорода представляет собой не содержащее бром соединение, спонтанно распадающееся при комнатной температуре на кислород и воду. Таким образом, к каждой партии должно быть добавлено более чем стехиометрическое количество перекиси водорода. В конце концов это повышает стоимость производства ТВВРА.

Т. Ogata, M. Aritomi and С. Asano, Japan, Tokyo, Tokkyo Koho, JP, 62221645, Cl. C 07 C 39/367, Sept. 29, 1987, описывают способ получения ТВВРА, в соответствии с которым жидкий бром по каплям добавляют к дисперсии ВРА в воде тетрахлорида углерода при 15-18° С в течение 1,5 часов, получая 99,2% ТВВРА после нагревания до 70-72° С в течение 2 часов. Недостаток данного способа заключается в том, что в нем применяют жидкий бром, который является коррозийным и токсичным, а также требует специального оборудования и предохранительных устройств. Половина от общего количества брома, применяемого в соответствии с данным способом, превращается в бромистоводородную кислоту, требующую некоторых отдельных операций. Нагревание реагентов до 70-72° С после добавления брома повышает стоимость производства.

С. Asano, Japan, Kokai Tokyo Koho, JP, 6331674, Cl. C 07 С 39/367, Dec. 26, 1988, описывает получение ТВВРА, имеющего чистоту 99,2%, в результате проведения многостадийной реакции. В соответствии с данным способом добавление 142 г брома в течение 2 часов к 50 г ВРА в 175 г хлорбензола и 125 г воды при 15-20° С приводит к получению 117,9 г кристаллического ТВВРА, содержащего 4 части на млн. бромида, после нагревания смеси при 15-20° С в течение 1/5 часов, перемешивания смеси в течение 30 минут при 80° С, добавления 0,6 г 60% гидрата гидразина, нагревания до 90° С, отделения водной фазы, промывания органической фазы, отгонки органической фазы для удаления 62 г хлорбензола и охлаждения органической фазы до 25° С. Недостатки данного способа заключаются в том, что для реакции бромирования требуется коррозийный жидкий бром, а также гидрат гидразина для снижения количества примесей. Стадия нагревания до 80 и 90° С повышает стоимость ТВВРА. Кроме того, в соответствии с данным способом выделяется бромистоводородная кислота в виде побочного продукта, что требует проведения дополнительной отдельной операции для повторного использования.

R.P. Pandya, M.M. Pandya, J.K. Langalia, P.R. Mehta and M.M. Takui Khan, Indian IN, 162522, Cl. C 07 C 27/00, June 4, 1988, описывают получение 5 кг ТВВРА (т.пл. 181° С) путем добавления 8,842 кг жидкого брома при перемешивании при ≤ 40° С к 3 кг ВРА, растворенного в 3,5 л этилового спирта и 1,4 л воды, содержащей 1 г хлорида железа (3) в качестве катализатора. Недостатки данного способа заключаются в том, что в качестве бромирущего агента в нем применяют коррозийный жидкий бром, а также в том, что он приводит к потере 50% брома при образовании бромистоводородной кислоты, что требует проведения дополнительных отдельных операций для повторного использования. Более того, продукт необходимо выдерживать в течение 24 часов после завершения добавления брома, что снижает производительность. С другой стороны, продукт должен быть разбавлен большим количеством воды для получения максимального количества ТВВРА. В результате процесс отделения бромистоводородной кислоты и выделения спирта из маточного раствора затрудняется. Кроме того, железный катализатор увеличивает количество примесей в конечном продукте, таким образом затрудняя получение продукта поликарбонатного качества с применением данного способа.

Е. Walter. Ger. Offen. DE 3935224, Cl. C 07 C 39/367, April 25, 1991, описывает получение ТВВРА в результате бромирования ВРА жидким бромом, гидробромитом/бромистым водородом в органическом растворителе, таком как хлорбензол. Дополнительно добавляют 50% водной перекиси водорода, при этом бромистоводородная кислота, полученная во время реакции, окисляется до брома. Полученный таким образом ТВВРА нагревают до растворения в органической фазе, которую отделяют и промывают 1 М водным сульфитом натрия и дважды водой при 80° С. Недостаток данного способа заключается в том, что бромирующий агент представляет собой жидкий бром. Более того, он требует применения перекиси водорода, которая самопроизвольно разлагается при комнатной температуре.

Н. Eguchi, M. Kubo, N. Nagasaki and К. Kunimoto, Eur. Pat. 472395, Cl. C 07 C 37/62, Feb. 26, 1992, в своем патенте описывают способ получения ТВВРА, в соответствии с которым ВРА (58,8 г) бромируют жидким бромом (163 г) в метаноле (300 г). Дополнительно добавляют 40,6 г 36% соляной кислоты, получая с выходом 96,5% продукт, имеющий чистоту 98,7%. Недостаток данного способа заключается в том, что в нем в качестве бромирующего агента применяют жидкий бром, требующий специального оборудования и предохранительных устройств. Кроме того, маточный раствор, получаемый после отделения продукта, имеет высокую кислотность из-за присутствия соляной кислоты, которую необходимо разложить с целью его безопасного слива. Нежелательные побочные продукты, такие как метилбромид (0,3 г) и бромистоводородная кислота, расходуют более 50% используемого брома, тем самым снижая эффективность атома брома.

B.G. Mckinnie, G.L. Sharp and R.E. William, USP 5283375, Cl.568-726 C 07 C 39/387, Feb. 1, 1994, описывают получение ТВВРА путем добавления 3,9-4,2 мол. брома к 1 мол. ВРА, растворенному в 25-43 мол. метанола, содержащего 5% и менее воды, при 0-40° С, и последующего разбавления водой. Продукт подвергают очистке до содержания, составляющего 20 и менее частей на млн. ионных примесей. Недостатки данного способа заключаются в том, что в нем в качестве бромирующего агента применяют коррозийный бром и что половина используемого бронирующего агента превращается в бромистоводородную кислоту. Кроме того, реакционную смесь необходимо сильно разбавлять, чтобы получить максимальное количество ТВВРА. В результате выделение органического растворителя и побочной бромистоводородной кислоты из фильтрата существенно повышает затраты на осуществление данного способа и делает его экономически невыгодным.

S. Armstrong, US 5475153. Cl. 568-726, C 07 C 39/367, Dec. 12, 1995, описывает бромирование ВРА жидким бромом при 15-25° С в С₃-С₅, алканолах и воде для того, чтобы подавить образование алкилбромидов, а затем нагревание до 55-70° С с получением ТВВРА, чистота которого составляет 98%, (т.пл. 180° С). Для того чтобы снизить количество необходимого брома, к реагентам добавляют перекись водорода. Недостатки данного способа заключаются в том, что в нем в качестве бромирующего агента применяют жидкий бром, и что он требует применения, не содержащего бром соединения, которое самопроизвольно разлагается при комнатной температуре, расходуя бромистоводородную кислоту, образующуюся во время реакции.

Раскрытие изобретения

Основной целью настоящего изобретения является разработка способа получения тетрабромбисфенола-А, исключающего применение коррозийного жидкого брома и устраняющего вышеуказанные недостатки.

Другой целью настоящего изобретения является применение в качестве бромирующего агента сочетания ионов бромида и бромата.

Следующей целью настоящего изобретения является применение водной смеси солей бромида и бромата, получаемых в качестве промежуточных соединений при производстве брома.

Еще одной целью настоящего изобретения является применение ионов бромата как в качестве источника брома, так и в качестве стабильного и незагрязняющего окислителя для того, чтобы обеспечить 100% эффективность атомов брома.

Дальнейшей целью настоящего изобретения является применение бромистоводородной кислоты как в качестве источника брома, так и минеральной кислоты для того, чтобы свести к минимуму необходимость применения дополнительной кислоты в реакции.

Следующей целью является рециркуляция органического слоя из реакционной смеси в последующее производство для того, чтобы свести к минимуму время переработки, сливаемые отходы и обеспечить максимальный выход.

Краткое описание изобретения

Целью настоящего изобретения является разработка экологически безопасного способа получения бесцветного тетрабромбисфенола-А, обеспечивающего высокий выход и максимальную эффективность брома. Было неожиданно обнаружено, что 2:1 молярное сочетание ионов бромата и бромида в присутствии сильной минеральной кислоты приводит к быстрому образованию брома, полностью расходуемому на бромирование in situ бисфенола-А с минимальными предосторожностями и без специальных устройств, применяемых при использовании жидкого брома. Данный способ является быстрым, специфическим, экологически безопасным и экономически выгодным, обеспечивая получение тетрабромбисфенола-А высокой чистоты с температурой плавления, составляющей 180±2° С. Данный способ обеспечивает получение 50-70% тетрабромбисфенола-А в первом цикле и 90-100% после рециркуляции отработанного органического слоя. Реакция продолжается 4-5 часов. Полученный выделенный продукт не требует дальнейшей перекристаллизации, в то время как водный слой может быть безопасно слит. Такое соединение может быть использовано в качестве антипирена, при получении акрилонитрилбутадиенстирольного полимера, а также в апоксидных и поликарбонатных смолах.

Описание настоящего изобретения

Соответственно настоящее изобретение предусматривает экологически безопасный способ получения тетрабромбисфенола-А высокой чистоты в результате бромирования бисфенола-А (ВРА) сочетанием ионов бромида и бромата путем;

(a) диспергирования 0,022-2,193 мол. бисфенола-А в 2-5 об./мас. органического растворителя и 3-8-кратном об/мас. воды,

(b) взаимодействия 0,059-5,855 мол. соли бромида щелочного или щелочноземельного металла/бромистоводородной кислоты и 0,030-2,939 мол. бромата в виде соли щелочного/щелочноземельного металла,

(с) необязательного добавления 0,088-8,772 мол. 12 н.

соляной кислоты при использовании бромида металла, либо 0,050-2,989 эквивалентов при использовании бромистоводородной кислоты,

(d.) добавления 0,01-0,5% мас./мас. солей алкилсульфата, имеющих C₆-C₁₈ углеродную цепь, применяемых в качестве поверхностно-активного вещества при 5-45° С в течение 4-5 часов при перемешивании,

(e) отделения кристаллического (50-70%) продукта; промывания и сушки продукта при 100° С, и

(f) загрузки органического слоя, содержащего непрореагировавший бисфенол-А, моно-, ди- и трибромпроизводные и ТВВРА, с дополнительным количеством бисфенола-А, и повторения вышеописанного процесса с получением 95-100% ТВВРА в последующих циклах.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения диспергирующей средой для бисфенола-А являются органические растворители, выбранные из метиленхлорида и четыреххлористого углерода, либо любые другие растворители.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения реакционноспособные бромирующие агенты, такие как элементарный бром и гидробромит, генерируют in situ реакцией взаимодействия 0,059-5,855 мол. бромида щелочного/щелочноземельного металла или бромистоводородной кислоты с 0,030-2,939 мол. бромата щелочного/щелочноземельного металла в присутствии 0,088-8,772 мол. соляной кислоты соответственно.

В соответствии со следующим вариантом осуществления настоящего изобретения реакцию бромирования инициируют добавлением бромата щелочного/щелочноземельного металла, растворенного в 3 (об/мас.) эквивалентах воды, к бисфенолу-А, бромиду щелочного/шелочноземельного металла или бромистоводородной кислоте, лаурилсульфату натрия и 12 н. соляной кислоте в метиленхлориде или четыреххлористом углероде.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения реакцию бромирования инициируют добавлением смеси бромида щелочного/щелочноземельного металла и бромата щелочного/щелочноземельного металла, растворенной в 3 (об./мас.) эквивалентах воды, к бисфенолу-А, лаурилсульфату натрия и 12. н соляной кислоте в метиленхлориде-воде.

В соответствии с дальнейшим вариантом осуществления настоящего изобретения реакцию бромирования инициируют добавлением 12 н. соляной кислоты к бисфенолу-А, бромиду щелочного/щелочноземельного металла, бромату щелочного/щелочноземельного металла, лаурилсульфату натрия, и 12 н. соляную кислоту добавляют в смеси в метиленхдорид-вода.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения на реакцию бромирования не влияет изменение порядка добавления реагентов, используемых в реакции.

В соответствии со следующим вариантом осуществления настоящего изобретения бромид натрия или 49%, мас./об, бромистоводородную кислоту, растворенную в 3-8 об./мас. эквивалентах деионизированной воды, используют в качестве бронирующего агента.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения отношение органических растворителей к бисфенолу-А поддерживают между 2:1 и 5:1.

В соответствии с дальнейшим вариантом осуществления настоящего изобретения отношение органических растворителей к бисфенолу-А предпочтительно поддерживают между 3:1 и 5:1.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения соотношение вода:ВРА поддерживают между 3:1 и 8:1 для получения блестящих кристаллов ТВВРА.

В соответствии со следующим вариантом осуществления настоящего изобретения соотношение вода:ВРА предпочтительно поддерживают между 5:1 и 8:1 для получения блестящих кристаллов ТВВРА.

В соответствии со следующим вариантом осуществления настоящего изобретения температуру реакции поддерживают между 5 и 45° С, для того чтобы избежать потери метиленхлорида.

В соответствии с дальнейшим вариантом осуществления настоящего изобретения температуру реакции предпочтительно поддерживают между 10 и 15° С, для того чтобы избежать потери метиленхлорида.

В соответствии со следующим вариантом осуществления настоящего изобретения применение бромистоводородной кислоты сводит к минимуму образование побочного продукта в ходе реакции.

В соответствии с последующим вариантом осуществления настоящего изобретения бромат натрия применяют как в качестве бромирующего, так и стабильного окисляющего агента.

В соответствии с дальнейшим вариантом осуществления настоящего изобретения от 0,01 до 0,5% лаурилсульфата натрия применяют в качестве поверхностно-активного вещества с целью улучшения диспергирования.

В соответствии с традиционным способом бромирования ТВВРА получают из ВРА и жидкого брома в результате взаимодействия, представленного уравнением 1:

ВРА+4Вr₂→ТВВРА+4НВr (1)

В соответствии с настоящим изобретением ТВВРА получают в результате общего взаимодействия, представленного уравнением 2

3ВРА+8Br^-+4ВrО

-

3

+12Н⁺→3ТВВРА+12H₂O. (2)

Стехиометрия ВrО

-

3

обеспечивает окисление добавляемого бромида, а также бромистоводородной кислоты, образующейся во время бромирования (уравнение 1). Взаимодействие бромата с бромидом представлено уравнением 3:

5Вr^-+ВrО

-

3

+6Н⁺→3Вr₂+3Н₂О. (3)

В том случае, если ионы бромида и бромата взяты в виде солей натрия, подробные стехиометрические уравнения для общих реакций бромирования бромида натрия с броматом натрия и бромистоводородной кислоты с броматом натрия представлены

уравнениями 4 и 5 соответственно, в которых соляная кислота обеспечивает требуемые протоны:

3ВРА+8NaBr+4NаВrО₃+12НСl→ 3ТВВРА+12Н₂O+12NaCl. (4)

3ВРА+8NaBr+4NаВrО₃+4НСl→ 3ТВВРА+12Н₂O+4NaCl. (5)

Указанные реакции осуществляют в круглодонной колбе (0,5 или 10,0 л), снабженной оборудованием для медленного добавления растворов снаружи и механическим устройством для перемешивания ее содержимого. Определенное количество ВРА суспендируют в смеси метиленхлорида или четыреххлористого углерода-воды, применяя или не применяя лаурилсульфат натрия в качестве диспергирующего агента. К полученной суспензии при перемешивании добавляют рассчитанное количество водного бромида натрия или бромистоводородной кислоты и 12. н соляной кислоты. Температуру колбы поддерживают на уровне 5-45° С при помощи холодной воды. Рассчитанное количество водного бромата натрия добавляют в течение 4-5 часов при перемешивании. Перемешивание продолжают еще в течение 0,5 часа и полученную смесь фильтруют. Мелкие кристаллы промывают достаточным количеством воды, сушат при 100° С и взвешивают. Органический слой отделяют от маточного раствора и упаривают до одной трети его первоначального объема, получая дополнительное количество кристаллического ТВВРА, который фильтруют, промывают водой, сушат при 100° С и взвешивают.

В соответствии с другим способом в конце реакции органический слой собирают. После доведения до первоначального объема загружают свежую порцию ВРА и взаимодействие повторяют, как описано выше.

В соответствии с родственным способом используют требуемое количество натриевых солей бромида и бромата в минимальном количестве воды наряду с ВРА-метиленхлоридом/четыреххлористым углеродом, и реакцию бромирования инициируют постепенным добавлением требуемого количества 12 н. соляной кислоты.

В соответствии с другим родственным способом нужное количество 12 н. соляной кислоты используют вместе с ВРА-метиленхлоридом/четыреххлористым углеродом, и реакцию бромирования инициируют постепенным добавлением водного раствора, содержащим требуемое количество бромида и бромата натрия.

Во время взаимодействия соотношение метиленхдорид/четыреххлористый углерод:ВРА (об/мас.) поддерживают между 2-5. Целесообразно поддерживать данное соотношение на уровне 3 и выше для того, чтобы избежать загрязнения ТВВРА промежуточными соединениями. С другой стороны, соотношение вода:ВРА (об./мас.) поддерживают между 3-8, более предпочтительно в интервале 5-8 для того, чтобы получить блестящие кристаллы ТВВРА.

Температуру сосуда поддерживают на уровне между 5-45° С, однако, предпочтительно температуру поддерживают между 10-15° С во избежание потерь метиленхлорида.

Применение бромистоводородной кислоты сводит к минимуму потребность в дополнительной минеральной кислоте, а также образование побочного продукта, соли в ходе взаимодействия.

Чистоту продукта, выделенного из среды метиленхлорид-вода, определяют при помощи элементного анализа, ¹H-ЯМР и температуры плавления и сравнивают с теоретическим процентным содержанием углерода, водорода и брома, составляющим 33,08%, 2,20% и 58,8% соответственно; установлены следующие пики ¹Н-ЯМР (200 MHz) в MD₃OD: 1,59 δ (с, 3Н); 1,57 δ (с, 3Н); 7,25 δ (с, 4Н), и температура плавления, составляющая 181-182° С.

В соответствии с настоящим изобретением получают бесцветный ТВВРА экологически безопасным способом с высоким выходом в интервале 50-70%, с температурой плавления 181-182° С в первом цикле и 90-100% с температурой плавления 178-182° С в последующих циклах после рециркуляции маточного раствора. Данный способ позволяет избежать применения токсичного и коррозийного брома, заменяя его бромидом натрия или бромистоводородной кислотой в качестве бромирующего агента. Далее устраняется стадия выделения бромистоводородной кислоты в виде побочного продукта. Кроме того, в качестве реакционной среды применяют метиленхлорид-воду или четыреххлористый углерод-воду при 10-15° С. Для осуществления реакции бромирования применяют минимальное количество 12 н. соляной кислоты. Побочную бромистоводородную кислоту применяют в ходе взаимодействия для того, чтобы поддержать максимальную эффективность атомов брома.

Важными преимуществами настоящего изобретения являются: (i) устраняется необходимость применения жидкого брома в

качестве бромирующего агента, (ii) устраняются такие стадии, как нагревание и “выдержка” реагентов после добавления бромирующего агента, что влияет на стоимость и получение ТВВРА, (iii) предварительная обработка сульфитом натрия, водным гидразином или перекристаллизация продукта не являются существенными, (iv) данный способ бромирования бисфенола-А не требует какого-либо специального катализатора, (v) метиленхлорид или четыреххлористый углерод и водная фаза не смешиваются между собой, поэтому они могут быть легко разделены, (vi) полученный ТВВРА, оставшийся после насыщения в метиленхлориде/четыреххлористом углероде получают в чистом виде простой фильтрацией, (vii) метиленхлорид/четыреххлористый углерод, насыщенный полученным ТВВРА, может быть повторно использован в последующих циклах для получения максимального выхода ТВВРА, (viii) побочный продукт, хлорид натрия, образовавшийся в ходе взаимодействия, быстро растворяется в водном растворе и поэтому может быть легко промыт, (ix) водный слой, отделенный в реакционном сосуде, может быть рециркулирован или безопасно слит после нейтрализации неиспользованной кислоты, (х) бромирующий агент, применяемый в соответствии с данным способом, не требует каких-либо специальных навыков и оборудования, и (xi) окислитель, применяемый в соответствии с данным способом, представляет собой стабильное соединение брома, и образующиеся из него продукты брома также принимают участие в основной реакции.

Настоящее изобретение устраняет необходимость применения специального оборудования и устройств, необходимых при работе с жидким бромом, следовательно, является экономически выгодным. Далее данный способ упрощает слишком сложные стадии, такие как перекристаллизация, необходимые для получения тетрабромбисфенола-А высокой чистоты, удовлетворяющего требованиям, предъявляемым пользователями. Способ также является экологически безопасным, поскольку он помогает избежать непосредственного использования коррозийного и дымящего жидкого брома и сводит к минимуму объем сливаемых отходов без побочных продуктов, таких как бромистоводородная кислота, алкилбромиды и т.д.

Следующие примеры приводятся в качестве иллюстрации и поэтому не должны рассматриваться как ограничивающие объем настоящего изобретения.

ПРИМЕР 1

К 25 г (0,11 мол.) бисфенола-А (ВРА) в 75 мл четыреххлористого углерода в двухгорлой, 500-мл круглодонной колбе при перемешивании добавляют 31,62 г (0,31 мол. или 2,80 эквивалентов) бромида натрия и 0,05 г лаурилсульфата натрия, растворенного в 50 мл воды и 45 мл (0,54 мол.) 12 н. соляной кислоты. Колбу охлаждают до 10° С, помещая ее в баню с холодной водой. В течение 4 часов при перемешивании медленно добавляют раствор 22,1 г (0,15 мол. или 1,34 эквивалентов) бромата натрия в 75 мл воды. Смесь перемешивают в течение еще 30 минут. Органический слой, содержащий мелкие бесцветные кристаллы ТВВРА на дне колбы, отделяют и концентрируют до одной четвертой его объема. Продукт фильтруют, дважды промывают деионизированной водой и сушат в печи при 100° С, получая дополнительное количество тетрабромбисфенола-А. Общий выход выделенного тетрабромбисфенола-А составляет 92,28%. Характеристические данные, зарегистрированные для выделенного образца, включают: т. пл. 178-180° С; ¹Н-ЯМР (CD₃OD, 800 MHz), 1,58 δ (С, 6Н); 7,25 δ (с, 4Н); элементный анализ: 33,21 (%С), 2,21 (%Н) и 58,2 (%Br).

ПРИМЕР 2

К 25 г (0,11 мол.) бисфенола-А в 75 мл метиленхлорида в двухгорлой, 500-мл круглодонной колбе при перемешивании добавляют 31,62 г (0,31 мол. или 2,80 эквивалента) бромида натрия и 0,05 г лаурилсульфата натрия, растворенного в 50 мл воды и 45 мл (0,54 мол.) 12 н. соляной кислоты. Колбу охлаждают до 10° С, помещая ее в баню с холодной водой. В течение 4 часов при перемешивании медленно добавляют раствор 22,1 г (0,15 мол. или 1,34 эквивалента) бромата натрия в 75 мл воды. Смесь перемешивают в течение еще 30 минут. Выкристаллизованный продукт фильтруют, дважды промывают деионизированной водой и сушат в печи при 100° С, получая 37,20 г (выход 62,42%) тетрабромбисфенола-А (т.пл. 181-182° С). Органический слой отделяют от маточного раствора и упаривают до одной четвертой его объема, получая дополнительно 16,70 г тетрабромбисфенола-А (выход 28,02%), доводя общий выход выделенного тетрабромбисфенола-А до 90,44%. Характеристические данные, зарегистрированные для выделенного образца, включают: т.пл. 181-182° С; ¹H-ЯМР (СD₃ОD, 200 MHz), 1,58 δ (с, 6Н); 7,25 δ (с, 4Н), элементный анализ: 32,9 (%С), 2,19 (%Н) и 58,3 (%Br).

ПРИМЕР 3

К 25 г (0,11 мол) бисфенола-А в 75 мл метиленхлорида в двухгорлой, 500-мл круглодонной колбе при перемешивании добавляют 31,62 г (0,31 мол. или 2,80 эквивалента) бромида натрия и 0,05 г лаурилсульфата натрия, растворенного в 50 мл воды и 45 мл (0,54 мол.) 12 н. соляной кислоты. Колбу охлаждают до 10° С, помещая ее в баню с холодной водой. В течении 4 часов при перемешивании медленно добавляют раствор 22,1 г (0,15 мол. или 1,34 эквивалента) бромата натрия в 75 мл воды. Смесь перемешивают еще в течение 30 минут. Выкристаллизованный продукт фильтруют, дважды промывают деионизированной водой и сушат в печи при 100° С, получая 39,70 г (выход 66,61%) тетрабромбисфенола-А (т.пл. 181-182° С). Органический слой (70 мл) отделяют и повторно используют в эксперименте, описанном в примере 4. Характеристические данные, зарегистрированные для выделенного образца, включают: ¹H-ЯМР (СD₃OD, 200 MHz), 1,58 δ (с, 6Н); 7,25 δ (с, 4Н), элементный анализ: 32,9 (% С), 2,19 (%Н) и 58,3 (% Br).

ПРИМЕР 4

В органический слой, полученный в результате эксперимента, описанного в примере 3, добавляют 5 мл метиленхлорида, доводя объем до 75 мл. Затем смесь помещают в двухгорлую, 500-мл круглодонную колбу и добавляют свежие порции бисфенола-А, бромида натрия, соляной кислоты, лаурилсульфата натрия и воды в количестве, указанном в примере 3. Повторяют вышеописанную процедуру бромирования, добавляя раствор 22,1 г (0,15 мол. или 1,34 эквивалента) бромата натрия в 75 мл воды, как в примере 3. Завершив реакцию, продукт фильтруют, промывают и сушат как в примере 3, получая 60,2 г или приблизительно 100% выход выделенного тетрабромбисфенола-А т.пл 181-182° С относительно массы свежей загрузки ВРА. Органический слой отделяют от маточного раствора и используют в эксперименте, описанном в примере 5. Характеристические данные, зарегистрированные для выделенного образца, включают: ¹H-ЯМР (CD₃OD, 200 MHz), 1,58 δ (с, 6Н); 7,25 δ (с, 4Н), элементный анализ: 32,9 (%С), 2,19 (%Н) и 58,3 (%Br).

ПРИМЕР 5

Повторяют эксперимент, описанный в примере 4, применяя отработанный органический слой из примера 4 после до