Двойные металлоцианидные катализаторы для получения полиэфирполиолов

Двойные металлоцианидные катализаторы для получения полиэфирполиолов

Реферат

Настоящее изобретение относится к новым двойным металлоцианидным катализаторам (ДМЦ-катализаторам) для получения полиэфирполиолов путем полиприсоединения алкиленоксидов к исходным соединениям, содержащим активные атомы водорода.

Двойные металлоцианидные катализаторы (ДМЦ-катализаторы) для полиприсоединения алкиленоксидов к исходным соединениям, содержащим активные атомы водорода, известны (смотри, например, патенты США US-А 3404109, US-A 3829505, US-A 3941849 и US-А 5158922). Использование таких ДМЦ-кагализаторов для получения полиэфирполиолов позволяет, в частности, снизить долю монофункциональных простых полиэфиров с концевыми двойными связями, так называемых моноолов, в сравнении с общеизвествым способом получения полиэфирполиолов с помощью щелочных катализаторов, таких как гидроксиды щелочных металлов. Полученные таким образом полиэфирполиолы могут быть переработаны в высококачественные полиуретаны (например, эластомеры, пенопласты, покрытия). ДМЦ-катализаторы обычно получают путем проведения взаимодействия водного раствора соли металла с водным раствором соли металлоцианида в присутствии органического комплексного лиганда, например простого эфира. Типичный способ получения катализатора предусматривает, например, смешение водных растворов хлорида цинка (в избытке) и гексацианокобальтата калия с последующим добавлением диметоксиэтана (глима) к образовавшейся суспензии. После фильтрации и промывки катализатора водным раствором глима получают активный катализатор общей формулы

Zn₃[Со(СN)₆]₂×ZnCl₂ yH₂O zГлим

(смотри европейскую заявку на патент ЕР-А 700949).

Из японской заявки на патент JP-A 4145123, патента США US-A 5470813, европейских заявок на патент ЕР-А 700949, ЕР-А 743093, ЕР-А 761708 и международной заявки на патент WO 97/40086 известны ДМЦ-катализаторы, которые благодаря использованию трет.-бутанола в качестве органического комплексного лиганда (одного или в комбинации с простым полиэфиром (ЕР-А 700949, ЕР-А 761708, WO 97/40086)) еще больше снижают долю монофункциональных простых полиэфиров с концевыми двойными связями при получении полиэфирполиолов. Кроме того, использование таких ДМЦ-катализаторов уменьшает время индукции при реакции полиприсоединения алкиленоксидов с соответствующими исходными соединениями и повышает активность катализатора.

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить еще более улучшенные ДМЦ-катализаторы для полиприсоединения алкиленоксидов к соответствующим исходным соединениям, обладающие повышенной активностью в сравнении с известными до сих пор типами катализаторов. Использование таких катализаторов повышает экономичность процесса получения полиэфирполиолов благодаря сокращению времени алкоксилирования. В идеальном случае катализатор благодаря более высокой его активности может использоваться в таких незначительных концентрациях (25 частей на миллион или менее), что уже не требуется весьма трудоемкое выделение катализатора из продукта, и продукт может использоваться непосредственно для получения полиуретана.

Неожиданно было установлено, что ДМЦ-катализаторы, содержащие эфир α ,β -ненасыщенной карбоновой кислоты в качестве комплексного лиганда, обладают достаточно высокой активностью при получении полиоэфирполиолов.

Объектом настоящего изобретения является двойной металлоцианидный катализатор (ДМЦ-катализатор), содержащий

a) одно или несколько, предпочтительно одно двойное металлоцианидное соединение,

b) один или несколько, предпочтительно один, отличный от с) органический комплексный лиганд, и

с) один или несколько эфиров α ,β -ненасыщенных карбоновых кислот, предпочтительно один эфир α ,β -ненасыщенной карбоновой кислоты.

Предлагаемый катализатор может, при необходимости, содержать d) воду, предпочтительно в количестве от 1 до 10 мас.%, и/или е) одну или несколько водорастворимых солей металла, предпочтительно в количестве от 5 до 25 мас.%, формулы (I) М(Х)_n со стадии получения двойных металлоцианидных соединений а). В формуле (I) M выбирается из металлов цинк Zn(II), железо Fe(II), никель Ni(II), марганец Мn(II), кобальт Со(II), олово Sn(II), свинец Рb(II), железо Fe(III), молибден Мо(IV), молибден Мо(VI), алюминий Al(III), ванадий V(V), ванадий V(IV), стронций Sr(II), вольфрам W(IV), вольфрам W(VI), медь Сu(II) и хром Сr(III). Наиболее предпочтительными металлами являются Zn(II), Fe(II), Со(II) и Ni(II). Х могут быть одинаковые или разные, предпочтительно одинаковые, и обозначают анион, предпочтительно выбранный из группы галогенидов, гидроксидов, сульфатов, карбонатов, цианатов, тиоцианатов, изоцианатов, изотиоцианатов, карбоксилатов, оксалатов или нитратов. Значения для n равны 1, 2 или 3.

Содержащиеся в предлагаемых катализаторах двойные металлоцианидные соединения а) представляют собой продукты реакции водорастворимых солей металлов и водорастворимых солей металлоцианидов.

Водорастворимые соли металлов, пригодные для получения двойных металлоцианидных соединений а), предпочтительно имеют общую формулу (I) М(Х)_n, причем М выбираются из металлов Zn(II), Fe(II), Ni(II), Мn(II), Со(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI) Cu(II) и Cr(III). Наиболее предпочтительными металлами являются Zn(II), Fe(II), Co(II) и Ni(II). Анионы X являются одинаковыми или разными, предпочтительно одинаковыми, и предпочтительно выбраны из группы галогенидов, гидроксидов, сульфатов, карбонатов, цианатов, тиоцианатов, изоцианатов, изотиоцианатов, карбоксилатов, оксалатов или нитратов. Значения для n равны 1, 2 или 3.

Примеры подходящих водорастворимых солей металлов включают хлорид цинка, бромид цинка, ацетат цинка, ацетилацетонат цинка, бензоат цинка, нитрат цинка, сульфат железа(II), бромид железа(II), хлорид железа(II), хлорид кобальта(II), тиоцианат кобальта(II), хлорид никеля(II) и нитрат никеля(II). Могут применяться также смеси различных водорастворимых солей металлов.

Водорастворимые соли металлоцианидов, пригодные для получения двойных металлоцианидных соединений а), предпочтительно имеют общую формулу (II) (Y)_aM'(CN)_b(A)_c, причем М' выбирают из металлов железо Fe(II), Fe(III), кобальт Со(II), Со(III), хром Сr(II), Cr(III), марганец Мn(II), Мn(III), иридий Ir(III), никель Ni(II), родий Rh(III), рутений Ru(II), ванадий V(IV) и V(V). Наиболее предпочтительно М' выбирают из металлов Со(II), Со(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) и Ni(II). Водорастворимая соль металлоцианида может содержать один или несколько таких металлов. Катионы Y являются одинаковыми или разными, предпочтительно одинаковыми, и выбираются из группы, включающей ионы щелочных металлов и ионы щелочноземельных металлов. Анионы А являются одинаковыми или разными, предпочтительно одинаковыми, и выбираются из группы галогенидов, гидроксидов, сульфатов, карбонатов, цианатов, тиоцианатов, изоцианатов, изотиоцианатов, карбоксилатов, оксалатов или нитратов. Как а, так и b и с принимают целочисленное значение, причем значения для a, b и с выбраны так, чтобы обеспечивалась электронейтральность соли металлоцианида; а предпочтительно равно 1,2,3 или 4; b предпочтительно равно 4, 5 или 6; с имеет предпочтительно значение 0. Примеры подходящих водорастворимых солей металлоцианидов включают гексацианокобальтат(III) калия, гексацианоферрат(II) калия, гексацианоферрат(III) калия, гексацианокобальтат(III) кальция и гексацианокобальтат(III) лития.

Предпочтительные двойные металлоцианидные соединения а), содержащиеся в предлагаемых катализаторах, представляют собой соединения общей формулы (III)

M_x[M'_x·(CN)_y]_z,

где М имеет то же значение, что и в формуле (I), и

М' имеет то же значение, что и в формуле (II), и

х, х', y и z имеют целочисленное значение и выбраны так, чтобы обеспечивалась электронейтральность двойного металлоцианидного соединения.

Предпочтительно:

х=3, х'=1, y=6 и z=2,

М обозначает Zn (II), Fe (II), Со (II) или Ni (II) и

М' обозначает Со (III) Fe (III), Cr (III) или Ir (III).

Примеры подходящих двойных металлоцианидных соединений а) включают гексацианокобальтат(III) цинка, гексацианоиридат(III) цинка, гексацианоферрат(III) цинка и гексацианокобальтат(III) кобальта(II). Другие примеры пригодных двойных металлоцианидных соединений приводятся, например, в патенте US-A 5158922. Наиболее предпочтительным является использование гексацианокобальтата(III) цинка.

Содержащиеся в предлагаемых ДМЦ-катализаторах органические комплексные лиганды b) в принципе известны и подробно описаны в литературе, относящейся к уровню техники (например, в US-A 5158922, US-A 3404109, US-A 3829505, US-A 3941849, ЕР-А 700949, ЕР-А 761708, JP-A 4145123, US-A 5470813, ЕР-А 743093 и WO 97/40086). Предпочтительными органическими комплексными лигандами являются водорастворимые органические соединения с гетероатомами, такими как кислород, азот, фосфор или сера, которые способны образовывать с двойным металлоцианидным соединением а) комплексы. Подходящими органическими комплексными лигандами являются, например, спирты, альдегиды, кетоны, простые эфиры, сложные эфиры, амиды, мочевины, нитрилы, сульфиды и их смеси. Предпочтительными органическими комплексными лигандами являются водорастворимые алифатические спирты, такие как этанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, втор.-бутанол и трет-бутанол. Наиболее предпочтителен трет-бутанол.

Органический комплексный лиганд добавляют либо во время приготовления катализатора, либо непосредственно после осаждения двойного металлоцианидного соединения а). Органический комплексный лиганд обычно используют в избытке.

Предлагаемые ДМЦ-катализаторы содержат двойные металлоцианидные соединения а) в количествах от 20 до 90 мас.%, предпочтительно от 25 до 80 мас.%, в пересчете на количество готового катализатора, и органические комплексные лиганды b) в количествах от 0,5 до 30 мас.%, предпочтительно от 1 до 25 мас.%, в пересчете на количество готового катализатора. Предлагаемые ДМЦ-катализаторы обычно содержат от 1 до 79,5 мас.%, предпочтительно от 1 до 50 мас.%, в пересчете на количество готового катализатора, эфира α ,β -ненасыщенной карбоновой кислоты с).

Эфиры α ,β -ненасыщенной карбоновой кислоты с), пригодные для получения предлагаемых катализаторов, представляют собой, например, моно-, ди-, три- или полиэфиры из акриловой кислоты и алкил-, алкокси-, алкоксикарбонил- и алкоксикарбонилалкилакриловых кислот и спиртов, содержащих от 1 до 30 атомов углерода, или полиэфирполиолов.

В качестве спиртового компонента пригодны одно-, двух-, трех- или многоатомные арильные, аралкильные, алкоксиалкильные и алкильные спирты с 1-30 атомами углерода, предпочтительно с 1-24 атомами углерода, наиболее предпочтительно с 1-20 атомами углерода, предпочтительно аралкильные, алкоксиалкильные и алкильные спирты, наиболее предпочтительно алкоксиалькильные и алкильные спирты.

Далее в качестве спиртового компонента пригодны полиалкиленгликоли и полиалкиленгликолевые эфиры, предпочтительно полипропиленгликоли и полиэтиленгликоли или их простые эфиры с молекулярными массами от 200 до 10000, предпочтительно от 300 до 9000, наиболее предпочтительно от 400 до 8000.

В качестве α ,β -ненасыщенных карбоновых кислот могут рассматриваться акриловая кислота и алкил-, алкокси- и алкоксикарбонилалкилакриловые кислоты с 1-20 атомами углерода, такие как 2-метилакриловая кислота (метакриловая кислота), 3-метилакриловая кислота (кротоновая кислота), транс-2,3-диметилакриловая кислота (тиглиновая кислота), 3,3-диметилакриловая кислота (сенециевая кислота) или 3-метоксиакриловая кислота, предпочтительно акриловая кислота, 2-метилакриловая кислота, 3-метилакриловая кислота и 3-метоксиакриловая кислота, наиболее предпочтительно акриловая кислота и 2-метилакриловая кислота.

Эфиры α ,β -ненасыщенной карбоновой кислоты, используемые для получения предлагаемых катализаторов, как правило, получают путем этерификации моно-, ди-, три-, тетра- или полигидроксисоединений с 1-30 атомами углерода, таких как метанол, этанол, этандиол (этиленгликоль), 1-пропанол, 2-пропанол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2,3-пропантриол (глицерин), бутанол, 2-бутанол, изобутанол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,2,3-бутантриол, 1-пентанол, 1-гексанол, 1-гептанол, 1-октанол, 1-нонанол, 1-деканол, 1-додеканол, 1-тридеканол, 1-тетрадеканол, 1-гексадеканол, 1-гептадеканол, 9-октадеканол, 1,1,1-трис(гидроксиметил)пропан, пентаэритрит, метоксиметанол, этоксиметанол, пропоксиметанол, бутоксиметанол, 2-этоксиэтанол, 2-пропоксиэтанол, 2-бутоксиэтанол, метиловый эфир гидроксиуксусной кислоты, этиловый эфир гидроксиуксусной кислоты, пропиловый эфир гидроксиуксусной кислоты, метиловый эфир гидроксипропионовой кислоты, этиловый эфир гидроксипропионовой кислоты, пропиловый эфир гидроксипропионовой кислоты, или полифирполиолов, таких как полиэтиленгликоли и полипропиленгликоли, с соответствующими α ,β -ненасыщенными карбоновыми кислотами, при необходимости, в присутствии катализаторов.

Предпочтительными являются моно-, ди- и триэфиры акриловой и метакриловой кислоты с этандиолом, 1,2-пропандиолом, 1,3-пропандиолом, 1,4-бутандиолом, 1,6-гександиолом, 1,2,3-пропантриолом (глицерин), 1,1,1-трис(гидроксиметил)пропаном, 1,1,1-трис(гидроксиметил)пропанэтоксилатами, 1,1,1-трис(гидроксиметил)пропанпропоксилатами, полиэтиленгликолями и полипропиленгликолями.

Наиболее предпочтительными эфирами α ,β -ненасыщенной карбоновой кислоты являются полиэтиленгликольакрилаты, полиэтиленгликольдиакрилаты, полиэтиленгликольметакрилаты, полиэтиленгликольдиметакрилаты, полипропиленгликольакрилаты, полипропиленгликольдиакрилаты, полипропиленгликольметакрилаты, полипропиленгликольдиметакрилаты, 1,2,3-пропантриолдиакрилаты, 1,2,3-пропантриолдиметакрилаты, 1,2,3-пропантриолтриакрилаты, 1,2,3-пропантриол-1,3-(2-гидроксиропоксилат)-диакрилаты, 1,2,3-пропантриолпропоксилаттриакрилаты, 1,4-бутандиолакрилаты, 1,4-бутандиолдиметакрилаты, 1,6-гександиолдиакрилаты, 2-гидроксипропилметакрилаты, 1,1,1-трис(гидроксиметил)пропантриакрилаты, 1,1,1-трис(гидроксиметил)пропанэтоксилаттриакрилаты, 1,1,1-трис(гидроксиметил)пропанэтоксилаттриметакрилаты, 1,1,1-трис(гидроксиметил)пропанпропоксилаттриакрилаты или 1,1,1-трис(гидроксиметил)-пропанпропоксилаттриметакрилаты.

Методы получения эфиров α ,β -ненасыщенной карбоновой кислоты общеизвестны и подробно описаны в литературе: смотри, например, "Kirk-Othmer: Encylopedia of Chemical Technology", Band 1, 4. Auflage, 1991, S. 291ff.; "Rompp: Lexikon Chemie", Band 1, 10. Auflage, Stuttgart/New York 1996, S. 49, Band 4, 10. Auflage, Stuttgart/New York 1998, S. 2629 ff.; "Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry", Band A1, 5. Auflage, 1995, S. 161 ff.

Могут использоваться также любые смеси вышеназванных эфиров α ,β -ненасыщенной карбоновой кислоты.

Анализ состава катализатора осуществляют обычным образом с помощью элементного анализа, термогравиметрии или экстрактивного удаления фракции эфира α ,β -ненасыщенной карбоновой кислоты с последующим гравиметрическим определением.

Предлагаемые катализаторы могут быть кристаллическими, частично кристаллическими или аморфными. Анализ кристалличности осуществляют обычным образом с помощью порошковой рентгенодифрактометрии.

Предпочтительными являются предлагаемые катализаторы, содержащие

a) гексацианокобальтат(III) цинка,

b) трет.-бутанол и

c) эфир α ,β -ненасыщенной карбоновой кислоты.

Предлагаемые ДМЦ-катализаторы обычно получают в водном растворе путем взаимодействия а) солей металлов, в частности формулы (I), с солями металлоцианидов, в частности формулы (II), β ) органических комплексных лигандов b), отличных от эфиров α ,β -ненасыщенной карбоновой кислоты, и γ ) эфира α ,β -ненасыщенной карбоновой кислоты.

При этом вначале предпочтительно подвергают взаимодействию водные растворы соли металла (например, хлорида цинка, используемого в стехиометрическом избытке (по меньшей мере, в 50%-мольном, в пересчете на соль металлоцианида)) и соли металлоцианида (например, гексацианокобальтата калия) в присутствии органического комплексного лиганда b) (например, третбутанола), получая суспензию, содержащую двойное металлоцианидное соединение а) (например, гексацианокобальтат цинка), воду а), избыток соли металла е) и органический комплексный лиганд b).

Органический комплексный лиганд b) может находиться при этом в водном растворе соли металла и/или соли металлоцианида, или же его добавляют в суспензию, полученную непосредственно после осаждения двойного металлоцианидного соединения а). Оказалось целесообразным смешивать водные растворы и органический комплексный лиганд b) при энергичном перемешивании. Образовавшуюся суспензию обычно затем обрабатывают эфиром α ,β -ненасыщенной карбоновой кислоты с). Эфир α ,β -ненасыщенной карбоновой кислоты с) при этом используют преимущественно в смеси с водой и органическим комплексным лигандом b).

Затем известными методами, такими как центрифугирование или фильтрация, катализатор выделяют из суспензии. В предпочтительном варианте изобретения выделенный катализатор затем промывают водным раствором органического комплексного лиганда b) (например, путем повторного суспендирования с последующим повторным выделением с помощью фильтрации или центрифугирования). Таким образом, из предлагаемого катализатора могут быть удалены, например, водорастворимые побочные продукты, такие как хлорид калия.

Количество органического комплексного лиганда b) в водном промывочном растворе предпочтительно находится в пределах от 40 до 80 мас.% в пересчете на весь раствор. Далее целесообразно добавлять в водный промывочный раствор немного эфира α ,β -ненасыщенной карбоновой кислоты, предпочтительно в пределах от 0,5 до 5 мас.%, в пересчете на весь раствор.

Кроме того, промывку катализатора целесообразно проводить более одного раза. Для этого, например, первую водную промывку можно повторять. Однако для последующих промывок предпочтительно использовать не водные растворы, а смесь органических комплексных лигандов и эфира α ,β -ненасыщенной карбоновой кислоты.

Промытый катализатор затем, при необходимости, после пульверизации, сушат при температурах в общем случае в пределах от 20 до 100° С и давлениях в общем случае в пределах от 0,1 мбар до нормального (1013 мбар).

Еще одним объектом настоящего изобретения является применение предлагаемых ДМЦ-катализаторов в способе получения полиэфирполиолов путем полиприсоединения алкиленоксидов к исходным соединениям, содержащим активные атомы водорода.

В качестве алкиленоксидов предпочтительно используются этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, а также их смеси. Синтез полиэфирных цепей путем алкоосилирования может производиться, например, только с помощью мономерного эпоксида или также статистически или блочно с помощью 2 или 3 различных мономерных эпоксидов. Подробнее смотри в "Ullmanns Encyclopedie der industiellen Chemie", Band A21,1992, S. 670ff.

В качестве исходного соединения, содержащего активные атомы водорода, предпочтительно используются соединения со (среднечисловыми) молекулярными массами от 18 до 2000, содержащие от одной до восьми гидроксильных групп. Примеры таких соединений включают этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, гексаметиленгликоль, бисфенол А, триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, сорбит, тростниковый сахар, деструктурированный крахмал или воду.

Предпочтительно используются такие исходные соединения, содержащие активные атомы водорода, которые были получены, например, путем обычного щелочного катализа из вышеназванных низкомолекулярных инициаторов и представляют собой олигомерные продукты алкоксилирования со (среднечисловыми) молекулярными массами от 200 до 2000.

Полиприсоединение алкиленоксидов, катализируемое предлагаемыми катализаторами, к исходным соединениям, содержащим активные атомы водорода, происходит при температурах в общем случае от 20 до 200° С, предпочтительно в пределах от 40 до 180° С, наиболее предпочтительно при температурах от 50 до 150° С. Реакция может проводиться при общем давлении от 0,001 до 20 бар. Полиприсоединение может проводиться в массе или в инертном органическом растворителе, таком как толуол и/или тетрагидрофуран. Количество растворителя составляет обычно от 10 до 30 мас.% в пересчете на массу подлежащего получению полиэфирполиола.

Концентрацию катализатора выбирают таким образом, чтобы при данных условиях реакции можно было хорошо управлять реакцией полиприсоединения. Концентрация катализатора находится, как правило, в пределах от 0,0005 мас.% до 1 мас.%, предпочтительно в пределах от 0,001 мас.% до 0,1 мас.%, наиболее предпочтительно в пределах от 0,001 до 0,0025 мас.%, в пересчете на количество подлежащего получению полиэфирполиола.

Среднечисловые молекулярные массы полиэфирполиолов, получаемых предлагаемым способом, лежат в пределах от 500 до 100000 г/моль, предпочтительно в пределах от 1000 до 50000 г/моль, наиболее предпочтительно в пределах от 2000 до 20000 г/моль.

Полиприсоединение может проводиться непрерывно или периодически, например, порционным или полупорционным способом. Благодаря их явно более высокой активности предлагаемые катализаторы могут использоваться при очень низких концентрациях (25 частей на миллион и менее, в пересчете на количество подлежащего получению полиэфирполиола). Если получаемые в присутствии предлагаемых катализаторов полэфирполиолы используются для получения полиуретанов (Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, 3. Auflage, 1993, S. 25-32 und 57-67), можно отказаться от проведения стадии удаления катализатора из полиэфирполиола, без ущерба для качества получаемого продукта - полиуретана.

Примеры

Приготовление катализатора

Пример А. Получение ДМЦ-катализатора с использованием полиэтиленгликольдиакрилата (катализатор А).

В раствор из 4 г (12 ммоль) гексацианокобальтата калия в 70 мл дистиллированной воды добавляют при сильном перемешивании (24000 об./мин) раствор из 12,5 г (91,5 ммоль) хлорида цинка в 20 мл дистиллированной воды. Непосредственно после этого к образовавшейся суспензии прибавляют смесь из 50 г трет-бутанола и 50 г дистиллированной воды и затем сильно перемешивают (24000 об./мин) в течение 10 мин. Затем прибавляют смесь, состоящую из 1 г полиэтиленгликольдиакрилата со среднечисловой молекулярной массой 575 (Sigma Aldrich Chemie GmbH, D-89552 Steinheim), 1 г третбутанола и 100 г дистиллированной воды, и перемешивают в течение 3 мин (1000 об./мин). Твердое вещество выделяют фильтрованием, затем перемешивают в течение 10 мин со смесью из 70 г третбутанола, 30 г дистиллированной воды и 1 г вышеназванного полиэтиленгликольдиакрилата (10000 об./мин) и снова фильтруют. В заключение еще раз перемешивают в течение 10 мин со смесью из 100 г третбутанола и 0,5 г вышеназванного полиэтиленгликольдиакрилата (10000 об./мин). После фильтрации катализатор сушат при 50° С и нормальном давлении до постоянства веса.

Выход высушенного порошкообразного катализатора: 5,4 г. Элементный анализ, термогравиметрический анализ и экстракция:

Кобальт=10,9 мас.%, цинк=22,8 мас.%, трет-бутанол=6,2 мас.%, полиэтиленгликольдиакрилат=19,5 мас.%, Cl=5,1 мас.%, CN=28,9 мас.%, вода=6,6 мас.%.

Пример В. Получение ДМЦ-катализатора с использованием полиэтиленлиольдиметакрилата (катализатор В).

Эксперимент проводят, как в примере А, однако вместо полиэтиленгликольдиакрилата из примера А применяют полиэтиленгликольдиметакрилат со среднечисловой молекулярной массой 875 (Sigma Aldrich Chemie GmbH, D-89552 Steinheim).

Выход высушенного порошкообразного катализатора: 5,4 г.

Элементный анализ, термогравиметрический анализ и экстракция:

Кобальт=11,2 мас.%, цинк=24,3 мас.%, третбутанол=4,9 мас.%, полиэтиленгликольдиметакрилат=18,5 мас.%, Cl=6,1 мас.%, CN=29,79 мас.%, вода=5,3 мас.%.

Пример С. Получение ДМЦ-катализатора с использованием полипропиленгликольметакрилата (катализатор С).

Эксперимент проводят, как в примере А, однако вместо полиэтиленгликольдиакрилата из примера А используют полипропиленгликольметакрилат со среднечисловой молекулярной массой 375 (Sigma Aldrich Chemie GmbH, D-89552 Steinheim).

Выход высушенного порошкообразного катализатора: 6,2 г. Элементный анализ, термогравиметрический анализ и экстракция:

Кобальт=10,2 мас.%, цинк=23,9 мас.%, трет-бутанол=6,6 мас.%, полипропиленгликольметакрилат=20,6 мас.%, Cl=7,2 мас.%, CN=27,0 мас.%, вода=4,5 мас.%.

Пример D. Получение ДМЦ-катализатора с использованием 1,6-гександилдиметакрилата (катализатор D).

Эксперимент проводят, как в примере А, однако вместо полиэтиленгликольдиакрилата из примера А используют 1,6-гександиолдиметакрилат.

Выход высушенного порошкообразного катализатора: 5,5 г. Элементный анализ, термогравиметрический анализ и экстракция:

Кобальт=10,0 мас.%, цинк=23,3 мас.%, трет-бутанол=10,2 мас.%, 1,6-гександиолдиметакрилат=15,5 мас.%, Cl=7,2 мас.%, CN=26,5 мас.%, вода=7,3 мас.%.

Пример Е. Получение ДМЦ-катализатора с использованием 1,1,1-трисгидроксиметил)пропантриакрилата (катализатор Е).

Эксперимент проводят, как в примере А, однако вместо полиэтиленгликольдиакрилата из примера А используют 1,1,1-трис(гидроксиметил)пропантриакрилат.

Выход высушенного порошкообразного катализатора: 5,0 г. Элементный анализ, термогравиметрический анализ и экстракция:

Кобальт=11,8 мас.%, цинк=27,7 мас.%, трет-бутанол=11,8 мас.%, 1,1,1-трис(гидроксиметил)пропантриакрилат=2,4 мас.%, Cl=8,8 мас.%, CN=31,3 мас.%, вода=6,2 мас.%.

Пример F. Получение ДМЦ-катализатора с использованием 1,1,1-трис-(гидроксиметил)пропанэтоксилаттриакрилата (катализатор F).

Эксперимент проводят, как в примере А, однако вместо полиэтиленгликольдиакрилата из примера А используют 1,1,1-трис(гидроксиметил)-пропанэтоксилат(14/3 ЭО/ОН)триакрилат (ЭО/ОН обозначает соотношение этиленоксидных групп к гидроксильным группам) со среднечисловой молекулярной массой около 912 (Sigma Aldrich Chemie GmbH, D-89552 Steinheim).

Выход высушенного порошкообразного катализатора: 6,1 г. Элементный анализ, термогравиметрический анализ и экстракция:

Кобальт=10,9 мас.%, цинк=24,9 мас.%, трет-бутанол=5,1 мас.%, 1,1,1-трис(гидроксиметил)пропанэтоксилат(14/3 ЕО/ОН)-триакрилат=5,7 мас.%, Cl=7,4 мас.%, CN=28,9 мас.%, вода=17,1 мас.%.

Пример G. Получение ДМЦ-катализатора с использованием 2-гидроксиропилметакрилата (катализатор G).

Эксперимент проводят, как в примере А, однако вместо полиэтиленгликольдиакрилата из примера А используют 2-гидроксипропилметакрилат.

Выход высушенного порошкообразного катализатора: 4,9 г. Элементный анализ, термогравиметрический анализ и экстракция:

Кобальт=12,4 мас.%, цинк=24,8 мас.%, трет-бутанол=11,7 мас.%, 2-гидроксипропилметакрилат =9,1 мас.%, Cl=4,5 мас.%, CN=32,9 мас.%, вода=4,6 мас.%,

Пример Н (сравнительный). Получение ДМЦ-катализатора без использвания эфира α ,β -ненасыщенной карбоновой кислоты (катализатор Н, синтез согласно JP-A-4145123).

В раствор из 4 г (12 ммоль) гексацианокобальтата калия в 75 мл дистиллированной воды добавляют при сильном перемешивании (24000 об./мин) раствор из 10 г (73,3 ммоль) хлорида цинка в 15 мл дистиллированной воды. Непосредственно после этого к образовавшейся суспензии прибавляют смесь из 50 г третбутанола и 50 г дистиллированной воды и затем сильно перемешивают (24000 об./мин) в течение 10 мин. Твердое вещество выделяют фильтрованием, затем перемешивают (10000 об./мин) в течение 10 мин с 125 г смеси из трет-бутанола и дистиллированной воды (70/30 по массе) и снова фильтруют. В заключение еще раз перемешивают (10000 об./мин) в течение 10 мин с 125 г третбутанола. После фильтрации катализатор сушат при 50° С и нормальном давлении до постоянства веса.

Выход высушенного порошкообразного катализатора: 3,08 г.

Элементный анализ:

Кобальт=13,6 мас.%, цинк=27,4 мас.%, трет-бутанол=14,2 мас.%, CI=5,2 мас.%, CN=36,0 мас.% и вода=3,6 мас.%.

Получение полиэфирполиолов

Общая методика

В 500-миллилитровый реактор, работающий под давлением, загружают в атмосфере защитного газа (аргона) 50 г полипропиленгликолевого инициатора (со среднечисловой молекулярной массой 1000 г/моль) и 4-5 мг катализатора (25 частей на миллион, в пересчете на количество подлежащего получению полиэфирополиола) и нагревают при перемешивании до 105° С. Затем сразу прибавляют пропиленоксид (около 5 г), пока общее давление не возрастет до 2.5 бар. Повторное добавление пропиленоксида производят лишь в том случае, если наблюдается ускоренное падение давления в реакторе. Это ускоренное падение давления в реакторе показывает, что катализатор активирован. Затем непрерывно добавляют остаточное количество пропиленоксида (145 г) при постоянном давлении 2,5 бар. По окончании добавления пропиленоксида и через 2 часа после начала реакции, протекающей при 105° С, летучие компоненты отгоняют при 90° С (1 мбар), после чего производят охлаждение до комнатной температуры.

Полученные полиэфирополиолы характеризуют путем определения гидроксильных чисел, содержания двойных связей и вязкости.

За ходом реакции наблюдают по кривым время-конверсия (расход пропиленоксида [г] по времени реакции [мин]). Из точки пересечения касательной в самой крутой точке кривой время-конверсия с продолжением базисной линии кривой определяют время индукции. Времена пропоксилирования, которые являются определяющими для активности катализатора, соответствуют периоду времени между активированием катализатора (конец периода индукции) и окончанием добавления пропиленоксида. Общее время реакции является суммой времени индукции и времени пропоксилирования.

Пример 1. Получение полиэфирполиола с использованием катализатора А (25 частей на миллион)

Время индукции: 87 мин

Время пропоксилирования: 54 мин

Общее время реакции: 141 мин

Полиэфирполиол:

Гидроксильное число (мг КОН/г): 29,4

Содержание двойных связей (ммоль/кг): 8

Вязкость 25° С (мПа· с): 836

Без удаления катализатора содержание металла в полиоле составляет: Zn=6 частей на миллион, Со=3 части на миллион.

Пример 2. Получение полиэфирполиола с использованием катализатора В (25 частей на миллион)

Время индукции: 136 мин

Время пропоксилирования: 98 мин

Общее время реакции: 234 мин

Полиэфирполиол:

Гидроксильное число (мг КОН/г): 31,3

Содержание двойных связей (ммоль/кг): 11

Вязкость 25° С (мПа· с): 832

Пример 3. Получение полиэфирполиола с использованием катализатора С (25 частей на миллион)

Время индукции: 151 мин

Время пропоксилирования: 209 мин

Общее время реакции: 360 мин

Полиэфирполиол:

Гидроксильное число (мг КОН/г): 30,1

Содержание двойных связей (ммоль/кг): 8

Вязкость 25° С (мПа· с): 937

Пример 4. Получение полиэфирполиола с использованием катализатора D (25 частей на миллион)

Время индукции: 318 мин

Время пропоксилирования: 511 мин

Общее время реакции: 829 мин

Полиэфирполиол:

Гидроксильное число (мг KOH/г): 30,0

Содержание двойных связей (ммоль/кг): 7

Вязкость 25° С (мПа· с): 1060

Пример 5. Получение полиэфирполиола с использованием катализатора Е (25 частей на миллион)

Время индукции: 120 мин

Время пропоксилирования: 87 мин

Общее время реакции: 207 мин

Полиэфирполиол:

Гидроксильное число (мг КОН/г): 29,8

Содержание двойных связей (ммоль/кг): 7

Вязкость 25° С (мПа· с): 922

Пример 6 Получение полиэфирполиола с использованием катализатора F (25 частей на миллион)

Время индукции: 88 мин

Время пропоксилирования: 99 мин

Общее время реакции: 187 мин

Полиэфирполиол:

Гидроксильное число (мг КОН/г): 30,0

Содержание двойных связей (ммоль/кг): 8

Вязкость 25° С (мПа· с): 889

Пример 7 Получение полиэфирполиола с использованием катализатора G (25 частей на миллион)

Время индукции: 120 мин

Время пропоксилирования: 143 мин

Общее время реакции: 265 мин

Полиэфирполиол:

Гидроксильное число (мг КОН/г): 29,9

Содержание двойных связей (ммоль/кг): 7

Вязкость 25° С (мПа· с): 990

Пример 8 (сравнительный)

Катализатор Н (25 частей на миллион) не показывает активности при вышеописанных условиях реакции даже после 10ч времени индукции.

Примеры 1-8 показывают, что новые предлагаемые согласно изобретению ДМЦ-катализаторы, благодаря их заметно более высокой активности при получении полиэфирполиолов, могут использоваться в таких незначительных концентрациях, что можно отказаться от проведения стадии выделения катализатора из полиола.

1. Двойной металлоцианидный катализатор (ДМЦ-катализатор), содержащий

a) одно или несколько двойных металлоцианидных соединений,

b) один или несколько, отличных от с), органических комплексных лигандов и

c) один или несколько эфиров α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты.

2. ДМЦ-катализатор по п.1, дополнительно содержащий d) воду и/или е) водорастворимую соль металла.

3. ДМЦ-катализатор по п.1 или 2, в котором двойное металлоцианидное соединение представляет собой гексацианокобальтат(III) цинка.

4. ДМЦ-катализатор по одному из пп.1-3, в котором органический комплексный лиганд представляет собой трет-бутанол.

5. ДМЦ-катализатор по одному из пп.1-4, в котором катализатор содержит от 1 до 79,5 мас.% эфира α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты.

6. ДМЦ-катализатор по одному из пп.1-5, в котором эфир α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты представляет собой полиэтиленгликольакрилат, полиэтиленгликольдиакрилат, полиэтиленгликольметакрилат, полиэтиленгликольдиметакрилат, полипропиленгликольакрилат, полипропиленгликольдиакрилат, полипропиленгликольметакрилат, полипропиленгликольдиметакрилат, 1,2,3-пропан-триолдиакрилат, 1,2,3-пропантриолдиметакрилат, 1,2,3-пропан-триолтриакрилат, 1,2,3-пропантриол-1,3-(2-гидроксиропоксилат)-диакрилат, 1,2,3-пропантриолпропоксилаттриакрилат, 1,4-бутандиолакрилат, 1,4-бутандиолдиметакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат, 2-гидрокси-пропилметакрилат, 1,1,1-трис(гидроксиметил)пропантри-акрилат, 1,1,1-трис(гидроксиметил)пропанэтоксилаттриакрилат, 1,1,1-трис(гидроксиметил)пропанэтоксилаттриметакрилат, 1,1,1-трис(гидроксиметил)пропанпропоксилаттриакрилат или 1,1,1-трис(гидроксиметил)пропанпропоксилаттриметакрилат.