Обработка композиции, включающей триметилолалкан бис-монолинейный формаль

Изобретение относится к усовершенствованному способу осуществления реакции трансалкоголиза триметилолпропан моноциклического формаля (ТМП-МЦФ) или триметилолэтан моноциклического формаля (ТМЭ-МЦФ) с избытком одноатомного или двухатомного спирта при повышенной температуре и в присутствии кислотного катализатора для получения триметилолпропана (ТМП) или триметилолэтана (ТМЭ), соответственно, которые используются в качестве промежуточных соединений для получения широкого круга продуктов, и побочного продукта – ацеталя, а также относится к способу осуществления взаимодействия композиции, содержащей, по меньшей мере, 10 мас.% триметилолпропан-бис-монолинейного формаля (ТМП-БМЛФ) или триметилолэтан-бис-монолинейного формаля (ТМЭ-БМЛФ), не более чем около 5 мас.% воды и одноатомный или двухатомный спирт в избытке от стехиометрического количества, с сильным кислотным катализатором при температуре 30-3000С и в течение промежутка времени, достаточного для превращения значительного количества указанного ТМП-БМЛФ или ТМЭ-БМЛФ в триметилолпропан или триметилолэтан, соответственно, и побочный продукт - ацеталь. Способ позволяет получить дополнительное количество целевых продуктов. 2 н. и 25 з.п. ф-лы, 11 табл.

Реферат

Перекрестная ссылка на родственную заявку

Данная заявка является частичным продолжением заявки №09/324435, поданной 1 июня 1999.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к новому способу обработки композиции, содержащей триметилолалкан бис-монолинейный формаль, такой, которую получают в виде остатков тяжелых фракций при очистке сырых триметилолалканов, с получением полезных соединений.

Описание известного уровня техники

Триметилолпропан (ТМП) и триметилолэтан (ТМЭ) являются хорошо известными химическими продуктами, которые используют в качестве промежуточных соединений при получении широкого круга продуктов, например лаков, алкидных и полиэфирных смол, синтетических сохнущих маcел, уретановых пен и покрытий, силиконовых смазочных маcел, лактоновых пластификаторов, средств для обработки текстиля, поверхностно-активных средств, продуктов эпоксидирования и т.д. ТМП и ТМЭ получают при взаимодействии одного моля н-бутиральдегида или пропиональдегида, соответственно, с избытком в 3 моля формальдегида в водной среде и в присутствии щелочного конденсирующего агента. Однако эти условия приводят к образованию не только ТМП или ТМЭ, но также и высококипящих примесей. Таким образом, возникает необходимость подвергнуть полученный в реакции сырой ТМП или ТМЭ продукт процессу очистки, который включает стадии перегонки и экстракции растворителем, не только для отделения относительно чистых ТМП или ТМЭ от избытка формальдегида, воды и основного конденсирующего агента, но также и от высококипящих примесей.

Критической стадией процесса очистки, для получения относительно чистых ТМП или ТМЭ, из сырого продукта реакции является вакуумная перегонка или “флешинг” массы ТМП или ТМЭ, полученных в реакции, которые таким образом удаляют в виде паров; при этом высококипящие примеси остаются в виде жидкого тяжелого остатка. Хотя такой остаток может все еще содержать ТМП или ТМЭ, процентное содержание этих желаемых соединений довольно мало, и с экономической точки зрения их трудно выделить. Кроме того, некоторые из высококипящих примесей, получаемых в реакции в достаточно больших количествах, имеют лишь ограниченную коммерческую ценность. Поэтому был бы очень желателен любой способ обработки остатка тяжелых фракций или любого из соединений, присутствующих в таких остатках в больших количествах, позволяющий преобразовать, по крайней мере, часть таких соединений в ТМП или ТМЭ и/или другие более ценные соединения.

В патенте США №3076854, выданном 5 февраля 1963 г. Клейну (Klein), описан способ очистки сырого ТМП - продукта с помощью процесса, включающего экстракцию реакционного раствора не смешивающимся с водой растворителем ТМП, например, н-бутанолом или амиловым спиртом, и последующую экстракцию полученного экстракта водой с получением вторичного экстракта, содержащего ТМП с примесью формиата металла и продуктов, содержащих несколько замещаемых атомов водорода; отделение водного вторичного экстракта очищенного от легких фракций растворителя, нагревание загрязненного ТМП с метанолом или другим низшим спиртом и минеральной кислотой для образования формиата металла в соль добавленной кислоты, и дальнейшую обработку водного вторичного экстракта, содержащего ТМП, с помощью кислотной катионообменной смолы для удаления из раствора ионов металла.

В патенте Великобритании №1290036 описан способ выделения триметилпропан-монометилформаля из сырого продукта ТМП путем обработки продукта сульфокислотной катионообменной смолой. Триметилолпропан-монометилформаль разлагается с образованием триметилолпропан-моноциклического формаля и метанола.

В патенте Германской Демократической Республики №142184 описан способ выделения ТМП из высококипящих остатков, включающий добавление воды и метанола к остаткам, так, чтобы они содержали, по крайней мере, 15 мас.% воды или 10-40 мас.% метанола, предварительную обработку остатков с помощью катионообменной смолы для удаления следов конденсирующего агента, содержащегося в остатках, обработку остатков в условиях перегонки сильно кислотной, высоко поперечно-сшитой катионообменной смолой на основе полистирола и выделение образовавшегося ТМП обычными способами выделения.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Частью описанного здесь изобретения является обнаружение того, что основная часть остатка тяжелых фракций, полученного после удаления массы ТМП или ТМЭ, избытка формальдегида, воды и основного конденсирующего агента представляет собой триметилолалкан бис-монолинейный формаль следующей формулы:

где R представляет собой этил в случае триметилолпропан-бис-монолинейного формаля (ТМП-БМЛФ) СА Index Name: 1,3-пропандиол, 2,2’-[метиленбис(оксиметилен)]бис[2-этил-], CAS No. [93983-16-5], или метил в случае триметилолэтан-бис-монолинейного формаля (ТМЭ-БМЛФ), СА Index Name: 1,3-пропандиол, 2,2’-[метиленбис(оксиметилен)]бис[2-метил-], CAS No. [636073-72-5]. Таким образом, в соответствии с более широким аспектом, настоящее изобретение включает то, что композицию, содержащую значительное количество в процентах, например, по крайней мере, около 40 мас.% ТМП-БМЛФ или ТМЭ-БМЛФ, не более чем около 5 мас.% воды и не более чем около 0,5 мас.% метанола (все проценты даны в расчете на общую массу композиции), подвергают взаимодействию с сильным кислотным катализатором при повышенной температуре и в течение достаточного промежутка времени для преобразования значительного количества указанного ТМП-БМЛФ или ТМЭ-БМЛФ до ТМП или ТМЭ, и соответствующего триметилолалкан-бис-монолинейного формаля следующей формулы:

где R представляет собой этил в случае триметилолпропан моноциклического формаля (ТМП-МЦФ) СА Index Name 1,3-диоксан-5-метанол, 5-этил, САS №[5187-23-5]; или метил в случае триметилолэтан-моноциклического формаля (ТМЭ-МЦФ) СА Index Name: 1,3-диоксан-5-метанол, 5-метил, CAS №[1121-97-7]. Дополнительные количества ТМП и ТМП-МЦФ или ТМЭ и ТМЭ-МЦФ, полученные по этому способу, имеют гораздо большую ценность, чем израсходованные ТМП-БМЛФ или ТМЭ-БМЛФ. Во многих случаях обрабатываемые композиции представляют собой остатки тяжелых фракций, полученные из сырых ТМП или ТМЭ продуктов в процессе очистки после того, как были выделены массы воды, избыток формальдегида, основный конденсирующий агент и очищенные ТМП или ТМЭ.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Композиция, которую подвергают кислотной обработке по способу настоящего изобретения, во многих случаях содержит, например, по крайней мере, 10 мас.%, предпочтительно, по крайней мере около 20-30 мас.% ТМП-БМЛФ или ТМЭ-БМЛФ, обычно без воды, или содержит не более чем около 5 мас.%, предпочтительно не более чем около 1,0 мас.% воды и не более чем около 0,5 мас.%, предпочтительно не более чем около 0,1 мас.% метанола. Кроме того, подлежащая обработке композиция обычно содержит не более чем около 5 мас.%, предпочтительно не более чем около 0,6 мас.%, любого соединения в свободной форме, имеющего температуру кипения при атмосферном давлении ниже температуры кипения воды, такого как формальдегид. Композицию подвергают воздействию при повышенной температуре, например, от около 30°С до около 300°С, предпочтительно от около 90°C до около 220°С, катализатора на основе сильной кислоты в течение промежутка времени, например, от около 2 до около 8 часов, предпочтительно от около 1 до около 6 часов, достаточного для преобразования значительного количества ТМП-БМЛФ или ТМЭ-БМЛФ в ТМП и ТМП-МЦФ или ТМЭ и ТМЭ-МЦФ, соответственно.

В качестве катализатора для способа настоящего изобретения можно использовать любую сильную кислоту. Хотя такой кислотой может быть неорганическая кислота, такая как серная или фосфорная, в большинстве случаев предпочтительно использовать алкансульфоновую кислоту, такую как метансульфоновая кислота, арилсульфоновую кислоту, такую как толуолсульфоновая кислота, или сульфированную катионообменную смолу в кислотной форме, например сульфированную катионообменную смолу на основе полистирола. Количество кислоты может меняться в очень широких пределах, но чаще она бывает в таком количестве, чтобы кислотность реакции преобразования была в интервале, например, эквивалентном кислотности, даваемой сильной кислотой, взятой в количестве менее чем около 15 мас.%, предпочтительно от около 0,3 до около 1,3 мас.%.

Обычно сильную кислоту добавляют в количестве, достаточном для достижения величины рН в интервале не менее чем около 4, предпочтительно в интервале от 2 до 3; было обнаружено, что очищенный БМЛФ оптимально преобразуется в ТМП примерно за 4 часа при около 102°С, рН около 2,35.

Как предполагалось ранее, в композиции может быть небольшое количество воды, менее 5 мас.%, которую подвергают кислотной обработке по способу настоящего изобретения. Кроме того, дополнительное количество воды образуется в результате преобразования ТМП-БМЛФ или ТМЭ-БМЛФ в ТМП-МЦФ или ТМЭ-МЦФ, соответственно. Хотя это и не необходимо для достижения преимуществ способа, в некоторых случаях может оказаться желательным поддерживать количество воды на более низком уровне, чем обычно используется. Для этой цели перед началом реакции можно добавить небольшое количество, например, менее чем около 15 мас.%, предпочтительно, менее чем около 10 мас.% в расчете на массу композиции соединения, которое образует низкокипящий азеотроп с водой и практически не смешивается ни с одним из компонентов композиции. Такое соединение предпочтительно является углеводородом, например циклогексаном, толуолом или бензолом.

Как указывалось, способ настоящего изобретения приводит к преобразованию значительного количества ТМП-БМЛФ или ТМЭ-БМЛФ в исходной композиции в ТМП и ТМП-МЦФ или ТМЭ и ТМЭ-МЦФ, соответственно. Например, в случае ТМП было обнаружено, что продукт, образующийся в результате кислотной обработки по способу настоящего изобретения, может содержать, по крайней мере, примерно на 5 мас.% больше ТМП-МЦФ, чем имеется в исходной композиции, подвергающейся такой кислотной обработке (в расчете на общую массу композиции).

Напротив, например, количество ТМП-БМЛФ в продукте оказалось сниженным на, по крайней мере, примерно 70 мас.%, по сравнению с исходной композицией (в расчете на вес ТМП-БМЛФ перед кислотной обработкой).

Как было указано ранее, композиция, подвергающаяся обработке по способу настоящего изобретения, во многих случаях получается как остаток тяжелых фракций процесса получения ТМП или ТМЭ в реакции н-бутиральдегида или пропиональдегида с формальдегидом в водной системе в присутствии основного конденсирующего агента, такого как гидроксид натрия. Такой остаток получают при очистке продукта реакции, включающей следующие стадии: 1) удаления избытка формальдегида; 2) удаления воды; 3) выделения ТМП или ТМЭ и высококипящих примесей из подлежащей очистке жидкости, и основного конденсирующего агента, и 4) нагревания сырого ТМП в вакууме, для мгновенного испарения и выделения ТМП или ТМЭ с высокой степенью чистоты. Полученный остаток представляет собой остаток тяжелых фракций, содержащий высококипящие примеси, предназначенные для обработки кислотой по способу настоящего изобретения.

Если подлежащая обработке композиция представляет собой остаток тяжелых фракций из ТМП процесса, такая композиция обычно содержит, кроме ТМП-БМЛФ, ТМП в количестве, менее чем около 60 мас.%, обычно от около 8 до около 20 мас.%, менее чем около 15 мас.%, обычно от около 7 до около 10 мас.% дитриметилпропана (Di-ТМП). Количество ТМП-МЦФ, присутствующего в указанном остатке тяжелых фракций, обычно меньше, чем количество последних соединений, обычно менее чем около 0,1 мас.%, и часто не определяется.

В соответствии с другим аспектом изобретения ТМП-МЦФ или ТМЭ-МЦФ в композиции, получаемой в процессе настоящего изобретения, подвергают реакции трансалкоголиза с избытком одноатомного или двухатомного спирта, например, содержащего от 1 до 6 атомов углерода, при повышенной температуре, например от около 30 до около 300°С, в присутствии кислотного катализатора, например любой из тех же кислот, которые были указаны ранее в связи с кислотной обработкой ТМП-БМЛФ или ТМЭ-БМЛФ, для получения дополнительного количества ТМП или ТМЭ и побочного продукта ацеталя, который часто представляет коммерческий интерес. Так, например, ТМП-МЦФ или ТМЭ-МЦФ в композиции, полученной в результате кислотной обработки по способу настоящего изобретения, можно подвергнуть взаимодействию с избытком метанола для получения дополнительного количества ТМП или ТМЭ и метилаля, который используют в качестве растворителя в органическом синтезе, в парфюмерии, в адгезивах и т.д., тогда как ТМП-МЦФ или ТМЭ-МЦФ можно подвергнуть взаимодействию с этиленгликолем для получения дополнительного количества ТМП или ТМЭ и 1,3-диоксолана, который можно использовать в качестве низкокипящего растворителя и в качестве экстрагирующего агента для масел, жиров, восков, красителей и производных целлюлозы.

В дополнении к их использованию в качестве промежуточных соединений в реакциях трансалкоголиза для получения дополнительных количеств ТМП или ТМЭ и других полезных соединений ТМП-МЦФ и ТМЭ-МЦФ можно использовать для получения полезных продуктов в других реакциях. Как раскрыто в патентах США №4076727; 4207155 и 4876368, можно получить сложный акрилатный и метакриловый эфиры ТМП-МЦФ и ТМЭ-МЦФ, которые можно использовать в качестве реакционноспособных мономеров при создании кроющих композиций, пластиковых пленок, волокон, пластиковых покрытий и в качестве растворителей в различных ненасыщенных системах, особенно в отверждаемых ультрафиолетом кроющих композициях.

Нижеследующие примеры иллюстрируют далее изобретение. Небольшие количества воды удаляют из системы, используя циклогексан в качестве агента для азеотропной перегонки.

Примеры 1 и 1А

В примере 1 в круглодонную колбу, снабженную верхней мешалкой, ловушкой Дина-Старка с конденсатором и системой обогрева, загружают при комнатной температуре 91,30 г предварительно проанализированного остатка тяжелых фракций, полученного в результате очистки сырого ТМП продукта, как было раскрыто выше, 12,53 г циклогексана, и 0,25 г метансульфоновой кислоты в качестве катализатора. Содержимое нагревают до 98°С в течение 90 минут и отбирают образец продукта для анализа.

В примере 1А повторяют процедуру примера 1, за исключением того, что содержимое нагревают до 110°С в течение 275 мин.

В таблице I представлены композиции исходного остатка тяжелых фракций и обработанных композиций примеров 1 и 1А в массовых процентах наиболее существенных компонент в расчете на полную массу композиции.

Таблица I
КомпонентИсходное сырьеОбработанные композиции
Пример 1Пример 1А
ТМП-МЦФ0,05%27,77%25,64
ТМП22,67%36,31%34,13
ТМП-ацетатНе определеноНе определено0,15
Ди-ТМП7,65%4,39%3,54
ТМП-БМЛФ41,74%0,55%Не определено
ДМБ0,11%8,86%7,66
ММБ5,99%0,31%0,25

Пример 2

Повторяют процедуру примеров 1 и 1А, за исключением того, что исходная загрузка составляет 462,00 г остатка тяжелых фракций, 69,19 г циклогексана и, в качестве катализатора, 69,19 г катионообменной смолы на основе сульфированного акрил-полистирола в кислотной форме, поставляемого под торговой маркой “Amberlyst 36 (dry)” Rohm and Haas Co. При использовании катализатора из твердой смолы экспериментальный реактор модифицируют следующим образом: смолу взвешивают и выливают в “сетчатую корзину из нержавеющей стальной проволоки”, которая прикреплена к валу мешалки. Эта корзина выполнена в форме, похожей на “X”, и имеет четыре компонента, которые заполнены смолой. После заполнения корзину соединяют с мотором верхней мешалки. Каждая из сторон “корзины” имеет в длину примерно 7,5 см, ширину 4 см и глубину 1,5 см, и размер ячеек проволочной сетки составляет примерно 42 меш. Конструкция и использование корзины позволяют осуществлять тесный контакт остатка тяжелых фракций с твердой кислотной смолой, а также предотвратить разложение твердого катализатора в результате “растирания” перемешивающими лопастями мешалки.

Содержимое реактора нагревают с 25 до 99,6°С за 190 минут и выдерживают в интервале между 99,5 и 99,8°С в течение еще 180 минут (полное время нагревания 370 мин). Состав образцов, отобранных с различными временными интервалами, и соответствующие температуры представлены в таблице II. “N/D” означает “не определяется”.

Таблица II
Время (мин)Темп., °СТМП-МЦФТМПДи-ТМПТМП-БМЛФН2O
025N/D10,047,1158,560,10
4083,40,4210,857,0052,900,25
10595,523,2826,874,235,600,79
19099,632,7728,584,460,610,56
25099,832,8928,434,180,560,53
32099,632,8428,464,060,560,53
37099,531,3627,193,880,530,53

Пример 3

Повторяют процедуру примера 2, за исключением того, что исходная загрузка составляет 709,43 г остатка тяжелых фракций, 96,00 г циклогексана и, в качестве катализатора, 67,35 г катионообменной смолы на основе сульфонированного акрил-полистирола в кислотной форме, поставляемого как “Amberlyst 35 (dry)” Rohm and Haas Co.

Содержимое реактора нагревают с 25 до 95,7°С за 295 минут; состав образцов, отобранных с различными интервалами времени, и температуры, представлен в таблице III.

Таблица III
Время (мин)Темп., °СТМП-МЦФТМПДи-ТМПТМП-БМЛФH2O
025N/D10,047,1158,560,10
3873,9N/D10,387,3157,540,28
7283,314,8125,074,0511,021,39
13091,634,0630,644,810,631,03
1759333,2430,034,520,611,25
24594,333,6529,774,200,620,63
29595,733,530,024,300,620,89

Пример 4

Повторяют процедуру примера 1, за исключением того, что исходная загрузка реактора составляет 157,85 г остатка тяжелых фракций, 24,58 г циклогексана, и, в качестве катализатора, 0,86 г модифицированной толуолсульфоновой кислоты, поставляемой как “Witco TX Acid” Witco Chemical Corp., содержащей 1,0 мас.% влаги и 2,0 мас.% серной кислоты, с температурой плавления ниже 15°С, удельной массой 1,30 при 254°С и с кислотным числом 330. Содержимое реактора нагревают с 25 до 200°С за 182 минуты; состав образцов, отобранных с различными временными интервалами, и температуры представлены в таблице IV.

Таблица IV
Время (мин)Темп., °СТМП-МЦФТМПДи-ТМПТМП-БМЛФH2O
025N/D10,047,1158,560,10
6010031,3929,625,070,780,20
7511232,6530,805,140,650,10
8012732,3731,315,060,710,14
8514332,2832,224,550,620,11
9816033,0032,134,510,800,27
10817534,0631,724,380,800,38
12018536,6127,893,760,820,45
15119041,6620,452,580,750,37
18220046,1357,432,360,840,34

Пример 5

Повторяют процедуру примера 4, за исключением того, что исходная загрузка реактора составляет 186,54 г остатка тяжелых фракций, 24,82 г циклогексана и 0,92 г модифицированной толуолсульфоновой кислоты в качестве катализатора. Содержимое реактора нагревают до 121°С за 138 минут и выдерживают при температуре от 121 до 133°С еще 265 минут, при этом полное время нагревания составляет 403 минуты. Состав образцов, отобранных с различными временными интервалами, и температуры представлены в таблице V.

Таблица V
Время (мин)Темп., °СТМП-МЦФТМПДи-ТМПТМП-БМЛФH2O
025N/D10,047,1158,560,10
---402,0917,666,2339,40,81
115011,9125,974,1311,610,62
176012,5625,534,2111,020,72
247416,3626,774,368,460,85
288012,7625,914,2311,620,79
599029,8828,815,040,850,52
8810031,6629,924,990,620,19
12611231,8031,714,510,730,12
13812132,3832,224,390,720,12
15112532,6732,014,430,780,19
22312534,828,714,040,780,36
28313334,5628,263,920,720,15
34312134,2227,63,760,650,17
40312635,3928,114,060,760,11

Как видно из результатов, представленных выше в таблицах примеров 1-5, кислотная обработка остатка тяжелых фракций в условиях настоящего изобретения, полученного при очистке сырого ТМП продукта, содержащего значительный процент ТМП-БМЛФ, приводит к превращению основной массы ТМП-БМЛФ в ТМП и ТМП-МЦФ. Соответствующая кислотная обработка остатка тяжелых фракций, полученного при очистке сырого ТМЭ продукта, приводит к аналогичному превращению ТМЭ-БМЛФ в этом остатке в ТМЭ и ТМЭ-МЦФ.

Как указывалось выше, ТМП-МЦФ или ТМЭ-МЦФ в композиции, полученной в процессе настоящего изобретения, можно подвергнуть реакции трансалкоголиза с избытком одноатомного или двухатомного спирта в присутствии кислотного катализатора для получения дополнительного ТМП или ТМЭ и ценного побочного продукта - ацеталя. Реакцию можно вести при температуре от около 20°С до около 400°С, предпочтительно от около 25°С до около 300°С и более предпочтительно от около 35°С до около 110°С, и ее можно вести в течение промежутка времени, например от около 0 до около 300 минут, предпочтительно от около 60 до около 240 минут.

Одноатомный или двухатомный спирт, который реагирует с ТМП-МЦФ или ТМЭ-МЦФ, может содержать, например, от 1 до около 6 атомов углерода, как, например, метанол для получения метилаля, этиленгликоль для получения 1,3-диоксолана, 1-пропанол для получения ди-1-пропоксиметана, 2-пропанол для получения ди-2-пропоксиметана или 2-бромпропанол для получения ди-2-бромпропоксиметана, причем каждый в дополнении к ТМП или ТМЭ. Как было также указано ранее, кислотный катализатор для этой реакции может быть любым из сильных жидких или твердых кислотных катализаторов, раскрытых как подходящие для осуществления катализа реакции между ТМП-БМЛФ или ТМЭ-БМЛФ с образованием ТМП-МЦФ или ТМЭ-МЦФ и дополнительного ТМП или ТМЭ, соответственно. Например, реакция ТМП-МЦФ с этиленгликолем (ЭГ) для получения 1,3-диоксолана и дополнительного ТМП, протекает в соответствии со следующим уравнением:

Количество одноатомного или двухатомного спирта может быть в интервале, например, несколько больше стехиометрического количества, необходимого для взаимодействия с ТМП-МЦФ или ТМЭ-МЦФ для получения дополнительного количества ТМП или ТМЭ и побочного продукта - ацеталя, т.е. двух молей одноатомного спирта на моль ТМП-МЦФ или ТМЭ-МЦФ, или вплоть до около 5-20-кратного избытка над вышеуказанным стехиометрическим количеством. Реально используемое количество зависит от различных факторов, известных специалистам, например, используемого спирта, концентрации реагентов в обрабатываемом потоке, наряду с другими факторами.

ТМП-МЦФ или ТМЭ-МЦФ, которые реагируют с одноатомным или двухатомным спиртом, могут быть относительно чистым материалом, таким как материал, получаемый при дальнейшей перегонке содержащих ТМП-МЦФ или ТМЭ-МЦФ материалов, полученных в результате кислотной обработки способом настоящего изобретения, содержащего ТМП-БМЛФ или ТМЭ-БМЛФ остатка тяжелых фракций, оставшегося после удаления массы ТМП или ТМЭ, избытка формальдегида, воды и основного конденсирующего агента из продукта реакции н-бутиральдегида или пропиональдегида с формальдегидом. Такое превращение относительно чистого ТМП-МЦФ с помощью этиленгликоля (EG) проиллюстрировано в примере 6.

Пример 6

В реактор, описанный в примерах 1 и 1А, вначале загружают ЭГ (50,5 г, 0,82 моль), затем ТМП-МЦФ (30,25 г, 0,21 моль) и, наконец, метансульфоновую кислоту (MSA) в виде 70% по массе раствора (0,13 г, 0,001 моль). Затем реакционную смесь медленно нагревают до около 205°С.

По данным газовой хроматографии (ГХ) состав исходной загрузки при комнатной температуре (25,5°С) до добавления MSA составляет 1,39 мас.% Н2O, 63,59 мас.% ЭГ и 36,95 мас.% ТМП-МЦФ и неопределяемое количество 1,3-диоксолана, ТМП или ди-ТМП. Температура и состав отбираемых образцов после добавления MSA через различные интервалы времени, выраженный в мас.% наиболее значимых компонентов, определенной с помощью ГХ, представлены в таблице VI, где “ND” означает “не определяется”.

Таблица VI
Время (мин)Темп., °СН2О1,3-ДиоксоланЭГТМП-МЦФТМПди-ТМП
025,50,97ND56,1537,44<0,1ND
1551,01,08ND61,8936,9<0,1ND
3087,81,16ND62,5236,640,1ND
45116,00,951,0256,4629,165,86ND
60134,60,821,5754,9427,837,38ND
90152,11,152,0155,926,458,35ND
120159,71,002,0752,1826,458,07ND
150158,01,021,1253,4325,948,88ND
180162,71,131,5251,1125,979,06ND
210164,11,081,3951,5324,7510,65ND
240165,51,201,2450,2524,6111,61ND
270168,71,230,7347,1724,5512,57ND
300171,11,150,9450,4321,0115,52ND
330169,51,180,7849,1219,8616,73ND
360170,91,140,7747,8218,5318,41ND
390170,31,120,6546,1717,5419,34ND
420170,61,27ND44,6217,4919,91ND
450184,21,110,2843,5913,1023,84<0,4
480189,11,270,4038,988,5224,65<0,4
510190,21,1ND35,635,7126,80,37
540195,60,86ND29,533,7325,460,89
570196,81,09ND26,263,1021,641,16
615202,71,09ND16,263,6715,90,99
662204,40,89ND11,572,8610,561,03

Реакционный раствор сразу после добавления MSA становится бесцветным. Через 150 минут протекания реакции цвет реакционного раствора становится бледно-желтым. Через 180 минут ловушка Дина-Старка начинает заполняться. Через 360 минут реакционный раствор становится коричневым.

Ловушку Дина-Старка (DST) опорожняют через 480 минут, и жидкость, накопившаяся в ловушке, образует две фазы через 510 минут. После завершения реакции по данным ГХ реакционный раствор содержит 0,92 мас.% H2O, 9,03 мас.% ЭГ, 3,34 мас.% ТМП-МЦФ, 10,59 мас.% ТМП и 0,97 мас.% ди-ТМП. В результате донная фаза в ловушке весит 6,72 г и содержит по данным ГХ 56,24 мас.% Н2О и 24,56 мас.% 1,3-диоксолана; и верхняя фаза в ловушке весит 4,28 г и содержит 3,97 мас.% Н2O и 27,2 мас.% 1,3-диоксолана, тогда как содержимое ловушки, извлеченное после 480 минут реакции, весит 10,55 г и содержит 13,16 мас.% Н2О и 78,75 мас.% 1,3-диоксолана.

На основании данных ГХ анализа оказывается, что полное количество собранного 1,3-диоксолана составляет 11,12 г (0,15 моль). Однако, на основании анализа воды, оказывается, что количество полученного 1,3-диоксолана составляет 16,21 г (0,21 моль). Такое расхождение можно приписать отчасти факторам, которые связаны с методом ГХ. Так как в методе газовой хроматографии не наблюдается других компонентов, результат, полученный на основании анализа воды, по-видимому, является более точным. Количество ТМП, оставшегося в реакционной смеси к концу эксперимента, определено как 2,46 г, (0,018 моль). Однако, как было найдено в процессе получения 1,3-диоксолана, количество ТМП составляет 7,42 г (0,53 моль). Высокую температуру реакции легко объяснить небольшим количеством образующегося ТМП.

Хотя ТМП-МЦФ или ТМЭ-МЦФ для указанной выше реакции трансалкоголиза с одноатомным или двухатомным спиртом для получения ТМП или ТМЭ и побочного продукта - ацеталя, были описаны как полученные в результате обработки ТМП-БМЛФ или ТМЭ-БМЛФ, полученных в реакции н-бутиральдегида или пропиональдегида с формальдегидом, для получения ТМП или ТМЭ, эти ТМП-МЦФ или ТМЭ-МЦФ для реакции трансалкоголиза фактически могут быть получены из любого источника.

При очистке содержащего ТМП или ТМЭ, ТМП-МЦФ или ТМЭ-МЦФ, соответственно, полученных в результате кислотной обработки осадка, содержащего ТМП-БМЛФ или ТМЭ-БМЛФ, легкие фракции верхнего погона получают в результате окончательной обработки перегонкой сырых ТМП или ТМЭ, причем такие легкие фракции содержат некоторое количество ТМП или ТМЭ, а также небольшие количества ТМП-МЦФ или ТМЭ-МЦФ, соответственно. Однако последние соединения, как было обнаружено, представляют при промывке кислотой образующие окраску агенты, т.е. они окрашивают ТМП или ТМЭ, когда последние подвергаются контактированию с кислотой в некоторых применениях. Хотя относительно легко отделить ТМП-МЦФ или ТМЭ-МЦФ от ТМП или ТМЭ в результате перегонки, это приводит к некоторым потерям ТМП или ТМЭ, рециклизуемых в систему. Так, в соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, легкие фракции верхнего погона подвергают обработке избытком одноатомного или двухатомного спирта в присутствии кислотного катализатора для осуществления трансалкоголиза, по крайней мере, части ТМП-МЦФ или ТМЭ-МЦФ, присутствующих в потоке, получаемом при образовании дополнительного количества ТМП или ТМЭ и ценного побочного продукта - ацеталя.

Легкая фракция верхнего погона, которую подвергают обработке с помощью трансалкоголиза, обычно содержит некоторое количество ТМП или ТМЭ, например, около 70 мас.%, предпочтительно от около 50 до около 60 мас.%, и ТМП-МЦФ или ТМЭ-МЦФ в количестве, например, от около 1 до 15 мас.%, предпочтительно от около 2 до около 10 мас.%. Условия в отношении времени и температуры и примеры подходящих кислотных катализаторов те же самые, что и указанные выше для трансалкоголиза относительно чистых ТМП-МЦФ или ТМЭ-МЦФ. Трансалкоголиз ТМП-МЦФ в легких фракциях верхнего погона потока ТМП с использованием MSA в качестве катализатора и этиленгликоля в качестве реагирующего спирта проиллюстрирован в примерах 7 и 8.

Пример 7

В реактор, описанный в примерах 1 и 1А, загружают 121,9 г легкой фракции верхнего погона ТМП, содержащей 4,15 мас.% ТМП-МЦФ (5,06 г, 0,035 моль), 36,55 мас.% ТМП и 0,12 мас.% Н2O, по данным ГХ, затем ЭГ (8,31 г, 0,13 моль) и, наконец, MSA в виде 70% раствора (0,201 г, 0,0002 моль).

Затем реакционную смесь медленно нагревают примерно до 190°С. Температура и состав значимых компонентов (в мас.%) по данным ГХ в образцах, отбираемых через различные интервалы времени после добавления MSA, представлены в таблице VII, где “ND” означает “не определено”.

Таблица VII
Время (мин)Темп., °СН2ОЭГТМП-МЦФТМП
0260,28ND5,4233,09
1543,70,34<0,215,8734,02
3079,30,061,974,0834,60
45109,70,44<0,215,2234,01
60127,20,42<0,217,9935,27
90142,50,521,7712,2037,00
120189,90,60<0,2114,5535,98
15019,20,721,3714,6937,89
180154,70,58ND14,1937,50
210158,50,660,2615,0737,70
240161,70,861,3914,4337,22
270163,90,900,6315,1638,13
300170,10,78<0,2116,1435,93
330174,90,75<0,2115,2536,66
360177,40,770,2114,8737,23
390179,20,83<0,2115,9936,98
423179,20,081,4014,3837,38
450179,70,83<0,2115,7536,98
480180,40,73<0,2115,336,23
510181,20,75<0,2114,7236,38
540188,20,46<0,2114,6438,57

Ни в одном из отобранных образцов практически не определяется 1,3-диоксолан. Ловушка Дина-Старка начинает заполняться жидкостью через 120 минут, и собранная после завершения реакции жидкость содержит, по данным ГХ, 2,55 мас.% Н2О, 5,74 мас.% 1,3-диоксолана, что представляет практически весь полученный в реакции 1,3-диоксолан, и менее, чем 0,21 мас.% ЭГ.

В конце реакции количество собранного в ловушке DS 1,3-диоксолана составляет 1,30 г (0,018 моль) на основе анализа воды. Как и в примере 6, расхождения в данных, полученных с помощью ГХ и при анализе воды, могут быть отчасти приписаны факторам, используемым в методе ГХ, и по аналогичным причинам результаты, полученные для анализа воды, рассматривают как более точные. Количество ТМП, которое остается в реакционной смеси в конце эксперимента, возрастает на 1,03 г.

Пример 8

Для того чтобы проверить и оптимизировать реакцию легких фракций верхнего погона ТМП, описанную в предыдущем примере, с ЭГ, верхний погон дополняют относительно чистым ТМП-МЦФ. В реактор, описанный в примерах 1 и 1А, загружают 250,0 г легких фракций верхнего погона ТМП, содержащих ТМП-МЦФ (10,38 г, 0,07 моль), а затем ЭГ (18,10 г, 0,29 моль), и наконец MSA в виде 70% раствора (0,59 г, 0,004 моль), и полученную смесь медленно нагревают. Когда температура достигает 150°С, добавляют дополнительно 10,91 г (0,18 моль) ЭГ, и полученную смесь нагревают затем примерно до 207°С. Результаты, полученные способами примеров 6 и 7, представлены в таблице VIII.

Таблица VIII
Время (мин)Темп., °СH2OЭГТМП-МЦФТМП
026,61,30<0,449,2131,07
15510,58<0,449,5032,12
3083,10,55<0,4410,3732,85
45112,50,65<0,4416,8834,14
60136,60,63<0,4418,7636,17
90153,30,780,8017,0836,37
921500,73<0,4418,5434,11
105156,60,887,5115,4434,41
120162,20,93<0,4419,9531,51
135166,30,993,8316,6733,25
1501721,187,2615,5633,98
173176,71,131,7317,9033,42
1951781,370,4418,0232,28
210179,51,335,5015,8433,84
240189,91,27<0,4419,9933,29
270203,51,180,4616,6332,15
300205,81,49<0,4417,2228,79
330204,91,093,7215,0131,65
360204,91,622,8813,8627,83
390204,30,932,3813,5428,46
420205,60,923,0112,5327,11
450206,50,790,8212,9725,59

Ловушка Дина-Старка начинает заполняться жидкостью примерно через 60 минут от начала реакции, и жидкость в ловушке разделяется на две фазы примерно через 270 минут. Примерно через 90 минут после начала реакции добавляют дополнительно ЭГ.

Жидкости в нижней и верхней фазах в ловушке Дина-Старка отбирают при различных температурах в интервале 203-207°С и с помощью ГХ определяют массу и массовый процент 1,3-диоксолана и Н2О. Полученные результаты представлены в таблице IX.

Таблица IX
 Н2О1,3-Диоксоланг
нижняя фаза в ловушке при 203°С22,784,6315,29
нижняя фаза в ловушке при 205,5°С82,124,985,88
нижняя фаза в ловушке при 204,3°С85,685,732,01
верхняя фаза в ловушке при 204,3°С2,298,3516,62
нижняя фаза в ловушке при 206,5°С85,196,242,51
верхняя фаза в ловушке при 206,5°С2,858,564,84

По данным ГХ анализа в этом примере образовалось около 3,1 г (0,04 моль) 1,3-диоксолана. Результаты примеров 7 и 8 показывают, что способ настоящего изобретения для обработки легких фракций верхнего погона эффективен для получения побочного продукта 1,3-диоксол