Замещенные бензоилциклогександионы, гербицидное средство на их основе, исходное соединение

Замещенные бензоилциклогександионы, гербицидное средство на их основе, исходное соединение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к новым замещенным бензоилциклогександионам, способу их получения и использованию в качестве гербицидов.

Уже известно, что определенные замещенные бензоилциклогександионы обладают гербицидными свойствами (см. европейские заявки на патент ЕР А-090262, А-135191, А-186118, А-186119, А-186120, А-319075, международные заявки WO А-96/26200, А-97/46530, А-99/07688). Однако эффективность этих соединений не удовлетворяет всем необходимым требованиям.

Теперь найдены новые замещенные бензоилциклогександионы общей формулы (I),

в которой

m равно 0, 1, 2 или 3,

n равно 0, 1, 2 или 3,

А является простой связью или алкандиилом (алкиленом),

R¹ является водородом или замещенным алкилом или алкоксикарбонилом,

R² является замещенным алкилом, или вместе с R¹ является алкандиилом (алкиленом), причем в этом случае m равно 1, и R¹ и R² находятся у одного атома углерода (“геминальный”) или у двух соседних атомов углерода (“вицинальный”),

R³ является водородом, нитро, циано, карбокси, карбамоилом, тиокарбамоилом, галогеном, или замещенным алкилом, алкокси, алкилтио, алкилсульфинилом, алкилсульфонилом, алкиламино, диалкиламино или диалкиламиносульфонилом,

R⁴ является нитро, циано, карбокси, карбамоилом, тиокарбамоилом, галогеном, или замещенным алкилом, алкокси, алкилтио, алкилсульфинилом, алкилсульфонилом, алкиламино, диалкиламино или диалкиламиносульфонилом,

Z является замещенной 4-12-членной, насыщенной или ненасыщенной, моноциклической или бициклической, гетероциклической группой, которая содержит 1-4 гетероатома (до 4 атомов азота и - альтернативно или дополнительно - один атом кислорода или один атом серы, или одну группу SO или одну группу SO₂), и дополнительно 1-3 группы оксо (С=O) и/или группы тиоксо (C=S) в качестве составляющих гетероцикла, включая все возможные таутомерные формы соединений общей формулы (I) и возможные соли соединений общей формулы (I).

Углеводородные цепи, например, алкил или алкандиил - также в соединении с гетероатомами, например, в алкокси - являются прямыми или разветвленными.

Кроме соединений общей формулы (I) также могут быть предложены соответствующие таутомерные формы, как, например, изображено ниже.

Предпочтительные заместители радикалов, приведенных в вышеуказанных формулах, имеют следующие значения:

m предпочтительно равно 0, 1 или 2,

n предпочтительно равно 0, 1 или 2,

А предпочтительно является простой связью или алкандиилом (алкиленом) с 1-4 атомами углерода,

R¹ предпочтительно является водородом; или алкилом с 1-6 атомами углерода, замещенным галогеном, алкокси с 1-4 атомами углерода, алкилтио с 1-4 атомами углерода, алкилсульфинилом с 1-4 атомами углерода или алкилсульфонилом с 1-4 атомами углерода; или алкоксикарбонилом, который имеет до 6 атомов углерода,

R² предпочтительно является алкилом с 1-6 атомами углерода, замещенным галогеном, или вместе с R₁ является алкандиилом (алкиленом) с 2-5 атомами углерода, причем в этом случае m равно 1, и R¹ и R² находятся у одного атома углерода (“геминальный”) или у двух соседних атомов углерода (“вицинальный”),

R³ предпочтительно является водородом, нитро, циано, карбокси, карбамоилом, тиокарбамоилом, галогеном; или алкилом, алкокси, алкилтио, алкилсульфинилом или алкилсульфонилом, который имеет до 4 атомов углерода в группах алкила, замещенным галогеном, алкокси с 1-4 атомами углерода, алкилтио с 1-4 атомами углерода, алкилсульфинилом с 1-4 атомами углерода или алкилсульфонилом с 1-4 атомами углерода; или является алкиламино, диалкиламино или диалкиламиносульфонилом, который имеет до 4 атомов углерода в группах алкила,

R⁴ предпочтительно является нитро, циано, карбокси, карбамоилом, тиокарбамоилом, галогеном; или алкилом, алкокси, алкилтио, алкилсульфинилом или алкилсульфонилом, который имеет до 4 атомов углерода в группах алкила, замещенным галогеном, алкокси с 1-4 атомами углерода, алкилтио с 1-4 атомами углерода, алкилсульфинилом с 1-4 атомами углерода или алкилсульфонилом с 1-4 атомами углерода; или является алкиламино, диалкиламино или диалкиламиносульфонилом, который имеет до 4 атомов углерода в группах алкила,

Z предпочтительно является нижеуказанными гетероциклическими группами

причем связь, нарисованная штрихами, является простой связью или двойной связью,

Q является кислородом или серой,

R⁵ является водородом, гидрокси, меркапто, циано, галогеном; или алкилом, алкилкарбонилом, алкокси, алкоксикарбонилом, алкилтио, алкилсульфинилом или алкилсульфонилом с до 6 атомов углерода в группах алкила, замещенным циано, галогеном, алкокси с 1-4 атомами углерода, алкилтио с 1-4 атомами углерода, алкилсульфинилом с 1-4 атомами углерода или алкилсульфонилом с 1-4 атомами углерода; или пропадиенилтио; или алкиламино или диалкиламино с до 6 атомов углерода в группах алкила, замещенным галогеном; или алкенилом, алкинилом, алкенилокси, алкенилтио или алкениламино с до 6 атомов углерода в группах алкенила или алкинила, замещенным галогеном; или циклоалкилом, циклоалкилокси, циклоалкилтио, циклоалкилалкилом, циклоалкиламино, циклоалкилалкокси, циклоалкилалкилтио или циклоалкилалкиламино с 3-6 атомами углерода в группах циклоалкила и, в данном случае, с до 4 атомов углерода в части алкила, замещенным галогеном; или фенилом, фенилокси, фенилтио, фениламино, бензилом, бензилокси, бензилтио или бензиламино, замещенным галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода; или пирролидино, пиперидино или морфолино; или - в том случае, если два соседних радикала R⁵ и R⁵ находятся у двойной связи - вместе с соседним радикалом R⁵ также является группировкой бензо, и

R⁶ является водородом, гидрокси, амино , алкилиденамино с до 4 атомами углерода; или алкилом, алкокси, алкиламино, диалкиламино или алканоиламино с до 6 атомов углерода в группах алкила, замещенным галогеном или алкокси с 1-4 атомами углерода; или алкенилом, алкинилом или алкенилокси с до 6 атомов углерода в группах алкенила или алкинила, замещенным галогеном; или циклоалкилом, циклоалкилалкилом или циклоалкиламино с 3-6 атомами углерода в группах циклоалкила и, в данном случае, с до 3 атомов углерода в части алкила, замещенным галогеном; или фенилом или бензилом, замещенным галогеном, алкилом с 1-4 атомами углерода или алкокси с 1-4 атомами углерода; или вместе с соседним радикалом R⁵ или R⁶ является алкандиилом с 3-5 атомами углерода, замещенным галогеном или алкилом с 1-4 атомами углерода,

причем отдельные радикалы R⁵ и R⁶, которые связаны у одинаковых гетероциклических групп, могут иметь одинаковые или различные значения в рамках вышеуказанного определения.

Наиболее предпочтительно:

А является простой связью, метиленом, этилиденом (этан-1,1-диилом) или диметиленом (этан-1,2-диилом),

R¹ является водородом; или метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо- или втор.- бутилом, замещенным фтором, хлором, метокси, этокси, н- или изопропокси, метилтио, этилтио, н- или изопропилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, н- или изопропилсульфинилом, метилсульфонилом, этилсульфонилом, н- или изопропилсульфонилом; или метоксикарбонилом, этоксикарбонилом, н- или изопропоксикарбонилом,

R² является метилом, этилом, н- или изопропилом, или вместе с R¹ является метиленом, этан-1,1-ди илом (этилиденом, -СН(СН₃)-), этан-1,2-диилом (диметиленом, -СН₂СН₂-), пропан-1,3-диилом (триметиленом, -СН₂СН₂-СН₂-), бутан-1,4-диилом (тетраметиленом, -СН₂СН₂СН₂СН₂-) или пентан-1,5-диилом (пентаметиленом, -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-), причем в этом случае m равно 1, и R¹ и R² находятся у одного атома углерода (“геминальный”) или у двух соседних атомов углерода (“вицинальный”),

R³ является водородом, нитро, циано, карбокси, карбамоилом, тиокарбамоилом, фтором, хлором, бромом, йодом; или метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, втор.- или трет.-бутилом, замещенным фтором и/или хлором, метокси, этокси, н- или изопропокси, метилтио, этилтио, n- или изопропилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, метилсульфонилом или этилсульфонилом; или метокси, этокси, н- или изопропокси, замещенным фтором и/или хлором, метокси, этокси, н- или изопропокси; или метилтио, этилтио, н- или изопропилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, н- или изопропилсульфинилом, метилсульфонилом, этилсульфонилом, н- или изопропилсульфонилом, замещенным фтором и/или хлором; или метиламино, этиламино, n- или изопропиламино, диметиламино, диэтиламино, диметиламиносульфонилом или диэтиламиносульфонилом,

R⁴ является нитро, циано, карбокси, карбамоилом, тиокарбамоилом, фтором, хлором, бромом; или метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, втор.- или трет.-бутилом, замещенным фтором и/или хлором, метокси, этокси, n- или изопропокси, метилтио, этилтио, н- или изопропилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, метилсульфонилом или этилсульфонилом; или метокси, этокси, н- или изопропокси, замещенным фтором и/или хлором, метокси, этокси, н- или изопропокси; или метилтио, этилтио, н- или изопропилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, н- или изопропилсульфинилом, метилсульфонилом, этилсульфонилом, н- или изопропилсульфонилом, замещенным фтором и/или хлором; или метиламино, этиламино, н- или изопропиламино, диметиламино, диэтиламино, диметиламиносульфонилом или диэтиламиносульфонилом,

Z является нижеуказанной гетероциклической группой

R⁵ является водородом, гидрокси, меркапто, циано, фтором, хлором, бромом, йодом; метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, втор.- или трет.-бутилом, метокси, этокси, н- или изопропокси, н-, изо-, втор.- или трет.-бутокси, метилтио, этилтио, н- или изопропилтио, н-, изо-, втор.- или трет.-бутилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, н- или изопропилсульфинилом, метилсульфонилом, этилсульфонилом, н- или изопропилсульфонилом, замещенным фтором, хлором, этокси, метокси, n- или изопропокси, н-, изо-, втор.- или трет.-бутокси, метилтио, этилтио, n- или изопропилтио, н-, изо-, втор.- или трет.-бутилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, н- или изопропилсульфинилом, метилсульфонилом, этилсульфонилом, н- или изопропилсульфонилом; или метиламино, этиламино, н- или изопропиламино, н-, изо-, втор.- или трет.-бутиламино, диметиламино, диэтиламино, ди-н-пропиламино или ди-изо-пропиламино; или этенилом, пропенилом, бутененилом, этинилом, пропинилом, бутинилом, пропенилокси, бутенилокси, пропенилтио, бутенилтио, пропениламино или бутениламино, замещенным фтором и/или хлором; или циклопропилом, циклобутилом, циклопентилом, циклогексилом, циклопропилокси, циклобутилокси, циклопентилокси, циклогексилокси, циклопропилтио, циклобутилтио, циклопентилтио, циклогексилтио, циклопропиламино, циклобутиламино, циклопентиламино, циклогексиламино, циклопропилметилом, циклобутилметилом, циклопентилметилом, циклогексилметилом, циклопропилметокси, циклобутилметокси, циклопентилметокси, циклогексилметокси, циклопропилметилтио, циклобутилметилтио, циклопентилметилтио, циклогексилметилтио, циклопропилметиламино, циклобутилметиламино, циклопентилметиламино или циклогексилметиламино, замещенным фтором и/или хлором; или фенилом, фенилокси, фенилтио, фениламино, бензилом, бензилокси, бензилтио или бензиламино, замещенным фтором, хлором, метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, втор.- или трет.-бутилом, метокси, этокси, н- или изопропокси; или - в том случае, чтобы два соседних радикала R⁵ и R⁵ находились у двойной связи - вместе с соседним радикалом R⁵ также является группой бензо,

R⁶ является водородом, гидрокси, амино; или метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, втор.- или трет.-бутилом, метокси, этокси, н- или изопропокси, метиламино, этиламино или диметиламино, замещенным фтором и/или хлором, метокси или этокси; или этенилом, пропенилом, этинилом, пропинилом или пропенилокси, замещенным фтором и/или хлором; или циклопропилом, циклобутилом, циклопентилом, циклогексилом, циклопропилметилом, циклобутилметилом, циклопентилметилом или циклогексилметилом, замещенным фтором и/или хлором; или фенилом или бензилом, замещенным фтором, хлором, метилом, этилом, n- или изопропилом, n-, изо-, втор.- или трет.-бутилом, метокси, этокси, n- или изопропокси; или вместе с соседним радикалом R⁵ или R⁶ является пропан-1,3-диилом (триметиленом), бутан-1,4-диилом (тетраметиленом) или пентан-1,5-диилом (пентаметиленом), замещенным метилом и/или этилом,

причем отдельные радикалы R⁵ и R⁶, которые связаны у одинаковых гетероциклических группировок, могут иметь одинаковые или различные значения в рамках вышеуказанного определения.

Совершенно предпочтительно:

А является простой связью или метиленом,

R¹ является водородом, метилом, этилом, н- или изопропилом,

R² является метилом,

R³ является водородом, нитро, циано, фтором, хлором, бромом, йодом, метилом, этилом, трифторметилом, метоксиметилом, метилтиометилом, метилсульфинилметилом, метилсульфонилметилом, метокси, этокси, дифторметокси, трифторметокси, метилтио, этилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, метилсульфонилом, этилсульфонилом или диметиламиносульфонилом,

R⁴ является нитро, циано, фтором, хлором, бромом, метилом, этилом, трифторметилом, метоксиметилом, метилтиометилом, метилсульфинилметилом, метилсульфонилметилом, метокси, этокси, дифторметокси, трифторметокси, метилтио, этилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, метилсульфонилом, этилсульфонилом или диметиламиносульфонилом,

R⁵ является водородом, гидрокси, хлором, бромом, метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, втор.- или трет.-бутилом, дифторметилом, дихлорметилом, трифторметилом, трихлорметилом, хлордифторметилом, фтордихлорметилом, фторэтилом, хлорэтилом, дифторэтилом, дихлорэтилом, фтор-n-пропилом, фтор-изо-пропилом, хлор-н-пропилом, хлор-изо-пропилом, метоксиметилом, этоксиметилом, метоксиэтилом, этоксиэтилом, метокси, этокси, н- или изопропокси, н-, изо-, втор.- или трет.-бутокси, фторэтокси, хлорэтокси, дифторэтокси, дихлорэтокси, трифторэтокси, трихлорэтокси, хлорфторэтокси, хлордифторэтокси, фтордихлорэтокси, метилтио, этилтио, н- или изопропилтио, фторэтилтио, хлорэтилтио, дифторэтилтио, дихлорэтилтио, хлорфторэтилтио, хлордифторэтилтио, фтордихлорэтилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, н- или изопропилсульфинилом, метилсульфонилом, этилсульфонилом, н- или изопропилсульфонилом, диметиламино, пропенилтио, бутенилтио, пропинилтио, бутинилтио, циклопропилом, циклопропилметилом, циклопропилметокси, фенилом или фенокси,

R⁶ является амино, метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, втор.- или трет.-бутилом, метокси, этокси, метиламино, диметиламино, циклопропилом или циклопропилметилом; или вместе с R⁵ является пропан-1,3-диилом (триметиленом), бутан-1,4-диилом (тетраметиленом) или пентан-1,5-диилом (пентаметиленом),

А обычно является метиленом.

Предметом данного изобретения предпочтительно являются соли натрия, калия, магния, кальция, аммония, С₁-С₄-алкил-аммония, ди-(С₁-С₄-алкил)-аммония, три-(С₁-С₄-алкил)-аммония, тетра-(С₁-С₄-алкил)-аммония, три-(С₁-С₄-алкил)-сульфония, С₅- или С₆-циклоалкил-аммония и ди-(С₁-С₂-алкил)-бензил-аммония соединений формулы (I), в которой значения m, n, A, R¹, R², R³, R⁴ и Z такие, как указано выше.

Согласно изобретению предпочтительными являются соединения формулы (I), в которой предложена комбинация вышеуказанных предпочтительных значений.

Согласно изобретению наиболее предпочтительными являются соединения формулы (I), в которой предложена комбинация вышеуказанных наиболее предпочтительных значений.

Согласно изобретению совершенно предпочтительными являются соединения формулы (I), в которой предложена комбинация вышеуказанных совершенно предпочтительных значений.

Предпочтительными являются предложенные соединения следующих общих формул (IA), (IБ) и (IB):

в которых

R⁵ является водородом, гидрокси, хлором, бромом, метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, втор.- или трет.-бутилом, дифторметилом, дихлорметилом, трифторметилом, трихлорметилом, хлордифторметилом, фтордихлорметилом, фторэтилом, хлорэтилом, дифторэтилом, дихлорэтилом, фтор-н-пропилом, фтор-изо-пропилом, хлор-н-пропилом, хлор-изо-пропилом, метоксиметилом, этоксиметилом, метоксиэтилом, этоксиэтилом, метокси, этокси, н- или изопропокси,

н-, изо-, втор.- или трет.-бутокси, фторэтокси, хлорэтокси, дифторэтокси, дихлорэтокси, трифторэтокси, трихлорэтокси, хлорфторэтокси, хлордифторэтокси, фтордихлорэтокси, метилтио, этилтио, н- или изопропилтио, фторэтилтио, хлорэтилтио, дифторэтилтио, дихлорэтилтио, хлорфторэтилтио, хлордифторэтилтио, фтордихлорэтилтио, метилсульфинилом, этилсульфинилом, н- или изопропилсульфинилом, метилсульфонилом, этилсульфонилом, н- или изопропилсульфонилом, диметиламино, пропенилтио, бутенилтио, пропинилтио, бутинилтио, циклопропилом, циклопропилметилом, циклопропилметокси, фенилом или фенокси,

R⁶ является амино, метилом, этилом, н- или изопропилом, н-, изо-, втор.- или трет.-бутилом, метокси, этокси, метиламино, диметиламино, циклопропилом или циклопропилметилом, или вместе с R⁵ является пропан-1,3-диилом (триметиленом), бутан-1,4-диилом (тетраметиленом) или пентан-1,5-диилом (пентаметиленом).

Соединения формулы (IA), в которых А является метиленом, являются наиболее предпочтительными.

Вышеуказанные общие или предпочтительные определения радикалов являются как конечными продуктами формулы (I), так и соответственно необходимыми для их получения исходными или промежуточными продуктами. Эти определения радикалов могут быть комбинированы между собой, а также с предпочтительными определениями.

Примеры предложенных соединений общей формулы (I) приведены в нижеследующих группах.

Группа 1

Причем значения R³, (R⁴)_n, R⁵ и R⁶ приводят, например, в таблице 1.

Таблица 1.

R3	(положение-) (R4)n	R5	R6
Н	-	CF3	СН3
F	-	CF3	СН3
Сl	-	CF3	СН3
Вr	-	CF3	СН3
I	-	CF3	СН3
NO2	-	CF3	СН3
CN	-	CF3	СН3
СН3	-	CF3	СН3
ОСН3	-	CF3	СН3
CF3	-	CF3	СН3
OCHF2	-	CF3	СН3
ОCF3	-	CF3	СН3
SO2СНз	-	CF3	СН3
Н	-	ОСН3	СН3
F	-	ОСН3	СН3
Сl	-	ОСН3	СН3
Br	-	ОСН3	СН3
I	-	ОСН3	СН3
NO2	-	ОСН3	СН3
CN	-	ОСН3	СН3
СН3	-	ОСН3	СН3
ОСН3	-	ОСН3	СН3
CF3	-	ОСН3	СН3
OCHF2	-	ОСН3	СН3
ОCF3	-	ОСН3	СН3
SO2СН3	-	ОСН3	СН3
Н	-	ОСН3	СН3
F	-	ОСН3	СН3
Сl	-	ОСН3	СН3
Br	-	ОСН3	СН3
I	-	ОСН3	СН3
NO2	-	ОСН3	СН3
CN	-	ОСН3	СН3
СН3	-	ОСН3	СН3
ОСН3	-	ОСН3	СН3
CF3	-	ОСН3	СН3
OCHF2	-	ОСН3	СН3
ОCF3	-	ОСН3	СН3
SO2СН3	-	ОСН3	СН3
Н	-	OC2H5	СН3
F	-	OC2H5	СН3
Сl	-	OC2H5	СН3
Br	-	OC2H5	СН3
I	-	OC2H5	СН3
NO2	-	OC2H5	СН3
CN	-	OC2H5	СН3
СН3	-	OC2H5	СН3
ОСН3	-	OC2H5	СН3
CF3	-	OC2H5	СН3
OCHF3	-	ОС2Н5	СН3
ОСF3	-	ОС2Н5	СН3
SО2СН3	-	ОС2Н5	СН3
Н	-	N(CH3)2	СН3
F	-	N(CH3)2	СН3
Сl	-	N(CH3)2	СН3
Вr	-	N(CH3)2	СН3
I	-	N(CH3)2	СН3
NO2	-	N(CH3)2	СН3
CN	-	N(CH3)2	СН3
СН3	-	N(CH3)2	СН3
ОСН3	-	N(CH3)2	СН3
СF3	-	N(CH3)2	СН3
OCHF2	-	N(CH3)2	СН3
ОСF3	-	N(CH3)2	СН3
SO3СН3	-	N(CH3)2	СН3
Н	-	ОСН3
F	-	ОСН3
Сl	-	ОСН3
Вr	-	ОСН3
I	-	ОСН3
NO2	-	ОСН3
CN	-	ОСН3
СН3	-	ОСН3
ОСН3	-	ОСН3
CF3	-	ОСН3
OCHF2	-	ОСН3
ОСF3	-	ОСН3
SO2СН3	-	ОСН3
Н	(3-)Сl	СF3	СН3
F	(3-)Сl	СН3	СН3
Сl	(3-)Сl	ОСН3	СН3
Вr	(3-)Сl	Вr
Сl	(3-)Сl	СF3	СН3
NO2	(3-)Сl	СН3	СН3
Сl	(3-)Сl	SСН3	СН3
СН3	(3-)Сl	Сl	СН3
ОСН3	(3-)Сl	ОСН3	СН3
СF3	(3-)Сl	СF3	СН3
OCHF2	(3-)Сl	СН3	СН3
ОСF3	(3-)Сl	СН3	СН3
SO2СН3	(3-)Сl	ОСН3	СН3

Группа 2

Причем значения R³, (R⁴)_n, R⁵ и R⁶ приводят, например, в таблице 2.

Группа 3

Причем значения R³, (R⁴)_n, R⁵ и R⁶ такие, как указано выше в группе 1.

Группа 4

Причем значения R³, (R⁴)_n, R⁵ и R⁶ такие, как указано выше в группе 1.

Новые замещенные бензоилциклогександионы общей формулы (I) отличаются высокой и селективной гербицидной эффективностью.

Новые замещенные бензоилциклогександионы общей формулы (I) получают путем взаимодействия 1,3-циклогександиона или его производного общей формулы (II),

в которой

значения m, R¹ и R² такие, как указано выше,

с замещенными бензойными кислотами общей формулы (III),

в которой

значения n, A, R³, R⁴ и Z такие, как указано выше,

в присутствии агента дегидратации, в случае необходимости, в присутствии одного или нескольких реактивных добавок и в случае необходимости, в присутствии разбавителя, и в случае необходимости, полученное соединение формулы (I) превращают обычным способом в соль, или обычным способом проводят электрофильные или нуклеофильные окислительные или восстановительные реакции.

Соединения формулы (I) могут быть превращены по обычным методикам в другие соединения формулы (I) согласно вышеприведенному определению, например, путем нуклеофильного замещения (например, R⁵: Cl→ OC₂H₅, SCH₃) или путем окисления (например, R⁵: СН₂SCН₃→СН₂S(O)СН₃).

Соединения общей формулы (I) также могут быть принципиально синтезированы, как, например, схематически представляют далее.

Превращают циклогександион или его производное общей формулы (II) - см. выше - с реактивными производными замещенных бензойных кислот общей формулы (III) - см. выше - предпочтительно с соответствующими хлоридами карбоновой кислоты, ангидридами карбоновой кислоты, цианидами карбоновой кислоты, сложными метиловыми или этиловыми эфирами карбоновой кислоты, в случае необходимости, в присутствии реактивных добавок, например, триэтиламина ( и в случае необходимости, дополнительно с хлоридом цинка), и в случае необходимости, в присутствии разбавителя, например, метиленхлорида:

(Y является, например, циано, хлор).

При проведении изображенных выше превращений для получения соединений формулы (I) наряду с предпочтительным С-бензоилированием у циклогександиона также проводят O-бензоилирование - см. нижеследующую формульную схему (см. Synthesis 1978, 925-927; Tetrahedron Lett. 37 (1996), 1007-1009, международную заявку WO A-91/05469). Образованные при этом соединения O-бензила подвергают изомеризации при реакционных условиях предложенного способа до получения соответствующих соединений С-бензоила формулы (I).

В качестве исходных веществ используют, например, 1,3-циклогександион и 2-(3-карбокси-5-фтор-бензил)-5-этил-4-метокси-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он, таким образом, течение реакции при проведении предложенного способа возможно как изображено на следующей схеме:

Циклогександионы, используемые в качестве исходных веществ, в предложенном способе получения соединений формулы (I) в общем определяют в формуле (II). В формуле (II) значения m, R¹ и R² предпочтительно такие, как уже указано выше в описании предложенных соединений формулы (I) в качестве предпочтительных, наиболее предпочтительных и совершенно предпочтительных значений m, R¹ и R².

Исходные вещества общей формулы (II) являются известными и/или могут быть получены согласно известным способам.

Замещенные бензойные кислоты, используемые в качестве других исходных веществ, в общем определяют в формуле (III). В формуле (III) значения n, А, R³, R⁴ и Z предпочтительно такие, как уже указано выше в описании предложенных соединений формулы (I) в качестве предпочтительных, наиболее предпочтительных и совершенно предпочтительных значений n, A, R³, R⁴ и Z.

Исходные вещества общей формулы (III) еще не известны в литературе, исключая 2-(5-карбокси-2,4-дихлор-фенил)-4-дифторметил-5-метил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он, он же 2,4-дихлор-5-(4-дифторметил-4,5-дигидро-3-метил-5-оксо-1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-бензойная кислота (CAS-Reg.- №90208-77-8) и 2-(5-карбокси-2,4-дихлор-фенил)-4,5-диметил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он, он же 2,4-дихлор-5-(4,5-дигидро-3,4-диметил-5-оксо-1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-бензойная кислота (CAS-Reg. - №90208-76-7). Исходные вещества общей формулы (III) также являются предметом предложенного изобретения в качестве новых веществ, исключая 2-(5-карбокси-2,4-дихлор-фенил)-4-дифторметил-5-метил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он и 2-(5-карбокси-2,4-дихлор-фенил)-4,5-диметил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он (см. патент Японии JP А-58225070 - приведен в Chem. Abstracts 100:209881, патент Японии JP А-02015069 - приведен в Chem. Abstracts 113:23929).

Новые замещенные бензойные кислоты общей формулы (III) получают путем взаимодействия производного бензойной кислоты общей формулы (IV),

в которой

значения n, A, R³, R⁴ и Z такие, как указано выше, и

Y является циано, карбамоилом, галогенкарбонилом или алкоксикарбонилом,

с водой, в случае необходимости, в присутствии гидролизной добавки, например, серной кислоты, при температуре между 50° С и 120° С (см. примеры получения).

Производные бензойной кислоты общей формулы (IV), необходимые в качестве полупродуктов, являются известными и/или могут быть получены согласно известным способам (см. немецкие заявки на патент DE A-3839480, DE А-4239296, европейские заявки на патент ЕР А-597360, ЕР А-609734, немецкая заявка на патент DE A-4303676, европейская заявка на патент ЕР А-617026, немецкая заявка на патент DE A-4405614, патент США US A-5378681).

Также новые замещенные бензойные кислоты общей формулы (III) получают путем взаимодействия галоген(алкил)бензойных кислот общей формулы (V),

в которой

значения n, A, R³ и R⁴ такие, как указано выше, и

Х является галогеном (предпочтительно хлором, фтором или бромом),

с соединениями общей формулы (VI),

в которой

значение Z такое, как указано выше,

в случае необходимости, в присутствии реактивной добавки, например, триэтиламина или карбоната калия, и в случае необходимости, в присутствии разбавителя, например, ацетона, ацетонитрила, N,N-диметил-формамида или N,N-диметил-ацетамида, при температуре между 50° С и 200° С (см. примеры получения).

Вместо галоген(алкил)бензойных кислот общей формулы (V) также возможно аналогично вышеописанным методикам взаимодействие соответствующих нитрилов, амидов и сложных эфиров, предпочтительно сложных метиловых или этиловых эфиров, с соединениями общей формулы (VI). Путем последующего гидролиза по обычным методикам, например, путем взаимодействия с раствором едкого кали в воде и этаноле, возможно получение соответствующих замещенных бензойных кислот.

Галоген(алкил)бензойные кислоты общей формулы (V) - или соответствующие нитрилы или сложные эфиры - необходимые в качестве полу продуктов, являются известными и/или могут быть получены согласно известным способам (см. европейские заявки на патент ЕР А-90369, ЕР А-93488, ЕР А-399732, ЕР А-480641, ЕР А-609798, ЕР А-763524, немецкая заявка на патент DE А-2126720, международные заявки WO A-93/03722, WO A-97/38977, патенты США USA-3978127, USA-4837333).

Другие соединения общей формулы (VI), необходимые в качестве полупродуктов, являются известными и/или могут быть получены согласно известным способам.

Предложенный способ получения новых замещенных бензоилциклогександионов общей формулы (I) проводят при использовании агента дегидратации. При этом возможно использование обычных химикатов, подходящих для соединения с водой.

Возможно использование, например, дициклогексилкарбодиимида и карбонил-бис-имидазола.

Наиболее предпочтительным агентом дегидратации является дициклогексилкарбодиимид.

Предложенный способ получения новых замещенных бензоилциклогександионов общей формулы (I) проводят при использовании реактивных добавок.

Используют, например, цианид натрия, цианид калия, циангидрин ацетона, 2-циано-2-(триметилсилилокси)-пропан и триметилсилилцианид.

Наиболее предпочтительной реактивной добавкой является триметилсилилцианид.

Предложенный способ получения новых замещенных бензоилциклогександионов общей формулы (I) проводят при использовании других реактивных добавок. Другими реактивными добавками в предложенном способе обычно являются основные органические азотные соединения, например, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, этил-диизопропиламин, N,N-диметил-циклогексиламин, дициклогексиламин, этил-дициклогексиламин, N,N-диметил-анилин, N,N-диметил-бензиламин, пиридин, 2-метил-пиридин, 3-метил-пиридин, 4-метил-пиридин, 2,4-диметил-пиридин, 2,6-ди-метил-пиридин, 3,4-диметил-пиридин и 3,5-диметил-пиридин, 5-этил-2-метил-пиридин, 4-диметил-амино-пиридин, N-метил-пиперидин, 1,4-диаза-бицикло[2,2,2]-октан, 1,5-диазабицикло[4,3,0]-нон-5-ен или 1,8-диазабицикло[5,4,0]-ундек-7-ен.

В качестве разбавителя при проведении предложенного способа, прежде всего, используют инертные органические растворители, например, предпочтительно алифатические, алициклические или ароматические, в случае необходимости, галогенированные углеводороды, например, бензин, бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, дихлорбензол, простой петролейный эфир, гексан, циклогексан, дихлорметан, хлороформ, тетрахлорметан или 1,2-дихлор-этан; простые эфиры, например, простой диэтиловый эфир, простой диизопропиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран, простой этиленгликольдиметиловый или этиленгликольдиэтиловый эфир; кетоны, например, ацетон, бутанон или метил-изобутил-кетон; нитрилы, например, ацетонитрил, пропионитрил или бутиронитрил; амиды, например, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метил-форманилид, N-метил-пирролидон или триамид гексаметилфосфорной кислоты; сложные эфиры, например, сложный метиловый эфир уксусной кислоты или сложный этиловый эфир уксусной кислоты; сульфоксиды, например, диметилсульфоксид.

При проведении предложенного способа реакционную температуру можно вар