Способ получения полиамидов

Способ получения полиамидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение касается непрерывного способа получения полиамидов. Полиамиды относятся к типу полиамидов, получаемых из двухосновных кислот и диаминов. Настоящее изобретение касается, в частности, фазы запуска способов получения полиамидов.

Полиамиды являются полимерами, имеющими большое промышленное и коммерческое значение. Термопластические полиамиды получают либо путем взаимодействия двух разных мономеров, либо путем поликонденсации одного мономера. Настоящее изобретение касается полиамидов, получаемых из двух разных мономеров, и самым важным из таких полиамидов является поли(гексаметиленадипамид). Как известно, что такие полиамиды могут быть получены из смеси двухосновных кислот и диаминов. Так в случае поли(гексаметиленадипамида) основными мономерами являются гексаметилендиамин и адипиновая кислота. Однако эти мономеры могут содержать до 25 молярных % других диаминовых и дикислотных мономеров или же аминокислотных или лактамовых мономеров.

Для этого класса полиамидов, получаемых из двух разных мономеров, как правило, в качестве сырья используют кислую соль амина, получаемую путем смешивания в стехиометрическом количестве в таком растворителе вода, двухосновной кислоты и диамина.

Так при получении поли(гексаметиленадипамида) адипиновую кислоту смешивают в воде с гексаметилендиамином для получения адипината гексаметилендиамина, более известного под названием найлоновой соли или “соли N”.

В случае необходимости соль N концентрируют путем выпаривания воды.

Полиамид получают путем нагрева такого раствора найлоновой соли при повышенной температуре и давлении для выпаривания воды, избегая при этом образования твердой фазы и затвердевания полимера.

Такая операция требует потребления большого количества энергии и в то же время не позволяет полностью контролировать стехиометрию реакции, так как амин может испариться или уйти с водой. Такое удаление или испарение амина вынуждает контролировать процесс для восстановления стехиометрии, и, с другой стороны, оно является нежелательным, поскольку может явиться причиной загрязнения эффлюентов, выходящих из промышленной установки.

Кроме того, необходимость нагрева до высокой температуры при повышенном давлении может привести к образованию соединений разложения, отрицательно сказывающихся на характеристиках производимого полиамида, в частности, на его механических свойствах и его цвете.

Чтобы избежать использования значительных количеств воды было предложено несколько способов получения полиамида в отсутствие воды и растворителя. Среди них можно указать способы, описанные в документах WO 96/16107, WO 99/61511, WO 00/77075.

Описанные в этих документах способы содержат следующие этапы:

- непрерывное смешивание двух потоков предшественников полиамида: потока продукта с высоким содержанием концевых аминогрупп и потока продукта с высоким содержанием концевых кислотных групп;

- конденсация в смеси двух потоков,

при этом смешивание и конденсацию осуществляют в одной и той же установке или в разных установках;

- извлечение потока продукта, полученного в результате операции конденсации,

при этом расход по меньшей мере одного из потоков предшественников регулируют по результату анализа количественного содержания концевых аминогрупп и кислотных групп в смеси, в конденсационной среде или в извлекаемом потоке, таким образом, чтобы поддержать это количественное содержание и/или их соотношение в пределах между двумя заданными значениями.

В частности, в документе WO 99/61511 описан способ, в котором смешивают расплавленную адипиновую кислоту (AdOH) с жидким гексаметилендиамином (HMD) или находящимся в виде очень концентрированного раствора. Смесь подают в рециркуляцион-ный реактор, оборудованный средствами нагрева. Поток мономеров регулируют в зависимости от результатов анализа количественного содержания концевых аминогрупп и кислотных групп в полученном соединении. Описанный метод анализа представляет собой спектроскопию в ближней инфракрасной области (PIR). Фаза запуска способа, то есть операции, предшествующие установлению постоянного режима работы, в документе не описана.

В документе WO 00/77075 описано смешивание двух потоков неравновесных смесей М2 и М3, при этом одна и другая смесь соответственно содержат больше и меньше двухосновной кислоты, чем диамина, при соотношениях двухосновная кислота/диамин соответственно в пределах от 1,005 до 1,2 и от 0,8 до 0,995. Описанный метод анализа также является спектроскопией в ближней инфракрасной области (PIR). Смеси М2 и М3 могут быть получены соответственно путем смешивания смеси двухосновная кислота/диамин с соотношением порядка 81:19 по массе с диамином: этот диамин вводят соответственно в дефиците и в избытке в смеси М2 и М3. Фаза запуска способа не описана.

Характеристики вышеописанных способов, в частности качество полиамида и производительность, связаны с регулированием процессов путем контроля за полученным продуктом и регулирования потоков предшественников (далее - исходных продуктов) в зависимости от результатов этого контроля. Если извлеченный продукт не соответствует спецификациям, то использованное сырье считается потерянным. От этого во многом зависит рентабельность способа. Поэтому огромное значение имеет фаза запуска, которая приводит к удовлетворительному регулированию и установлению постоянного режима, и к получению на выходе продукта, удовлетворяющего спецификациям. Кроме того, чем больше продукт, выходящий с этапа запуска, удален от рабочего участка, тем длиннее и/или сложнее операция регулирования. Это подтверждается при регулировании методом PIR-спектроскопии, которая является чувствительной и требует предварительной калибровки физическими, химическими или физико-химическими методами анализа. Регулирование при помощи этого метода, имеющего однако и другие преимущества рабочего участка, удаленного от точки запуска, может оказаться длительным процессом.

Заявитель вынужден констатировать, что в предшествующем уровне техники отсутствует информация о методах запуска способов непрерывного получения полиамида из смеси двух потоков исходных продуктов, один из которых характеризуется высоким содержанием двухосновных кислот, а другой – высоким содержанием диаминов.

Целью настоящего изобретения является разработка способа получения полиамида, включающего стадию запуска, имеющую особые преимущества со многих точек зрения. Она предусматривает использование в установках таких баков с днищами, которые предотвращают явления осаждения, кристаллизации, разложения или несвоевременное появление гетерогенности; она позволяет добиться быстрого и удовлетворительного регулирования; она позволяет избежать значительных потерь сырья, при этом продукт, выходящий со стадии запуска, является полиамидом, получаемым согласно способу, близкому традиционному способу получения из водного раствора стехиометрической соли двухосновной кислоты с диамином.

В этой связи объектом настоящего изобретения является способ непрерывного получения полиамида из дикарбоновых кислот и диаминов, содержащий описанные выше этапы, осуществляемые в непрерывном режиме, в котором фаза запуска включает следующие этапы:

- этап 1:

подачу в конденсационную установку водного раствора, содержащего ионы дикарбоксилатов и ионы диаммония в таких пропорциях, чтобы их молярное соотношение составляло от 0,99 до 1,01, предпочтительно от 0,995 до 1,005;

выведение на режим конденсационной установки при таких условиях температуры и давления, чтобы осуществить конденсацию первоначально содержащихся в водном растворе ионов дикарбоксилатов и ионов диаммония;

- этап 2: извлечение потока продукта реакции конденсации;

- этап 3: подачу потока исходных продуктов и осуществление анализа и регулирования.

Полиамид относится к типу полиамидов, получаемых из мономеров типа дикарбоновых кислот и мономеров типа диаминов.

Под исходным продуктом с высоким содержанием концевых кислотных групп следует понимать:

- мономеры типа дикислот как таковых (то есть не содержащих мономеров типа диаминов) в твердом или расплавленном виде, или в виде концентрированного раствора (возможно в ионизированном виде);

- смеси мономеров типа двухосновных кислот и мономеров типа диаминов в нестехиометрической пропорции, содержащие в большем количестве мономеры типа двухосновных кислот, чем мономеров типа диаминов, в расплавленном виде и/или в виде концентрированного раствора (возможно в ионизированном виде);

- продукты амидирования, полученные из смесей мономеров типа двухосновных кислот и мономеров типа диаминов, и содержащие концевые кислотные группы в большем количестве, чем концевые аминогруппы, препочтительно со степенью полимеризации, меньшей 20.

Под исходным продуктом с высоким содержанием концевых аминогрупп следует понимать:

- мономеры типа диаминов как таковых (то есть, не содержащие мономеров типа двухосновных кислот) в твердом или расплавленном виде, или в виде концентрированного раствора (возможно в ионизированном виде);

- смеси мономеров типа двухосновных кислот и мономеров типа диаминов в нестехиометрической пропорции, содержащие больше мономеров типа диаминов, чем мономеров типа двухосновных кислот, в расплавленном виде и/или в виде концентрированного раствора (возможно в ионизированном виде);

- продукты амидирования, полученные из смесей мономеров типа двухосновных кислот и мономеров типа диаминов, содержащие концевые аминогруппы в большем количестве, чем концевые кислотные группы, предпочтительно со степенью полимеризации, меньшей 20.

При работе в постоянном режиме способ включает по меньшей мере одну операцию смешивания потока исходного продукта с высоким содержанием дикислотных концевых групп с потоком исходного продукта с высоким содержанием концевых диаминовых групп. Операцию смешивания можно осуществлять в специально предусмотренной для этой цели установке, например в зоне статических смесителей. Она может осуществляться в установке, предусмотренной также для выполнения других операций, например операции конденсации. Речь может идти, например, о реакторе с перемешиванием или о рециркуляционном реакторе, в который одновременно подаются оба потока. Установка, в которой осуществляется смешивание, называется смесительной установкой.

Смесь подвергают операции конденсации, то есть операции, во время которой мономеры или олигомеры взаимодействуют с образованием макромолекулярных цепей или полиамидных олигомеров. Во время этой операции степень поликонденсации увеличивается. Операцию конденсации, как правило, осуществляют при температурах, превышающих 180°С, и при давлении, превышающем 5 бар, предпочтительно при температурах, превышающих 220°С, и при давлении от 5 до 20 бар. Значения давления в соответствии с настоящим изобретением являются значениями абсолютного давления, в отличие от относительного давления. Продукт конденсации предпочтительно имеет степень поликонденсации, превышающую 10, предпочтительно превышающую 20. Получаемый в результате этой операции продукт называют преполимером, если степень его поликонденсации не превышает 100. Установку или установки, в которых осуществляется конденсация, называют конденсационными установками. Если смешивание и конденсацию осуществляют в одной и той же установке, то такую установку называют смесительной установкой или конденсационной установкой в зависимости от осуществляемой операции.

Извлекают поток продукта, полученного после операции конденсации. В постоянном режиме работы расход вещества, получаемого из этого потока, практически равен, если говорить о количестве вещества, сумме расходов двух потоков исходных продуктов. Измеряют количества концевых кислотных групп и аминогрупп в продукте, образующем этот поток, и регулируют расход по меньшей мере одного из потоков исходных продуктов по этому измерению таким образом, чтобы эти количества оставались в интервале двух заданных значений и/или были такими, чтобы соотношение между количеством концевых кислотных групп и количеством концевых аминогрупп находилось в интервале двух заданных значений, предпочтительно порядка 1. Анализ может также осуществляться на смеси потоков или на продукте во время поликонденсации. В качестве примера, предпочтительно диапазон отклонения этого молярного соотношения по сравнению с требуемым значением составляет плюс или минус 0,0005.

Наиболее предпочтительным методом анализа для осуществления способа является спектроскопия в ближней инфракрасной области (RIR). Такой метод определения свойства полимера описан, например, в патентах US 5532487 и WO 96/16107. Так согласно патенту US 5532487 метод спектроскопического анализа в ближней инфракрасной области используют для определения концентрации концевых кислотных функциональных групп и концевых функциональных аминогрупп в полиамиде в твердом состоянии, например, на волокне или на смесях двухосновная кислота/безводный диамин.

Точно также в патенте WO 96/16107 описано применение метода спектроскопического анализа в ближней инфракрасной области для определения концентрации концевых функциональных кислотных групп и/или аминогрупп в полиамиде на выходе из реактора в расплавленной среде. Однако в этих двух примерах подвергаемый анализу полиамид является практически безводным.

В частном варианте реализации настоящего изобретения определение концентрации концевых функциональных кислотных групп и/или аминогрупп осуществляют путем анализа реакционной массы, содержащей воду, образующейся в результате реакции амидирования, например, в деривационном контуре основного потока, в возможном ответвлении основного потока рециркуляционного контура реактора.

В зависимости от степени поликонденсации извлекаемого продукта его можно вводить в испарительные установки и/или в установки для окончательной обработки с целью повышения указанной степени поликонденсации. Операция испарения предназначена для приведения продукта к атмосферному давлению. Как правило, после нее следует отделение воды, полученной во время конденсации. Отделение воды может происходить в установке, открытой для газов, например в сепараторе циклонного типа. Последовательные этапы испарения и окончательной обработки включают в себя быстрое испарение конденсационной воды, содержащейся в полиамиде, выходящем из полимеризационного реактора и осуществляемое, например, путем дросселирования потока полиамида. После этого полиамид выдерживают в течение определенного времени при температуре полимеризации под атмосферным давлением или под низким давлением для достижения требуемой степени поликонденсации.

Установки могут дополнительно содержать средства для транспортировки потока веществ или средства для создания упомянутых условий температуры и давления, такие как насосы, вентили, теплообменники, устройства контроля и регулирования давления, а также инструменты для анализов.

На первом этапе запуска способа в конденсационную установку и, в случае необходимости, в смесительную установку подают водный раствор, содержащий дикарбоксилатные ионы и ионы диаммония в молярном соотношении от 0,99 до 1,01, предпочтительно от 0,995 до 1,005. Это соотношение является очень близким к стехиометрии, поэтому раствор не рассматривается в качестве исходного продукта с высоким содержанием концевых кислотных групп или аминогрупп. Этим раствором может быть, например, водный раствор адипата гексаметилендиаммония с концентрацией от 40% до 65% по весу. Эту первую подачу осуществляют таким образом, чтобы по меньшей мере частично заполнить установки. Во время этой первой подачи вентили, позволяющие перекрыть извлечение продуктов за пределами конденсационных установок, могут быть закрыты. Подача может осуществляться в несколько этапов, например предварительно подают воду, потом подают раствор, содержащий ионы, или соль в твердом виде, или мономеры кислот и аминов с целью получения раствора. Стехиометрию дикарбоксилатных ионов и ионов диаммония можно контролировать, например, при помощи рН-метрии или спектрометрии в ближней инфракрасной области.

После подачи раствора конденсационную установку выводят на режим температуры и давления, при которых происходит конденсация ионов, первоначально содержащихся в растворе.

В варианте выполнения, в котором мономером кислоты является адипиновая кислота, а мономером амина – гексаметилендиамин, раствор, содержащий соль гексаметилендиаммония, предпочтительно нагревают до температуры, превышающей 180°С, под давлением, превышающим 5 бар. Эту операцию предпочтительно осуществляют в реакторе под давлением. Установки могут содержать устройства, специально предназначенные для осуществления этой фазы, такие как устройства для удаления воды и/или устройства, обеспечивающие работу под давлением. Такие условия, зависящие от типа установок, известны специалистам.

Во время второго этапа извлекают продукт, полученный в результате конденсации в растворе. Согласно предпочтительному варианту извлекаемый продукт характеризуется содержанием концевых кислотных групп и аминогрупп, очень близким к содержанию, достигаемому при постоянном режиме.

Следует уточнить, что этапы подачи раствора и конденсации в растворе могут осуществляться при непрерывных потоках. Потоки раствора или продукта конденсации, пока еще не соответствующего необходимому уровню конденсации, могут удаляться, накапливаться или вновь подаваться в установки. Эти потоки не соответствуют извлекаемым потокам продукта конденсации.

Во время третьего этапа осуществляют операции, обеспечивающие работу в постоянном режиме. Так в установки подают, возможно, через смесительные установки, потоки исходных продуктов и вводят в действие систему анализа и регулирования расхода по меньшей мере одного из этих потоков. Подача потоков исходных продуктов и осуществление анализа и регулирования могут проводить одновременно или последовательно. Анализ предпочтительно осуществляют при помощи спектроскопии в ближней инфракрасной области. Согласно предпочтительному варианту осуществления способа извлекают по меньшей мере часть потока продукта конденсации и используют его для калибровки спектрометра в ближней инфракрасной области в желаемом диапазоне значений содержания концевых групп и/или их соотношений, при этом подачу обоих потоков, анализ и регулирование осуществляют после этой операции. Для этого можно применять метод дозированных добавок: в продукт добавляют известные количества двухосновной кислоты и/или диамина, и спектрометр калибруют по полученному ответу.

Под подачей одного потока исходного продукта можно подразумевать подачу исходного продукта, приготовленного заранее в другой установке. Под ней можно также понимать введение в действие системы анализа потока и регулирование по этому анализу параметров, формирующих поток. Таким образом, подаваемый поток может постепенно превращается из потока продукта, который не считается исходным продуктом при постоянном режиме работы, в поток продукта, образующего исходный продукт.

Со временем извлекаемый продукт постепенно превращается из продукта, полученного путем поликонденсации главным образом в водном растворе, в продукт, полученный путем поликонденсации главным образом в смеси двух потоков исходных продуктов. Этот метод позволяет быстро добиться установления постоянного режима работы без потерь продукта, при этом извлекаемый в начале способа продукт соответствует полиамиду, получаемому из раствора соли в практически стехиометрических пропорциях.

Следует уточнить, что второй и третий этапы могут осуществляться одновременно или последовательно.

Как уже упоминалось, во время второго этапа переходят от конденсации в водном растворе соли к конденсации в смеси исходных продуктов. Во время этого этапа условия конденсации могут существенно меняться. Согласно предпочтительному варианту реализации условия температуры и давления при конденсации на этапе 1 и при конденсации в постоянном режиме работы являются одинаковыми.

Способ в соответствии с настоящим изобретением может применяться для производства поли(гексаметиленадипамида) из адипиновой кислоты в качестве мономера двухосновной кислоты и из гексаметилендиамина в качестве мономера диамина.

Благодаря способу в соответствии с настоящим изобретением можно также получать другие полиамиды из мономеров двухосновных кислот, выбираемых из группы, в которую входят, например, кислоты: глутаровая, пробковая, себациновая, додекановая дикислота, изофталевая, терефталевая, азелаиновая, пимелиновая, нафталиндикарбоновая кислота.

Кроме гексаметилендиамина, в качестве мономеров диаминов можно также назвать гептаметилендиамин, тетраметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, метил-2-пентаметилендиамин, ундекаметилендиамин, додекаметилендиамин, ксилилендиамин, изофорондиамин.

Настоящее изобретение предпочтительно пригодно для получения полиамида из двухосновной кислоты и диамина в качестве мономеров, из которых по меньшей мере 80 молярных % являются соответственно адипиновой кислотой и гексаметилендиамином.

Полиамиды можно также получать из мономеров двухосновных кислот и мономеров диаминов, содержащих незначительное количество (меньше 20 молярных %) аминокислоты или лактама. Можно также упомянуть производство сополиамида РА 6,6/6 из мономеров адипиновая кислота/гексаметилендиамин, содержащих определенное количество капролактама.

Согласно первому варианту реализации настоящего изобретения исходный продукт с высоким содержанием концевых кислотных групп является расплавленной смесью двухосновной кислоты и диамина с молярным соотношением двухосновная кислота/диамин, составляющим от 1,005 до 1,2, предпочтительно от 1,01 до 1,2; исходный продукт с высоким содержанием концевых аминогрупп является расплавленной смесью двухосновной кислоты и диамина с молярным соотношением двухосновная кислота/диамин, составляющим от 0,8 до 0,995, предпочтительно от 0,8 до 0,99. Конденсационные установки предпочтительно содержат полимеризационный реактор с перемешиванием.

В первую очередь следует описать, как работает способ в постоянном режиме.

Молярное соотношение двухосновная кислота/диамин исходного продукта с высоким содержанием дикислотных концевых групп предпочтительно составляет от 0,95 до 0,99. Молярное соотношение двухосновная кислота/диамин исходного продукта с высоким содержанием концевых аминогрупп предпочтительно составляет от 1,01 до 1,05. Установки могут содержать флешинговые устройства и устройства окончательной обработки, размещенные за полимеризационным реактором.

Предпочтительно смеси, образующие исходные продукты, являются безводными. Под безводной смесью следует понимать смеси, которые могут содержать до 10% по весу воды. Термин “безводный” используется в настоящем описании в противопоставление известному способу, в котором используют водный раствор соли НАЙЛОН в постоянном режиме.

Смеси, образующие два потока исходных продуктов, можно готовить в реакторах предпочтительно при температуре от 100°С до 260°С под давлением, по меньшей мере слегка превышающим атмосферное давление, предпочтительно при температуре от 220°С до 260°С при значении давления от 5 до 20 бар. Реакторами для приготовления исходных продуктов, а также полимеризационным реактором могут быть, например, реакторы с механическим перемешиванием или реакторы с наружной рециркуляцией. В последнем случае подача исходных продуктов и/или извлечение продукта и/или нагрев могут предпочтительно осуществляться в рециркуляционном контуре. Нагрев реакторов может осуществляться при помощи устройства с двойным кожухом и/или с внутренним змеевиком. Кроме того, реакторы могут быть открытыми для газов.

Согласно отличительному признаку исходные продукты готовят путем смешивания в жидком состоянии двухосновной кислоты и диамина в присутствии незначительного количества воды с нагревом при умеренной температуре в случае исходного продукта с высоким содержанием концевых дикислотных групп или диаминовых групп.

Согласно другому отличительному признаку исходные продукты нагревают до более высокой температуры с удалением воды для получения продуктов конденсации, олигомеров или преполимеров с концевыми кислотными группами для первого исходного продукта и с концевыми аминогруппами для второго исходного продукта. Для получения полигексаметиленадипамида температура должна предпочтительно составлять от 180°С до 250°С, а давление – от 5 до 20 бар. Степень поликонденсации исходных продуктов предпочтительно меньше 20. После этого исходные продукты смешивают друг с другом и вводят в полимеризационный реактор, где степень полимеризации увеличивается.

Согласно предпочтительному отличительному признаку конденсацию в полимеризационном реакторе осуществляют под произвольным давлением или при контролируемом давлении, чтобы избежать любых потерь диамина или по крайней мере свести их к минимуму.

Согласно другому отличительному признаку установки могут включать средства извлечения улетучивающегося диамина и одновременно воды, и средства подачи извлеченного диамина в установку полимеризации.

Согласно отличительному признаку изобретения полимеризацию, проводимую в реакторе полимеризации, осуществляют при давлении в реакторе или при контролируемом давлении для того, чтобы избежать потерь диамина или по меньшей мере свести эти потери к минимуму.

Способ может применяться для производства поли(гексометиленадипамида) исходя из адипиновой кислоты в качестве дикислотного мономера и из гексаметилендиамина в качестве диаминового мономера.

В предпочтительном варианте получают поли(гексаметиленадипамид) (полиамид 6,6), а исходные продукты готовят из смеси адипиновая кислота(AdOH)/гексаметилендиамин (HMD) с составом, близким к эвтектике, то есть 19% по весу HMD и 81% по весу AdOH. Эта эвтектическая смесь имеет точку плавления, близкую к 100°С.

Эвтектическую смесь вводят в два реактора, в которые вводят гексаметилендиамин для получения соответственно первой смеси с высоким содержанием двухосновной кислоты (соотношение двухосновная кислота/диамин составляет от 1,01 до 1,2) и второй смеси с высоким содержанием диамина (соотношение двухосновная кислота/диамин составляет от 0,8 до 0,99). Способ приготовления эвтектической смеси может быть аналогичным способу, описанному в патенте US 4131712, для приготовления смесей с высоким содержанием кислоты.

Эвтектическую смесь преимущественно готовят в установках, расположенных перед установками для приготовления исходных продуктов. В данном случае речь может идти, например, об установке, снабженной средствами перемешивания, нагрева и могущих работать под давлением. Такая же установка для приготовления эвтектической смеси может быть использована для подачи в две установки (как правило, в реакторы) для приготовления исходных продуктов.

Преимущественно соотношение двухосновная кислота/диамин регулируют при помощи химических или потенциометрических анализов. В более предпочтительном варианте реализации способа соотношения двухосновная кислота/диамин определяют при помощи спектрометрического анализа в ближней инфракрасной области.

Эвтектическую смесь можно готовить путем смешивания адипиновой кислоты в твердом или расплавленном виде и гексаметилендиамина как такового или в виде концентрированного раствора, при этом смешивание осуществляют при температурах, превышающих 100°С, под давлением, по меньшей мере слегка превышающим атмосферное давление.

Температура приготовления исходных продуктов предпочтительно превышает 100°С для обеспечения реакции амидирования и получения частично конденсированного продукта с кислотными или аминовыми концевыми группами в зависимости от исходного продукта.

Потоки исходных продуктов соединяются и вводятся в полимеризационный реактор с перемешиванием. Можно предусмотреть статические смесители в контуре питания полимеризационного реактора и/или реактор предварительного смешивания.

Расход каждого потока исходного продукта определяют для получения соотношения между функциональными аминогруппами и кислотными группами, близкого к желаемому значению. Расход потока контролируют и регулируют в зависимости от результата анализа соотношений между функциональными аминогруппами и кислотными группами, присутствующими либо в реакционной массе, образованной смесью двух потоков, например, в реакторе предварительного смешивания или после статистических смесителей, либо в реакционной массе, присутствующей в полимеризационном реакторе или на выходе из указанного полимеризационного реактора.

Регулирование расходов на входе в различные реакторы может осуществляться при помощи насосов или дросселирующих клапанов.

Для обеспечения эффективного регулирования анализ функциональных кислотных групп и аминогрупп осуществляют непрерывно путем спектрометрии в ближней инфракрасной области. Регулирование может также производиться одновременно с измерением стехиометрического соотношения в обоих потоках исходных продуктов.

Далее следует описание этапов запуска, предшествующих работе в постоянном режиме, для описанного выше первого варианта реализации настоящего изобретения.

Водный раствор, содержащий ионы дикарбоксилатов и ионы диаммония, подают в полимеризационный реактор и, в случае необходимости, в смесительное устройство, в установки для приготовления исходных продуктов и для приготовления эвтектической смеси. Предпочтительно речь идет о растворе гексаметилендиаммония с концентрацией от 40 до 65% по весу. Во время подачи раствора соли вентиль для извлечения продуктов на выходе из полимеризационного реактора предпочтительно остается закрытым.

Во время второго этапа раствор соли нагревают в полимеризационном реакторе до температуры, превышающей 100°С, под давлением, предпочтительно составляющим от 1 до 10 бар.

В полимеризационный реактор подают смесь исходных продуктов. В первом варианте исходные продукты готовятся заранее в пропорциях, соответствующих постоянному режиму. Во втором варианте при запуске установок исходные продукты еще не готовы, и установки для их приготовления содержат раствор соли. Во втором варианте постепенное получение соответствующих постоянному режиму пропорций кислотных мономеров и соответственно аминовых мономеров исходных продуктов достигается путем подачи двухосновных кислот или эвтектической смеси и/или диамина в установки для приготовления исходных продуктов. В этом случае смесь исходных продуктов постепенно переходит от смеси, полученной из растворов соли, в смесь, полученную из исходных продуктов, соответственно с высоким содержанием концевых кислотных групп и аминогрупп.

Конденсационный продукт извлекают из полимеризационного реактора и вводят в действие систему анализа и регулирования.

Во втором варианте температура преимущественно составляет от 100 до 180°С, а давление – от 1 до 10 бар, чтобы раствор соли был жидким. В этих установках может проходить начало конденсации.

При работе по второму варианту установки для приготовления исходных продуктов в начале способа содержат раствор соли, при этом соотношения двухосновная кислота/диамин, практически равны 1. Эти соотношения изменяют путем подачи в установки различных количеств (при различных значениях расхода) соединений с высоким содержанием диаминов и соединений с высоким содержанием двухосновных кислот, в каждую из установок для приготовления. Как было изложено выше, соединение с высоким содержанием двухосновных кислот, предпочтительное для приготовления исходных продуктов, является эвтектической смесью.

Эвтектическую смесь можно готовить в установках, размещенных перед установками для приготовления исходных продуктов. Установка представляет собой, например, бак, оборудованный средствами смешивания и нагрева. Согласно предпочтительному отличительному признаку сначала подают водный раствор соли в установку для приготовления эвтектической смеси. Смесь нагревают до температуры, составляющей от 100 до 150°С. В установку подают двухосновную кислоту, например, в твердом виде и, в случае необходимости, диамин, при этом значения расходов при подаче соответствуют стехиометрии эвтектической смеси, и извлекают полученный продукт. Время нахождения в установке предпочтительно выбирают таким образом, чтобы двухосновная кислота, если она находится в твердом виде, могла расплавиться и/или раствориться. Температура в установке превышает температуру плавления смеси. Необходимо уточнить, что смесь может содержать воду, либо добавляемую непрерывно в количестве, предпочтительно меньшем 10% по весу, либо находящуюся в ней после первоначальной подачи раствора соли. Воду, которая находилась при первоначальной подаче раствора соли, удаляют либо путем испарения перед подачей двухосновной кислоты, либо путем экстрагирования во время извлечения приготовленной смеси процессе запуска способа.

Согласно второму варианту реализации настоящего изобретения исходный продукт с высоким содержанием концевых кислотных групп является дикарбоновой кислотой в расплавленной фазе, а исходный продукт с высоким содержанием концевых аминогрупп является диамином в расплавленной фазе или в виде концентрированного раствора. Конденсационные установки предпочтительно содержат два реактора, из которых один не является открытым для газов, а второй открыт для газов. Установки содержат смесительную установку, например зону статических смесителей.

При постоянном режиме оба потока смешивают таким образом, чтобы количества двухосновных кислот и диаминов были эквивалентными. Установки могут содержать устройства, позволяющие убедиться, что двухосновная кислота не контактирует с кислородом. В случае производства полиамида 6,6 двухосновная кислота является адипиновой кислотой, предпочтительно вводимой при температуре, близкой к 170°С, а диамин является гексаметилендиамином, предпочтительно вводимым при температуре, близкой к 70°С, в случае необходимости, в виде концентрированного раствора в воде (предпочтительно менее 10% воды).

Температура конденсации в не открытом для газов реакторе предпочтительно составляет от 220°С до 300°С, а давление – от 5 до 20 бар. Время нахождения материального потока в реакторе (при этом входящий в реактор поток является смесью) предпочтительно составляет от 1 до 30 минут.

Согласно предпочтительному отличительному признаку конденсация в реакторе проходит таким образом, чтобы в выходящем из реактора потоке оставалось не более 10% свободных мономеров.

Выходящий из не открытого для газов реактора поток можно потом вводить в реактор, открытый для газов. Время нахождения вещества в этом реакторе предпочтительно составляет от 1 до 60 минут. Открытие этого реактора для газов обеспечивает испарение воды, получаемой при реакции конденсации. В этом реакторе также повышается степень полимеризации.

Извлекают поток продукта конденсации. Согласно предпочтительному варианту часть потока продукта повторно вводят в не открытый для газов реактор при вышеуказанных температуре и давлении в присутствии смеси исходных продуктов. Данную рециркуляцию предпочтительно осуществляют таким образом, чтобы рециркуляционный поток был в 10-20 раз больше потока смеси, подаваемой в не открытый для газов реактор. Во время этой операции происходит конденсация соли. Открывают выпускной вентиль. Степень поликонденсации в момент открытия этого вентиля предпочтительно превышает 10, еще предпочтительнее – превышает 20.

Такая рециркуляция может обеспечивать достаточно высокую степень поликонденсации, позволяет осуществлять перемешивание и нагрев вещества.

Выходящий из открытого для газов реактора поток подвергают анализу для определения количеств концевых кислотных