Способ получения 2,3,6(2,3,7)-трикарбоксиантрахинона

Способ получения 2,3,6(2,3,7)-трикарбоксиантрахинона

Реферат

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению 2,3,6- и 2,3,7-трикарбоксиантрахинона, являющегося исходным продуктом для синтеза металлокомплексов тетра-6(7)-карбоксиантрахинонопорфиразина, которые могут быть использованы в качестве катализаторов, красителей и в других областях науки и техники.

Уровень техники

Известен единственный способ получения 2,3,6- и 2,3,7-трикарбоксиантрахинона (SU 423971, опубл. 15.04.1974). Он включает ацилирование метилзамещенного бензола ангидридом карбоновой кислоты в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, окисление и внутримолекулярную циклизацию в присутствии дегидратирующего агента.

Способ реализуется в три стадии:

1. Ацилирование метилзамещенного бензола ангидридом карбоновой кислоты в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса.

При этом в качестве метилзамещенного бензола используют 1,2,4-трикарбоксибензол (псевдокумол), в качестве ангидрида карбоновой кислоты - хлорангидрид n-толуиловой кислоты, а в качестве катализатора Фриделя-Крафтса - безводное хлорное железо.

Реакцию ведут при температуре 140°С в течение 2 часов. Продукт ацилирования подвергают фракционной перегонке под вакуумом. Фракцию с температурой кипения 161-163°С (2-3 мм рт.ст.) перекристаллизовывают из 50%-ного водного этанола. Получается 2,4,5,4¹-тетраметилбензофенон.

2. Окисление 2,4,5,4¹-тетраметилбензофенона. Окисление ведут 33%-ной азотной кислотой в автоклаве (Р≈20 атм) при 180-190°С в течение 4 часов.

Получается 2,4,5,4¹-бензофенонтетракарбоновая кислота.

3. Внутримолекулярная циклизация в присутствии дегидратирующего агента. В качестве дегидратирующего агента используют 20%-ный олеум. Процесс ведут при 120°С в течение 30 минут.

Получается 2,3,6(7)-трикарбоксиантрахинон.

Недостатками этого способа являются:

- достаточная сложность процесса из-за необходимости использования при окислении автоклавного оборудования;

- использование дефицитного и дорогостоящего 1,2,4-триметилбензола (псевдокумола) и дорогостоящего 20%-ного олеума.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске способа получения 2,3,6(7)-трикарбоксиантрахинона, включающего ацилирование метилзамещенного бензола ангидридом карбоновой кислоты в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, окисление и внутримолекулярную циклизацию в присутствии дегидратирующего агента, который был бы более простым и экономичным.

Поставленная задача решена способом получения 2,3,6-трикарбоксиантрахинона, включающим ацилирование метилзамещенного бензола ангидридом карбоновой кислоты в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, окисление и внутримолекулярную циклизацию в присутствии дегидратирующего агента, в котором при ацилировании в качестве метилзамещенного бензола используют толуол, в качестве ангидрида карбоновой кислоты - диангидрид пиромеллитовой кислоты, в качестве катализатора Фриделя-Крафтса - безводный хлористый алюминий, полученную после ацилирования 5-(п-метилбензоил)тримеллитовую кислоту подвергают внутримолекулярной циклизации в присутствии в качестве дегидратирующего агента концентрированной серной кислоты и полученные 2,3-дикарбокси-6(7)-метилантрахинон подвергают окислению в слабощелочной среде в присутствии перманганата калия.

Изобретение позволяет:

1. Упростить процесс за счет исключения необходимости ведения реакции окисления при повышенном давлении. Это позволяет отказаться от дорогостоящего автоклавного оборудования и повысить безопасность процесса.

2. Повысить экономичность за счет исключения дорогостоящих псевдокумола и 20%-ного олеума.

Сведения, подтверждающие возможность осуществить изобретение

Для реализации способа используются следующие вещества:

толуол - ГОСТ 5789-78;

диангидрид пиромеллитовой кислоты - ТУ 6-14-786-72;

безводный хлористый алюминий - ОСТ 6-01-300-74;

концентрированная серная кислота - ГОСТ 4204-77;

перманганат калия - ГОСТ 20490-75.

Способ реализуют в три стадии:

1. Ацилирование метилзамещенного бензола ангидридом карбоновой кислоты в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса.

При этом в качестве метилзамещенного бензола используют толуол, в качестве ангидрида карбоновой кислоты - диангидрид пиромеллитовой кислоты, а в качестве катализатора Фриделя-Крафтса - безводный хлористый алюминий.

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 10.0 г (0.046 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты, 20 мл толуола и при интенсивном перемешивании прибавляют 18.4 г (0.138 моль) безводного хлористого алюминия. Медленно нагревают реакционную смесь до 75-80°С и выдерживают при этой температуре 8 часов. После охлаждения к реакционной массе добавляют 50 мл воды и после выдержки в течение 30 минут добавляют горячий раствор соды и отделяют выпавший в осадок гидроксид алюминия. К водному слою фильтрата добавляют соляную кислоту до рН 3-4. Выпадает осадок 5-(п-метилбензоил)тримеллитовой кислоты. Его отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды и сушат при температуре 75-80°С.

2. Внутримолекулярная циклизация в присутствии дегидратирующего агента. Полученный на первой стадии 5-(п-метилбензоил)тримеллитовую кислоту обрабатывают в качестве дегидратирующего агента моногидратом.

В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 15.0 мл моногидрата и нагревают до 130°С. Затем при интенсивном перемешивании добавляют 10.0 г 5-(п-метилбензоил)тримеллитовой кислоты, поднимают температуру до 150°С и выдерживают в течение 5 часов. Массу при перемешивании выливают в 200 мл воды, фильтруют, промывают большим количеством воды, растворяют в содовом растворе и подкисляют соляной кислотой. Осадок отфильтровывают и промывают водой до исчезновения хлорид-ионов. Подобную обработку повторяют дважды. Сушат при 90-95°С.

Получается 2,3-дикарбокси-6(7)-метилантрахинон.

3. Окисление 2,3-дикарбокси-6(7)-метилантрахинона в присутствии перманганата калия

В колбу, снабженную мешалкой и термометром, помещают 2 г (0,007 моль) 2,3-дикарбокси-6(7)-метилантрахинона в виде его суспензии в 80 мл воды, добавляют гидроксид калия до слабощелочной реакции. Нагревают до 90-95°С и при перемешивании добавляют 3 г перманганата калия порциями по 0,5 г по мере исчезновения его окраски (через 30-40 минут). Добавление ведут до появления устойчивой окраски раствора. Горячую суспензию отфильтровывают. Осадок двуокиси марганца промывают горячей водой. Фильтраты объединяют, упаривают до половины первоначального объема и после охлаждения подкисляют соляной кислотой до рН 3-4. Выпавший осадок 2,3,6(7)-трикарбоксиантрахинона отфильтровывают, промывают ледяной водой до нейтральной реакции. Затем продукт растворяют в содовом растворе и подкисляют соляной кислотой. Осадок отфильтровывают и промывают водой до исчезновения хлорид-ионов. Подобную обработку повторяют дважды.

Сушат при 75-80°С.

Найдено, %: С-59.7; Н-2.45. C₁₇H₈O₈. Вычислено, %: С-60.01; Н-2.37.

Выход: 1,4 г (62%). Температура плавления - 341°С.

Продукт - твердое вещество белого цвета, растворимо в содовом растворе, ацетоне, хлороформе, горячей воде, ДМФА.

Способ получения 2,3,6-трикарбоксиантрахинона и 2,3,7-трикарбоксиантрахинона, включающий ацилирование метилзамещенного бензола ангидридом карбоновой кислоты в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, окисление и внутримолекулярную циклизацию в присутствии дегидратирующего агента, отличающийся тем, что при ацилировании в качестве метилзамещенного бензола используют толуол, в качестве ангидрида карбоновой кислоты - диангидрид пиромеллитовой кислоты, в качестве катализатора Фриделя-Крафтса – безводный хлористый алюминий, полученную после ацилирования 5-(п-метилбензоил)тримеллитовую кислоту подвергают внутримолекулярной циклизации в присутствии в качестве дегидратирующего агента концентрированной серной кислоты и полученные 2,3-дикарбокси-6-метилантрахинон и 2,3-дикарбокси-7-метилантрахинон подвергают окислению в слабощелочной среде в присутствии перманганата калия.