2247599 - Катализатор для пиролиза углеводородного сырья, способ его получения и способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины

Катализатор для пиролиза углеводородного сырья, способ его получения и способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины

Изобретение относится к получению низших олефинов и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности, в частности к катализатору для пиролиза углеводородного сырья, способу его получения и способу каталитического пиролиза углеводородного сырья с целью получения низших олефинов С₂-С₄. Описан катализатор, представляющий собой сформованные в процессе термообработки цементы структур MeO·nAl₂O₃, где MeO – оксид II A группы Периодической системы элементов или их смеси, а n – число от 1,0 до 6,0, содержащий модифицирующий компонент, выбранный из по крайней мере одного оксида металла – магния, стронция, меди, цинка, индия, хрома, марганца или их смеси, упрочняющую добавку - оксид бора или фосфора или их смеси и имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас.%: оксид MeO или их смеси – 10,0-40,0, модифицирующий компонент – 1,0-5,0, оксид бора, фосфора или их смеси – 0,5-5,0, оксид алюминия – остальное. Описан способ, заключающийся в получении катализатора сухим смешением исходных компонентов: соединений II A группы Периодической системы элементов или их смеси, соединений алюминия и упрочняющей добавки – соединений бора, фосфора или их смеси, с последующей механохимической обработкой их в вибромельнице, формовкой катализаторной массы, сушкой, прокалкой и катализатор сформирован в процессе термообработки при 600-1200°С. Модифицирующую добавку в катализатор вводят методом пропитки с последующей сушкой, прокалкой. Описан также способ пиролиза углеводородного сырья в присутствии указанного выше катализатора. Технический эффект – получение активного и селективного катализатора для пиролиза углеводородного сырья и повышение выхода низших олефинов С₂-С₄. 3 н.п. ф-лы, 2 табл.

Реферат

Изобретение относится к получению низших олефинов и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности, в частности к способу получения катализаторов для пиролиза углеводородного сырья и способу каталитического пиролиза углеводородного сырья с целью получения низших олефинов С₂-С₄ .

Промышленным процессом получения низших олефинов С₂-С₄ является термический пиролиз различных видов углеводородного сырья, который проводится при температуре 780-850° C. Недостатками процесса термического пиролиза углеводородного сырья являются невысокий выход низших олефинов 42-46 % и очень жесткие условия процесса.

Проведение процесса пиролиза углеводородного сырья в присутствии катализатора по сравнению с термическим процессом позволяет проводить пиролиз в более мягких условиях, значительно повысить выход низших олефинов С₂-С₄ и уменьшить образование побочных продуктов - поликонденсированных ароматических углеводородов и коксовых отложений.

Известен катализатор и способ получения, где приготовление носителя для катализатора пиролиза углеводородного сырья ведут путем смешения керамической массы, состоящей из каолина, глины, кварца, пегматита, с выгорающей фосфорсодержащей 0,5-1,0 мас.% фосфата бора и 10-15 мас.% доломита добавками, с последующим формованием и прокаливанием катализатора при 1150° C (А. с. SU N 1292825, B 01 J 37/04, 1985). В дальнейшем катализатор получают пропиткой носителя 12 мас.% In₂O₃+4 мас.% K₂O. Выход низших олефинов С₂-С₄ на полученном таким способом катализаторе составляет 63,5-64 мас.% из прямогонной бензиновой фракции 28-180° C, из них этилена - 41,3-41,7 мас.%, пропилена -17,6-18,5 мас.%.

Недостатками данного способа являются сложность приготовления носителя катализатора с применением большого числа природных компонентов (глина, каолин, кварц, доломит, пегматит), что значительно затрудняет воспроизведение при приготовлении носителя стабильного состава с постоянными физико-химическими свойствами и высокое содержание в катализаторах до 12 мас.% дорогостоящего модификатора In₂O₃.

Известен способ получения катализатора Fe₂O-K₂O-MgO (А. с. SU N 1825525, C 10 G 11/10, 1990), принятый за прототип. Катализатор Fe₂O-K₂O-MgO получают соосаждением Fe (III) и Mg (II) из растворов азотнокислых солей раствором едкого калия.

Недостатками катализатора и способа его получения, принятого за прототип, являются многостадийность и сложность получения катализатора методом соосаждения.

Известен способ получения низших олефинов путем термодеструкции прямогонного бензина в присутствии магнийсодержащего катализатора при температуре 250-390° C (А. с. SU N 1191456, C 10 G 11/02, 1984).

Недостатком данного способа является невысокий выход этилена и пропилена.

Известен способ получения низших олефинов из углеводородного сырья в присутствии катализатора Fe₂O-K₂O–MgO при температуре 650-750° C, массовом соотношении прямогонный бензин : водяной пар = 0,5 : 1,0 и при загрузке катализатора компактным слоем на входе в реактор в количестве, занимающем 10-70 об.% реактора (А. с. SU N 1825525, C 10 G 11/10, 1990).

Недостатком данного способа получения олефиновых углеводородов из углеводородного сырья является недостаточно высокий выход низших олефинов С₂-С₄из прямогонного бензина.

Наиболее близким по сущности техническим решением получения низших олефинов из углеводородного сырья в присутствии катализатора является способ каталитического пиролиза углеводородного сырья: прямогонного бензина, широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) и н-бутана на ванадий-калиевом катализаторе при 800-810° C, объемной скорости подачи сырья 2,5-3,2 ч^-1 и содержании водяного пара 50-70 мас.% (Черных С.П., Мухина Т.Н., Бабаш С.Е., Амеличкина Г.Е., Адельсон С.В., Жагфаров Ф.Г. Каталитический пиролиз углеводородного сырья // Катализ в химической и нефтехимической промышленности. - 2001. - № 2. - С. 13-18.). Выход низших олефинов С₂-С₄ из прямогонного бензина, ШФЛУ и н-бутана на ванадий-калиевом катализаторе составляют 58,9; 62,4 и 63,2 мас.% соответственно.

Недостатками данного способа являются сложность приготовления и высокая стоимость катализатора и недостаточно высокий выход низших олефинов С₂-С₃.

Задача изобретения – получение активного и селективного катализатора для пиролиза углеводородного сырья и повышение выхода низших олефинов С₂-С₃ каталитическим пиролизом углеводородного сырья: прямогонных бензинов и пропан-бутановой фракции.

Технический результат достигается тем, что предлагаемый катализатор получают сухим смешением исходных компонентов: соединений II A группы Периодической системы элементов или их смеси, соединений алюминия и упрочняющей добавки - соединений бора, фосфора или их смеси, с последующей механохимической обработкой их в вибромельнице в течение 0,1-72 ч, формовкой катализаторной массы, сушкой при температуре 100-110° C в течение 0,1-24 ч и катализатор сформирован в процессе термообработки при 600-1100° C в течение 0,1–48 ч.

Под действием механохимической и высокотемпературной обработок из смеси соединений II A группы Периодической системы элементов (Ca, Mg, Sr и другие) или их смесей и соединений алюминия образуются цементы состава: MeO· n Al₂O₃, где MeO – оксид металла II A группы периодической системы элементов, n = 1,0-6,0, которые в обычных условиях получаются при 1200-1500° C. Предварительная механохимическая активация смеси исходных компонентов позволяет значительно снизить температуру прокаливания, необходимую для формирования цементов. В ИК-спектрах полученных катализаторов наблюдаются полосы поглощения при 420-460, 750-850 и 550-700 см^-1, характерные для цементов.

Модифицирующую добавку в катализатор вводят методом пропитки цемента соответстующими солями магния, стронция, меди, цинка, индия, хрома, марганца или их смеси в количестве 1,0 –15,0 мас.%, с последующей сушкой при 100-110° C в течение 0,1–24 ч и прокалкой при температуре 800-1000° C в течение 4-24 ч.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 10,50 г Mg(NO₃)₂·6 H₂O смешивают с 9,825 г псевдобемитом AlO(OH), 0,14 г H₃PO₄и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 24 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 110° C, прокаливают на воздухе 8 ч при 750° C и 4 ч – при 1050-1100° C.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 2.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-16,3;

Al₂O₃-82,7;

P₂O₅-1,0.

Пример 2. 1,300 г Mg(OH)₂ смешивают с 13,919 г Al(OH)₃, 0,177 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 48 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 110° C, прокаливают на воздухе 4 ч при 800° C, 2 ч – при 950° C и 4 ч – при 1100-1150° C.

Образующийся цемент имеет состав MgO n Al₂O₃, где n=4.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-8,9;

Al₂O₃-90,1;

B₂O₃-1,0.

Пример 3. 2,848 г Са(ОН)₂ смешивают с 27,648 г AlO(OH), 0,362 г H₃PO₄, 0,464 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 72 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 4 ч при 110° C, прокаливают на воздухе 4 ч при 750° C и 8 ч - при 1050-1100° C.

Образующийся цемент имеет состав CaO · n Al₂O₃, где n = 6.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

CaO-8,2;

Al₂O₃-89,8;

P₂O₅-1,0;

B₂O₃-1,0.

Пример 4. 2,387 г Mg(OH)₂ смешивают с 12,771 г Al(OH)₃, 0,182 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 72 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 110° C, прокаливают на воздухе 4 ч при 800° C, 8 ч – при 1100-1150° C.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 1,348 г Cr(NO₃)₃·9H₂O. Для этого 1,348 г Cr(NO₃)₃·9H₂O растворяют в 10 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого хрома проводят при 40-50° C и перемешивании в течение 3-4 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° C в течение 6-8 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 600° C и 6 ч - при 1000-1050° C.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-15,9;

Al₂O₃-80,6;

Cr₂O₃-2,5;

B₂O₃-1,0.

Пример 5. 1,65 г MgO смешивают с 8,35 г Al₂O₃, 0,146 г H₃PO₄ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 72 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 110° С, прокаливают на воздухе 4 ч при 800° С, 4 ч–при 1050-1100° С.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n=2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 2,769 г Cr(NO₃)₃·9H₂O. Для этого 2,769 г Cr(NO₃)₃·9 H₂O растворяют в 15 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого хрома проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 800° С и 4 ч - при 1000-1050° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-15,5;

Al₂O₃-78,5;

Cr₂O₃-5,0;

P₂O₅-1,0.

Пример 6. 10,496 г Mg(NO₃)₂ · 6 H₂O смешивают с 28,80 г псевдобемитом AlO(OH), 0,776 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 12 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 100° С, прокаливают на воздухе 4 ч при 750° С и 24 ч – при 1050-1100° С.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 6.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 7,398 г Cr(NO₃)₃·9H₂O. Для этого 7,398 г Cr(NO₃)₃·9 H₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого хрома проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 3-4 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 8 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 600° С и 8 ч-при 950-1000° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-5,9;

Al₂O₃-87,1;

Cr₂O₃-5,0;

B₂O₃-2,0.

Пример 7. 2,387 г Mg(OH)₂ смешивают с 12,771 г Al(OH)₃, 0,179 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 12 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 110° С, прокаливают на воздухе 8 ч при 800° С, 24 ч – при 1100-1150° С.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 5,850 г Cr(NO₃)₃·9H₂O. Для этого 5,850 г Cr(NO₃)₃·9 H₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого хрома проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 800° С и 8 ч-при 1000-1050° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-14,5;

Al₂O₃-74,5;

Cr₂O₃-10,0;

B₂O₃-1,0.

Пример 8. 2,387 г Mg(OH)₂ смешивают с 12,771 г Al(OH)₃, 0,139 г H₃PO₄ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 48 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 4 ч при 100° С, прокаливают на воздухе 4 ч при 800° С и 24 ч – при 1100-1150° С.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 9,293 г Cr(NO₃)₃·9H₂O. Для этого 9,293 г Cr(NO₃)₃·9 H₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого хрома проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч, прокаливают на воздухе 6 ч при 800° С и 4 ч-при 1100-1150° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-13,9;

Al₂O₃-70,4;

Cr₂O₃-14,9;

P₂O₅-0,8.

Пример 9. 2,387 г Mg(OH)₂ смешивают с 12,771 г Al(OH)_3, 0,101 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 24 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 100° С, прокаливают на воздухе 6 ч при 600° С, 24 ч – при 1050-1100° С.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 1,459 г MnSO₄· 5 H₂O. Для этого 1,459 г MnSO₄ · 5 H₂O растворяют в 15 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором сернокислого марганца проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 8 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 600° С и 12 ч-при 1000-1050° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-15,5;

Al₂O₃-78,6;

MnO₂-4,9;

B₂O₃-1,0.

Пример 10. 2,387 г Mg(OH)₂ смешивают с 9,60 г AlO(OH), 0,196 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 24 ч.

Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 100° С, прокаливают на воздухе 6 ч при 600° С, 24 ч – при 1050-1100° С.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 3,058 г MnSO₄· 5 H₂O. Для этого 3,058 г MnSO₄ · 5 H₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором сернокислого марганца проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 8 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 600° С и 8 ч-при 1000-1050° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-15,0;

Al₂O₃-74,0;

MnO₂-10,0;

B₂O₃-1,0.

Пример 11. 2,387 г Mg(OH)₂ смешивают с 9,60 г AlO(OH), 0,208 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 48 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 8 ч при 100° С, прокаливают на воздухе 6 ч при 600° С, 24 ч – при 1050-1100° С.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 4,861г MnSO₄·5H₂O. Для этого 4,861 г MnSO₄ · 5 H₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором сернокислого марганца проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 600° С и 8 ч - при 950-1000° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-14,0;

Al₂O₃-70,0;

MnO₂-15,0;

B₂O₃-1,0.

Пример 12. 2,963 г Ca(OH)₂ смешивают с 9,60 г AlO(OH), 0,208 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 48 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 4 ч при 100° С, прокаливают на воздухе 8 ч при 600° С, 24 ч – при 1050-1100° С.

Образующийся цемент имеет состав CaO · n Al₂O₃, где n = 2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 1,620 г MnSO₄·5H₂O. Для этого 1,620 г MnSO₄ · 5 H₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором сернокислого марганца проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 800° С.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 3,075 г Cr(NO₃)₃·9H₂O. Для этого 3,075 г Cr(NO₃)₃· 9 H₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого хрома проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 800° С и 8 ч - при 1050-1100° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

CaO-19,2;

Al₂O₃-69,8;

MnO₂-5,0;

Cr₂O₃-5,0;

B₂O₃-1,0.

Пример 13. 2,963 г Ca(OH)₂ смешивают с 9,60 г AlO(OH), 0,208 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 24 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 4 ч при 100° С, прокаливают на воздухе 8 ч при 600° С, 24 ч – при 1050-1100° С.

Образующийся цемент имеет состав CaO · n Al₂O₃, где n = 2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 1,416 г In(NO₃)₃· 3H₂O. Для этого 1,416 г In(NO₃)₃· 3 H₂O растворяют в 10 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого индия проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 800° С и 8 ч - при 950-1000° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

CaO-20,3;

Al₂O₃-73,7;

In₂O₃-5,0;

B₂O₃-1,0.

Пример 14. 2,963 г Ca(OH)₂ смешивают с 9,60 г AlO(OH), 0,208 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 48 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 4 ч при 100° С, прокаливают на воздухе 8 ч при 600° С, 24 ч – при 1050-1100° С.

Образующийся цемент имеет состав CaO · n Al₂O₃, где n = 2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 1,213 г Zn(NO₃)₂· 6H₂O. Для этого 1,213 г Zn(NO₃)₂· 6 H₂O растворяют в 10 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором сернокислого марганца проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 800° С.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 0,672 г Cu(NO₃)₂ · 3H₂O. Для этого 0,672 г Cu(NO₃)₂· 3 H₂O растворяют в 10 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого хрома проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 800° С и 8 ч-при 1050-1100° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

CaO-20,3;

Al₂O₃-73,7;

ZnO-3,0;

CuO-2,0;

B₂O₃-1,0.

Пример 15. 8,46 г Sr(NO₃)₂ смешивают с 9,60 г псевдобемита AlO(OH), 0,21 г H₃BO₃и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 24 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 110° С, прокаливают на воздухе 8 ч при 750° С и 4 ч – при 1050-1100° С.

Образующийся цемент имеет состав SrO · n Al₂O₃, где n = 2.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

SrO-33,3;

Al₂O₃-65,7;

B₂O₃-1,0.

Пример 16. Алюмомагниевый катализатор получают так же, как в примере 2.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 4.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 3,338 г Mg(NO₃)₂ · 6H₂O. Для этого 3,338г Mg(NO₃)₂ · 6H₂O растворяют в 15 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого магния проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 600° С и 8 ч - при 950-1000° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-8,5;

Al₂O₃-85,5;

MgO-5,0;

B₂O₃-1,0.

Пример 17. Алюмомагниевый катализатор получают так же, как в примере 2.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 4.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 5,92 г Cr(NO₃)₃ · 9H₂O. Для этого 5,92 г Cr(NO₃)₃ · 9H₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого хрома проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 600° С и 8 ч-при 950-1000° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-8,0;

Al₂O₃-81,0;

Cr₂O₃-10,0;

B₂O₃-1,0.

Пример 18. Алюмомагниевый катализатор получают так же, как в примере 2.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 4.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 1,476 г MnSO₄ · 5H₂O. Для этого 1,476 г MnSO₄ · 5H₂O растворяют в 10 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором сернокислого марганца проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 600° С и 8 ч - при 950-1000° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-8,5;

Al₂O₃-85,5;

MnO₂-5,0;

B₂O₃-1,0.

Полученные катализаторы испытывают в процессах пиролиза прямогонной бензиновой фракции 28-185° С и пропан-бутановой фракции (ПБФ) на лабораторной установке проточного типа со стационарным слоем катализатора при температуре 780-850° С, объемной скорости подачи сырья 2-4 ч^-1, массовом соотношении углеводородное сырье : водяной пар = 1 : 0,5 – 1,0.

Приведенные в таблицах 1-2, примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.

Как видно из табл. 1-2 образцы катализаторов, полученные на основе цементов, имеют высокую активность и селективность в образовании низших олефинов С₂-С₄ из прямогонной бензиновой фракции и пропан-бутановой фракции и не уступают прототипу.

Таким образом, предлагаемые катализаторы, полученные путем сухого смешения исходных компонентов: соединений II A группы Периодической системы элементов или их смеси, соединений алюминия и упрочняющей добавки - соединений бора, фосфора или их смеси с последующей механохимической обработкой в вибромельнице и модифицированные, по крайней мере, одним оксидом металла из группы: магний, стронций, медь, цинк, индий, хром, марганец или их смесь в количестве 1,0–15,0 мас.%, стабильны при высоких температурах 1000-1200° С и выше, являются активными и селективными катализаторами в образовании низших олефинов С₂-С₄ из прямогонных бензинов и пропан-бутановой фракции.

Предлагаемый способ получения катализатора позволяет значительно упростить технологию получения катализатора по сравнению с существующими способами за счет исключения стадии соосаждения из растворов солей, отсутствуют сточные воды и вредные выбросы.

Способ получения низших олефинов С₂-С₄ каталитическим пиролизом углеводородного сырья: прямогонной бензиновой фракции 25-185° С и пропан-бутановой фракции в присутствии катализаторов, полученных путем сухого смешения исходных компонентов: соединений II A группы Периодической системы элементов или их смеси, соединений алюминия и упрочняющей добавки - соединений бора, фосфора или их смеси с последующей механохимической обработкой в вибромельнице и модифицированные, по крайней мере, одним оксидом металла из группы: магний, стронций, медь, цинк, индий, хром, марганец или их смесью в количестве 1,0-15,0 мас.%, позволяет с большим выходом и селективностью получать низшие олефины С₂-С₄, чем в присутствии катализатора по прототипу.

Таблица 1Результаты пиролиза прямогонной бензиновой фракции 28-195° С на различных катализаторах
Примеркатализатора,№	Т_р, ° С	V_об, ч^-1	Н₂О,% мас.	Выход алкенов С₂-С₄, мас.%	Арены, мас.%
С₂Н₄	С₃Н₆	С₄Н₆	С₂–С₄
1	800820	23	8080	32,234,8	21,018,3	4,95,0	61,562,2	6,05,6
2	800820	22	8080	32,036,4	19,717,6	4,14,9	60,161,3	6,47,0
3	800820	22	8080	31,534,8	20,918,6	5,25,4	61,562,6	5,56,7
4	780800820	223	708080	29,532,235,6	22,020,419,3	3,74,14,6	60,361,663,0	5,05,35,5
5	800820800820	2233	80807070	33,236,132,735,3	20,718,418,117,6	4,94,94,95,0	62,063,160,162,5	4,05,16,45,3
6	780800820	222	808080	29,932,135,1	21,119,318,4	4,25,46,0	58,860,261,4	5,44,85,4
7	800820800	223	707070	33,836,834,2	20,418,917,9	5,35,45,5	62,863,961,6	3,44,53,1
8	780800820	333	707070	28,532,033,5	20,819,617,3	4,76,35,5	58,460,862,6	7,68,08,2
9	780800820	222	808080	27,231,835,2	20,719,718,4	4,24,55,3	58,661,762,8	4,55,05,9

Примеркатализатора,№	Т_р, ° С	V_об, ч^-1	Н₂О,% мас.	Выход алкенов С₂-С₄, мас.%	Арены, мас.%
С₂Н₄	С₃Н₆	С₄Н₆	С₂–С₄
10	800820	22	8080	С₂Н₄	С₃Н₆	С₄Н₆	С₂–С₄	8,28,4
11	800820820	223	808080	33,435,232,1	18,117,617,1	4,24,54,5	60,861,160,6	7,48,08,2
12	800820	22	8080	32,034,2	18,517,5	6,26,0	60,261,2	5,15,9
13	800820	22	8080	33,635,6	19,018,1	4,46,5	60,962,3	5,55,4
14	780800820	222	808080	30,032,135,7	18,717,616,4	6,16,05,4	58,659,861,6	4,04,24,6
По прототипу	790	3	70	33,0	16,8	6,0	58,9	10,7
Таблица 2Результаты пиролиза пропан-бутановой фракции (ПБФ) на различных катализаторах
Примеркатализатора,№	Т_р, ° С	V_об, ч^-1	H₂O, % мас.	Конверсия, %	Выход алкенов С₂-С₄ , мас.%	Арены, мас. %
С₂Н₄	С₃Н₆	С₂-С₄
1	800820840	2,52,53,0	707070	808489	35,337,138,9	17,616,415,7	54,956,158,3	0,61,21,5
2	800820840	2,52,52,5	808080	848892	34,836,637,8	17,616,716,2	53,355,157,5	0,50,81,2
3	820840	2,02,0	100100	8796	35,938,3	16,915,6	54,755,3	0,81,4
5	820840	2,52,5	7070	8695	37,540,3	18,717,8	59,261,3	0,50,9
15	820840	2,02,0	8080	8796	36,942,6	18,315,8	58,160,8	0,91,3
16	820840	2,52,5	8080	8387	36,938,7	17,216,6	58,559,2	0,81,2
17	820840	2,52,5	7070	8796	37,941,7	17,817,4	59,462,8	0,61,1
18	820840	2,52,5	7070	8695	36,839,9	18,817,9	57,361,7	0,70,9
По прототипу:сырье: ШФЛУн-бутан	800800	3,03,0	7050		37,640,8	16,517,5	62,463,2	6,82,7

1. Катализатор для пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины, отличающийся тем, что он представляет собой сформированные в процессе термообработки цементы структуры МеО·nAl₂O₃, где МеО - оксид II А группы Периодической системы элементов или их смеси, а n - число 1,0-6,0, содержит модифицирующий компонент, нанесенный на цементы методом пропитки, выбранный из по крайней мере одного оксида металла - магния, стронция, меди, цинка, индия, хрома, марганца или их смеси, упрочняющую добавку - оксид бора или фосфора или их смеси и имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас.%:

Оксид МеО или их смеси 10,0-40,0

Модифицирующий компонент 1,0-15,0

Оксид бора, фосфора или их смеси 0,5-5,0

Оксид алюминия остальное

2. Способ получения катализатора по п.1, отличающийся тем, что катализатор получают сухим смешением соединений II А Периодической системы элементов или их смеси, соединений алюминия и упрочняющей добавки - соединений бора, фосфора или их смеси, с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 0,1-72 ч, формовкой катализаторной массы, сушкой и прокалкой 0,1-48 ч при 600-1200°С, с последующей пропиткой полученных цементов модифицирующим компонентом: соответствующими солями магния, стронция, меди, цинка, индия, хрома, марганца или их смеси в количестве 1,0-15,0 мас.%, с последующей сушкой и прокалкой при температуре 800-1000°С в течение 4-24 ч.

3. Способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины С₂-С₄, отличающийся тем, что процесс пиролиза ведут при 600-850°С, объемной скорости подачи углеводородного сырья 2-4 ч^-1, массовом соотношении углеводородное сырье : водяной пар=1:0,5-1 на катализаторе по п.1, а в качестве углеводородного сырья используют прямогонную бензиновую фракцию 25-195°С или пропан-бутановую фракцию.

Катализатор для пиролиза углеводородного сырья, способ его получения и способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины

Патент 2247599