Металлоорганическое соединение, пригодное в качестве сокатализатора для полимеризации олефинов

Металлоорганическое соединение, пригодное в качестве сокатализатора для полимеризации олефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к металлоорганическим соединениям и к каталитическим системам для полимеризации олефинов, включающих такие металлоорганические соединения. Изобретение также относится к способу полимеризации олефинов, проводимому в присутствии описанной выше каталитической системы.

Описание предшествующего уровня техники

Гомогенные каталитические системы на основе металлоценовых комплексов известны как активные в полимеризации олефинов; указанные комплексы могут быть активированы посредством подходящих соединений, являющихся катализаторами.

Первое поколение катализаторов, разработанных для гомогенной полимеризации олефинов металлоценами, состояло из хлоридов алкилалюминия (AlR⁵Сl), в которых заместители R предпочтительно являются метилом или этилом; эти сокатализаторы характеризуются низким уровнем активности при полимеризации этилена и пренебрежимо малой активностью при полимеризации пропилена.

Второе поколение совместных каталитических систем включало класс алкилалюмоксанов, обычно получаемых реакцией триалкил-алюминиевого соединения и воды в мольном отношении от 1:1 до 100:1; эти алюмоксаны являются олигомерными линейными и/или циклическими соединениями, представляемыми формулой:

в случае линейных олигомерных алюмоксанов и

в случае циклических олигомерных алюмоксанов, в которых заместители R обычно являются метильной, этильной или изобутильной группами, n изменяется в диапазоне от 4 до 40, и m изменяется от 3 до 40. Метилалюмоксан (МАО) является наиболее активно используемым сокатализатором.

Несмотря на это, алкилалюмоксаны и, в особенности, метилалюмоксан (МАО), хотя они очень активны в каталитических системах на основе металлоценов, обладают рядом присущих им внутренних проблем при использовании, таких как необходимость высоких мольных отношений алюмоксан/металлоцен для получения удовлетворительной каталитической активности, их высокая реакционная активность по отношению к примесям (влага, спирты и т.д.) и легкая воспламеняемость. Более того, при использовании МАО, не удалось изолировать характеризуемые металлоценовые активные образцы. Таким образом, некоторые из направлений исследований в этой области включают поиск альтернативных сокатализаторов. В качестве сокатализаторов для систем на основе металлоценов были разработаны некоординационные анионы типа В(С₆F₅)

-

4

. Конкретнее, эти активаторы представляют собой ионообменные соединения, содержащие триалкил- или диалкиламмониевый катион, который необратимо реагирует с металлоценом, и фторированный арилборатный анион, способный стабилизировать металлоценовый катионный комплекс и достаточно лабильный, чтобы делать возможным замещение этиленом во время полимеризации (см., например, WO 91/02012). В особенности их преимущество состоит в том, что их используют в отношении катализатор-сокатализатор 1:1. Поэтому в отличие от указанных выше сокатализаторов на основе алюминия обычно нет необходимости удалять небольшое количество бора из конечного полимера. Предпочтительными активаторами являются три(н-бутил)аммоний, тетракис(пентафтор-фенил)бор и N,N-диметиланилиний тетракис(пентафторфенил)бор.

Эти сокатализаторы обладают высокой каталитической активностью, но с синтетической точки зрения промышленное производство этих сокатализаторов крайне дорогостоящее.

Наконец, эти анионы B(B₆F₅)

-

4

обычно используются в форме соответствующих аммониевых солей, приводя таким образом к получению аминового побочного продукта вследствие активации металлоценом. Кроме того, они характеризуются низкой растворимостью в полимеризационных растворителях.

Четвертым поколением сокатализаторов является В(С₆F₅)₃. Анион МеВ(С₆F₅)

-

3

, получаемый после выделения Me^- из металлоценового диметильного комплекса, слабо координирован с электронодефицитным металлическим центром, таким образом приводя к уменьшению каталитической активности, и к тому же каталитическая система является нестабильной.

Альтернативный путь использования В(С₆F₅)₃ был предложен В. Temme в Journal of Organometallic Chemistry 488 (1995) 177-182. Бис-циклопентадиенилметилпирролидилцирконоцен обрабатывали В(С₆F₅)₃ с образованием пирролидилбората и металлоценового катиона. В этой статье сообщается, что полученная соль является каталитически активной и полимеризует этилен, хотя и с умеренной активностью.

В WO 99/64476 раскрывается способ получения полиолефинов при использовании каталитической системы, включающей металлоценовое соединение, льюисовский кислотно-основный комплекс и три-н-алкилалюминиевое соединение. Как описано на странице 4 и проиллюстрировано на фигурах, назначением льюисовского основания является ингибирование реакции между металлоценовыми соединениями и льюисовской кислотой. Только при добавлении три-н-алкилалюминиевого соединения каталитическая система становится активной. Эта каталитическая система не полностью решает проблемы использования В(С₆F₅)₃ с той точки зрения, что анион, слабо координированный с электронодефицитным металлическим центром, всегда представляет собой МеВ(С₆F₅)

-

3

, и поэтому активная каталитическая система нестабильна в течение длительного времени.

Поэтому до сих пор сохраняется необходимость в альтернативных легко получаемых сокатализаторах, которые образуют стабильную каталитическую систему и способны показывать хорошую активность в полимеризации олефинов.

Заявители обнаружили в настоящее время новый класс сокатализаторов полимеризации олефинов, которые уменьшают использование избытка сокатализатора по сравнению с алкилалюмоксанами, не приводят к получению нежелательных побочных продуктов после активации металлоцена и обеспечивают стабильные каталитические композиции.

Настоящее изобретение относится к металлоорганическому соединению, получаемому введением в контакт

а) соединения, имеющего следующую формулу (I)

где R^a, R^b, R^c и R^d, одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбирают из группы, состоящей из водорода, галогена, линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных C₁-С₁₀ алкильных, C₆-C₂₀ арильных, C₇-C₂₀ арилалкильных и С₇-С₂₀ алкиларильных групп, необязательно содержащих атомы О, S, N, P, Si или галогена, или два или более соседних заместителя R^a, R^b, R^c и R^d образуют одно или несколько С₄-С₇ колец, необязательно содержащих атомы О, S, N, Р или Si, которые могут нести заместители; с

б) льюисовской кислотой формулы (II)

где Mt представляет собой металл, относящийся к 13 группе Периодической таблицы элементов (ИЮПАК); R¹, одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбирают из группы, состоящей из галогена, галогенированных С₆-С₂₀-арильных и галогенированных С₇-C₂₀ алкиларильных групп; две группы R¹ могут также образовывать с металлом единое конденсированное кольцо, такое как, например, 9-борфлуореновые соединения.

Предпочтительно, Mt представляет собой В или Аl и более предпочтительно представляет собой В. Заместители R¹ предпочтительно выбирают из группы, состоящей из C₆F₅, C₆F₄H, C₆F₃H₂, С₆Н₃(СF₃)₂, перфторбифенила, гептафторнафтила, гексафторнафтила и пентафторнафтила. Наиболее предпочтительно заместителями R¹ являются радикалы С₆F₅.

Предпочтительные металлоорганические соединения являются теми, которые относятся к следующим двум классам (1) и (2), имеющим соответственно формулу (III) и (IV)

Класс (1)

Металлоорганические соединения, относящиеся к классу (1), имеют следующую формулу (III)

где Mt представляет собой металл, относящийся к 13 группе Периодической таблицы элементов (ИЮПАК); R¹, одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбирают из группы, состоящей из галогена, галогенированных С₆-С₂₀-арильных и галогенированных С₇-C₂₀ алкиларильных групп; две группы R¹ могут также образовывать с металлом Mt одно конденсированное кольцо, такое как, например, 9-борфлуореновые соединения; и заместители R⁵, R⁴, R³ и R², одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбирают из группы, состоящей из водорода, галогена, линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных C₁-С₁₀ алкильных, C₆-C₂₀ арильных, С₇-С₂₀ арилалкильных и С₇-С₂₀ алкиларильных групп, необязательно содержащих атомы О, S, N, P, Si или галогена, или два или более соседних заместителей R²-R⁵ образуют одно или несколько С₄-С₅ колец, необязательно содержащих О, S, N, Р или Si атомы, предпочтительно, если заместители R²-R⁵ образуют одно или несколько колец, R⁴ и R⁵ образуют одно C₄-C₇ ароматическое кольцо, необязательно содержащее атомы О, S, N или Р, которые могут нести заместители; и R² и R³ образуют одно неароматическое C₄-C₇ кольцо, необязательно содержащее атомы О, S, N, Р или Si; при условии, что, по крайней мере, один из R², R³, R⁴ и R⁵ является отличным от водорода.

Предпочтительно в металлоорганических соединениях формулы (III) Mt является В или Al и более предпочтительно является В; заместители R¹, одинаковые или отличающиеся друг от друга, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из C₆F₅, C₆F₄H, С₆F₃Н₂, С₆Н₃(СF₃)₂, перфторбифенила, гептафторнафтила, гексафторнафтила и пентафторнафтила; и еще более предпочтительно R¹ является С₆F₅; по крайней мере один из заместителей R⁵ и R⁴ предпочтительно является С₆-С₂₀ арильной, C₇-C₂₀ арилалкильной и С₇-С₂₀ алкиларильной группой, необязательно содержащими атомы О, S, N или Р, которые могут нести заместители. Предпочтительным подклассом металлоорганических соединений формулы (III) являются соединения формулы (V):

где В является атомом бора; заместители R¹, R³ и R² имеют значения, представленные выше, и заместители R⁶, одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбирают из группы, включающей водород, галоген, линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные C₁-С₁₀-алкильные, С₆-С₂₀-арильные, С₇-С₂₀-арилалкильные и C₇-C₂₀ алкиларильные группы, необязательно содержащие атомы О, S, N, Р, Si или галогенов, или два или более соседних заместителей R⁶ образуют одно или несколько C₄-C₇ колец, необязательно содержащих атомы О, S, N, Р или Si, которые могут нести заместители; предпочтительно R выбирают из группы, состоящей из водорода, галогена, линейного или разветвленного, насыщенного или ненасыщенного C₁-С₁₀ алкила. Предпочтительно R₂ и R₃ являются водородом. Другим предпочтительным подклассом металлоорганических соединений формулы (III) являются соединения формулы (VI):

где заместители R¹ и R⁶ имеют описанные выше значения.

Класс (2)

Металлоорганическое соединение, относящееся к классу (2), имеет следующую формулу (IV):

где Mt и R¹ определены, как указано выше.

Заместители R^2', R^3', R^4' и R^5', одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбирают из группы, состоящей из водорода, галогена, линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных C₁-С₁₀-алкильных, С₆-С₂₀-арильных, С₇-С₂₀-арилалкильных и С₇-С₂₀-алкиларильных групп, необязательно содержащих атомы О, S, N, Р, Si или галогенов, или два или более соседних заместителей R^2’, R^3’, R^4’ и R^5’ образуют одно или несколько C₄-C₇ колец, необязательно содержащих атомы О, S, N, Р или Si, которые могут нести заместители; указанные кольца могут быть алифатическими или необязательно могут содержать двойные связи, при условии, что указанные кольца не являются ароматическими.

Предпочтительные заместители R^2’, R^3’, R^4’ и R^5’, одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбирают из группы, состоящей из водорода, линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных C₁-С₁₀-алкилов, необязательно содержащих атомы О, S, N, Р, Si или галогенов, или два или более соседних заместителей R^2’, R^3’, R^4’ и R^3’ образуют одно или несколько С₄-С₇ колец, необязательно содержащих атомы О, S, N, Р или Si, которые могут нести заместители; указанные кольца могут быть алифатическими или необязательно могут содержать двойные связи, при условии, что указанные кольца не являются ароматическими.

Предпочтительным подклассом металлоорганических соединений формулы (IV) являются соединения формулы (VII):

где заместители R¹ имеют то же значение, что и описано выше, а заместители R^2’ и R^5’, одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются C₁-C₂₀ алкилом; предпочтительно они являются метильной или этильной группами.

Неограничивающими примерами соединений, относящихся к формуле (I), являются: пиррол, этил 3,5-диметил-2-пирролкарбоксилат; трет-бутил-3,4,5-триметил-2-пиррол карбоксилат; этил 3,4-диэтил-5-метил-2-пиррол карбоксилат; третбутил 4-ацетил-З,5-диметил-2-пиррол карбоксилат; диэтил 3,4-пирролдикарбоксилат; 2-этилпиррол; 2,4-диметилпиррол; 2,5-диметилпиррол; 4,5,6,7-тетрагидроиндол; 1,2,5-триметилпиррол; 2,4-диметил-3-этилпиррол; 3-ацетил-2,4-диметилпиррол; 3-этил-2-метил-1,5,6,7-тетрагидро-4-Н-индол-4-он; 2-ацетилпиррол; 2-(трихлорацетил)пиррол; 1,5,6,7-тетрагидро-4h-индол-4-он; 2-(трифторацетил)пиррол; пиррол-2-карбоксальдегид; индол; 2-метилиндол; 3-метилиндол; 4-метилиндол; 5-метилиндол; 6-метилиндол; 7-метилиндол; 2,3-диметилиндол; 2,5-диметилиндол; 5-фториндол; 4-хлориндол; 5-хлориндол; 6-хлориндол; 5-хлор-2-метилиндол; 5-броминдол; 5-метоксииндол; 4-метоксииндол; 5-ацетокси-2-метилиндол; 5,6-диметоксииндол; 5-бензилоксииндол; 4-нитроиндол; 5-нитроиндол; 3-ацетилиндол; 3-(трифторацетил)индол; индол-3-карбоксиальдегид; 2-метилиндол-3-карбоксиальдегид; 5-метоксииндол-3-карбоксиальдегид; фенил-3,3’-диметил-2,2’-дииндолметан; 3-индолил ацетат; 4-индолил ацетат; метил индол-4-карбоксилат; метил 4-метокси-2-индолкарбоксилат; 3-цианоиндол; 5-цианоиндол; 7-азаиндол.

Примерами льюисовской кислоты формулы (II) являются:

трис(пентафторфенил)боран;

трис(гептафторнафтил)боран;

трис(2,3,5,6,7,8-гексафторнафтил)боран;

трис(2,4,5,6,7,8-гексафторнафтил)боран;

трис(3,4,5,6,7,8-гексафторнафтил)боран;

трис(2,3,4,6,7,8-гексафторнафтил)боран;

трис(2,3,4,5,7,8-гексафторнафтил)боран;

трис(2,3,5,6,7,8-гексафтор-4-метилнафтил)боран;

трис(2,4,5,6,7,8-гексафтор-3-метил-нафтил)боран;

трис(3,4,5,6,7,8-гексафтор-2-метилнафтил)боран;

трис(2,3,4,6,7,8-гексафтор-5-метилнафтил)боран;

трис(2,3,4,5,7,8-гексафтор-6-метилнафтил)боран;

трис(нонафторбифенил)боран;

трис(2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-октафторбифенил)боран;

трис(3,3’,4,4’,5,5’,6,6’-октафторбифенил)боран;

трис(2,2’,4,4’,5,5’,6,6’-октафторбифенил)боран;

трис(2,2’,3,3’,4,4’,6,6’-октафторбифенил)боран;

трис(2,2’,3,3’,4,4’,5,5’-октафторбифенил)боран;

трис(2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-октафторбифенил)боран;

трис(3,3’,4,4’,5,5’,6,6’-октафторбифенил)боран;

трис(2,2’,4,4’,5,5’,6,6’-октафторбифенил)боран;

трис(2,2’,3,3’,4,4’,6,6’-октафтор-5,5'-метилбифенил)боран;

трис(2,2’,3,3’,4,4’,5,5’-октафтор-6,6'-метилбифенил)боран;

трис(2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-октафтор-4,4’-бифенил)боран;

трис(3,3’,4,4’,5,5’,6,6’-октафтор-2,2’-бифенил)боран;

трис(2,2’,4,4’,5,5’,6,6’-октафтор-3,3’-бифенил)боран;

трис(2,3,4,6-тетрафторфенил)боран;

трис(2,3,5,6-тетрафторфенил)боран;

трис(2,3,5-трифторфенил)боран;

трис(2,3,6-трифторфенил)боран;

трис(1,3-дифторфенил)боран;

трис(2,3,5,6-тетрафтор-4-метилфенил)боран;

трис(2,3,4,6-тетрафтор-5-метилфенил)боран;

трис(2,6-дифтор-3-метилфенил)боран;

трис(2,4-дифтор-5-метилфенил)боран;

трис(3,5-дифтор-2-метилфенил)боран;

фторбис(пентафторфенил)боран;

хлорбис(пентафторфенил)боран;

дихлор(пентафторфенил)боран;

дифтор(пентафторфенил)боран;

9-хлор-9-борперфторфлуорен;

9-метил-9-борперфторфлуорен;

9-пентафторфенил-9-борперфторфлуорен

и 9-бром-9-борперфторфлуорен.

Другой целью настоящего изобретения является каталитическая система для полимеризации олефинов, включающая продукт, получаемый введением в контакт:

(A) по крайней мере одного металлоорганического соединения переходного металла, за исключением пирролидил-бис (η-циклопентадиенил)метилциркония и

(B) металлоорганического соединения, получаемого введением в контакт

(а) соединения, имеющего следующую формулу (I):

где R^a, R^b, R^c и R^d, одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбирают из группы, состоящей из водорода, галогена, линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных C₁-С₁₀ алкильных, С₆-С₂₀ арильных, С₇-С₂₀ арилалкильных и С₇-С₂₀ алкиларильных групп, необязательно содержащих атомы О, S, N, P, Si или галогена, или два или более соседних заместителя R^a, R^b, R^c и Р^d образуют один или более С₄-С₇ циклов, необязательно содержащих атомы О, S, N, Р или Si, которые могут нести заместители; с

b) кислотой Льюиса формулы (II)

где Mt представляет собой металл, относящийся к 13 группе Периодической таблицы элементов (ИЮПАК); R¹, одинаковые или отличающиеся друг от друга, выбирают из группы, состоящей из галогена, галогенированных С₆-С₂₀-арильных и галогенированных С₇-С₂₀-алкиларильных групп; две группы R¹ также могут образовывать с атомом металла Mt одно конденсированное кольцо, такое как, например, 9-борфлуореновые соединения; и

(С) необязательно алкилирующего агента.

Предпочтительно каталитическая система для полимеризации олефинов включает продукт, получаемый введением в контакт:

(A) по крайней мере одного металлоорганического соединения переходного металла, за исключением пирролидил бис(η-циклопентадиенил)метилциркония,

(B) металлоорганического соединения, относящегося к классу (1) (соединения с формулами (III), (V) и (VI)) или классу (2) (соединения с формулами (IV) и (VII)), как описано выше; и

(C) необязательно алкилирующего агента.

Переходные металлоорганические соединения, используемые в каталитической системе по настоящему изобретению, представляют собой соединения, пригодные в качестве катализаторов полимеризации олефинов на основе координационной полимеризации или полимеризации внедрения. Этот класс включает известные соединения переходных металлов, пригодные в традиционной координационной полимеризации Циглера-Натта, а также металлоценовые соединения и соединения поздних переходных металлов, известные как пригодные для координационной полимеризации. Они обычно включают соединения переходных металлов 4-10 группы, в которых, по крайней мере, один лиганд металла может быть удален каталитическими активаторами. Как правило, когда указанный лиганд является водородом или углеводородной группой, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, необязательно содержащей атомы кремния, металлоорганическое каталитическое соединение переходного металла может использоваться как таковое, в противном случае необходимо использовать алкилирующий агент для алкилирования указанного катализатора. Алкилирование может проводиться в отдельной стадии или in situ.

Алкилирующий агент является соединением, способным вступать в реакцию с металлоорганическими каталитическими соединениями переходного металла, и заменять указанный лиганд, который может быть удален, алкильной группой. Предпочтительно указанный алкилирующий агент выбирают из группы, состоящей из R¹⁰Li, R¹⁰Na, R¹⁰K, R¹⁰MgU или AIR

10

3-z

W_z или алюмоксанов, в которых R¹⁰ может быть C₁-С₁₀-алкильными, алкенильными или алкиларильными радикалами, необязательно содержащими один или несколько атомов Si или Ge, z равно 0, 1 или 2 или нецелому числу в диапазоне от 0 до 2; U является хлором, бромом или йодом, и W представляет собой атом водорода, или хлора, или брома, или йода; неограничивающими примерами R¹⁰ являются метил, этил, бутил и бензил; неограничивающими примерами AlR

10

3

-_zW_z являются триметилалюминий (ТМА), трис(2,4,4-триметил-пентил)алюминий (TIOA), трис(2-метил-пропил)алюминий (TIBA), трис(2,3,3-триметил-бутил)алюминий, трис(2,3-диметил-гексил)алюминий, трис-(2,3-диметил-бутил)алюминий, трис(2,3-диметил-пентил)алюминий, трис(2,3-диметил-гептил)алюминий, трис(2-метил-3-этил-пентил)-алюминий и трис (2-этил-3,3-диметил-бутил). Неограничивающими примерами алюмоксанов являются: метилалюмоксан (МАО), тетра-(изобутил)алюмоксан (TIBAO), тетра-(2,4,4-триметил-пентил)-алюмоксан) (ТIOАО), тетра-(2,3-диметилбутил) алюмоксан (TDMBAO) и тетра-(2,3,3-триметилбутил)алюмоксан (ТТМВАО).

В отличие от каталитической системы, раскрываемой в WO 99/64476, каталитическая система по настоящему изобретению стабильна и может быть выделена.

Предпочтительным классом металлоорганических соединений переходного металла являются металлоценовые соединения, относящиеся к следующей формуле (VIII)

где (ZR

7

m

)_n является двухвалентной группой, соединяющей Ср и А; Z является С, Si, Ge, N или Р, и группы R⁷, одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются водородом или линейными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными C₁-C₂₀-алкильными, С₃-С₂₀-алкильными, С₆-С₂₀-арильными, С₇-С₂₀-алкиларильными и С₇-С₂₀-арилалкильными группами или два R⁷ могут образовывать алифатическое или ароматическое С₄-С₇ кольцо; Ср является замещенной или незамещенной циклопентадиенильной группой, необязательно конденсированной с одним или несколькими замещенными или незамещенными, насыщенными, ненасыщенными или ароматическими кольцами, содержащими от 4 до 6 атомов углерода, необязательно содержащими один или несколько гетероатомов;

А представляет О, S, NR⁸, PR⁸, в которых R⁸ является водородом, линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным С₇-С₂₀-алкилом, С₃-С₂₀-циклоалкилом, С₆-С₂₀-арилом, C₇-C₂₀-алкиларилом или С₇-С₂₀-арилалкилом или А имеет то же значение, что и Ср;

М является переходным металлом, относящимся к 4, 5 группе или лантаноидной или актиноидной группам Периодической системы элементов (версия ИЮПАК);

заместители L, одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются моноанионными сигма лигандами, выбираемыми из группы, состоящей из водорода, галогена, R⁹, OR⁹, OCOR⁹, SR⁹, NR

9

2

и PR

9

2

, в которых R⁹ является линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной С₁-С₂₀-алкильной, С₃-С₂₀-циклоалкильной, С₆-С₂₀-арильной, С₇-С₂₀-алкиларильной или С₇-С₂₀-арилалкильной группой, необязательно содержащей один или несколько атомов Si или Ge; предпочтительно заместители L одинаковые;

m равняется 1 или 2 и, в особенности, равно 1, если Z является N или Р, и равняется 2, если Z является С, Si или Ge;

n является целым числом от 0 до 4;

r равняется 0, 1 или 2; предпочтительно 0 или 1; n равняется 0, если r равняется 0;

р является целым числом, равным степени окисления металла М минус r+1; т.е. минус 3, если r=2, минус 2, если r=1, и минус 1, если r=0, и изменяется от 1 до 4.

В металлоценовом соединении формулы (VIII) двухвалентный мостик (ZR

7

m

)_n предпочтительно выбирают из группы, состоящей из CR

7

2

, (CR

7

2

)₂, (CR

7

2

)₃, SiR

7

2

, GeR

7

2

, NR⁷ и PR⁷, R⁷ имеют указанные выше значения; предпочтительно указанный двухвалентный мостик представляет собой Si(СН₃)₂, SiPh₂, CH₂, (CH₂)₂, (CH₂)₃ или С(СН₃)₂.

Переменная m предпочтительно равняется 1 или 2; переменная n предпочтительно изменяется от 0 до 4 и, если n>1, атомы Z могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, такими как двухвалентные мостики CH₂-O, CH₂-S и СН₂-Si(СН₃)₂.

Лиганд Ср, который π-связан с указанным металлом М, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из циклопентадиенила, моно-, ди-, три- и тетраметилциклопентадиенила; 4-третбутилциклопентадиенила; 4-адамантилциклопентадиенила; ин-денила; моно-, ди-, три и тетраметилинденила; 2-метилинденила, 3-третбутилинденила, 4-фенилинденила, 4,5-бензоинденила, 3-триметилсилилинденила, 4,5,6,7-тетрагидроинденила; флуоренила, 5,10-дигидроиндено[1,2-b]индол-10-ила; N-метил- или N-фенил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индол-10-ила; 5,6-дигидроиндено[2,1-b]индол-6-ила; N-метил- или N-фенил-5,6-дигидроиндено[2,1-b]индол-6-ила; азапентален-4-ила; тиапентален-4-ила; азапентален-6-ила; тиапентален-6-ила; моно-, ди- и триметилазапентален-4-ила; 2,5-диметил-циклопента[1,2-b:4,3b']-дитиофена.

Группа А является О, S, N(R⁸), в которой R⁸ является водородом, линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным C₁-C₂₀ алкилом, С₃-С₂₀ циклоалкилом, С₆-С₂₀ арилом, С₇-С₂₀ алкиларилом или С₇-С₂₀ арилалкилом, предпочтительно R⁸ является метилом, этилом, н-пропилом, изопропилом, н-бутилом, трет-бутилом, фенилом, n-(н-бутил)-фенилом, бензилом, циклогексилом и циклододецилом; более предпочтительно R⁸ является трет-бутилом; или А имеет то же значение, что и Ср.

Неограничивающими примерами, относящимися к формуле (VIII), являются рацемические или мезо формы (если существуют) следующих соединений:

бис(циклопентадиенил)цирконий диметил; бис(инденил)цирконий диметил; бис(тетрагидроинденил)цирконий диметил; бис-(флуоренил)цирконий диметил; (циклопентадиенил)(инденил)цирконий диметил; (циклопентадиенил)(флуоренил)цирконий диметил; (циклопентадиенил)(тетрагидроинденил)цирконий диметил; (флуоренил) (инденил)цирконий диметил; диметилсиландиилбис(инденил)цирконий диметил, диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенил-инденил)цирконий диметил, диметилсиландиилбис(4-нафтилинденил)цирконий диметил, диметилсиландиилбис(2-метилинденил)-цирконий диметил, диметилсиландиилбис(2-метил-4-третбутилинденил)цирконий диметил, диметилсиландиилбис(2-метил-4-изо-пропилинденил)цирконий диметил, диметилсиландиилбис(2,4-диметилинденил)цирконий диметил, диметилсиландиилбис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконий диметил, диметилсиландиилбис(2,4,7-триметилинденил)цирконий диметил, диметилсиландиилбис(2,4,6-триметилинденил)цирконий диметил, диметилсиландиилбис(2,5,6-триметилинденил)цирконий диметил, метил(фенил)силандиилбис(2-метил-4,6-диизопропилинденил)цирконий диметил, метил(фенил)силандиилбис (2-метил-4-изопропилинденил)цирконий диметил, 1,2-этиленбис(инденил)цирконий диметил, 1,2-этиленбис(4,7-диметил-инденил)цирконий диметил, 1,2-этиленбис(2-метил-4-фенилинденил)цирконий диметил, 1,4-бутандиилбис(2-метил-4-фенилинденил)-цирконий диметил, 1,2-этиленбис(2-метил-4,6-диизопропилинденил) цирконий диметил, 1,4-бутандиилбис(2-метил-4-изопропилинденил)цирконий диметил, 1,4-бутандиилбис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконий диметил, 1,2-этиленбис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконий диметил, [4-(η⁵-циклопентадиенил)-4,6,6-триметил (η⁵-4,5-тетрагидропeнтaлен)]диметилцирконий, [4-(η⁵-3’-триметилсилилциклопентадиенил)-4,5,6-триметил(η⁵-4,5-тетрагидропентален)]диметилцирконий, (трет-бутиламидо)(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)-1,2-этандиметилтитан, метиламидо(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)-диметилсилил-диметилтитан, (метиламидо)(тетpaмeтил-η⁵-циклoпeнтaдиeнил)-1,2-этандиил-диметилтитан, (трет-бутиламидо)-(2,4-диметил-2,4-пентадиен-1-ил)диметилсилил-диметилтитан, бис(1,3-диметилциклопентадиенил)цирконий диметил, метилен(3-метил-циклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']дитиофен)цирконий диметил; метилен(3-изопропил-циклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']дитиофен)цирконий диметил и диметил; метилен(2,4-диметил-циклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']дитиофен)цирконий диметил и диметил; метилен(2,3,5-триметил-циклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']дитиофен)цирконий диметил и диметил; метилен-1-(инденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']дитиофен)цирконий диметил и диметил; метилен-1-(инденил)-7-(2,5-дитриметилсилилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']дитиофен)цирконий диметил и диметил; метилен-1-(3-изопропил-инденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']дитиофен)цирконий диметил и диметил; метилен-1-(2-метил-инденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']дитиофен)цирконий диметил и диметил; метилен-1-(тетрагидроинденил)-7-(2,5-диметилцикло-пентадиенил-[1,2-b:4,3-b']дитиофен)цирконий диметил и диметил; метилен(2,4-диметил-циклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконий диметил и диметил; метилен(2,3,5-триметил-циклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b’]диоксазол)цирконий диметил и диметил; метилен-1-(инденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4, 3-b']диоксазол)цирконий диметил и диметил; изопропилиден(3-метил-циклопентадиенил)-7-(2,5-диметилцикл опентадиенил-[1,2-b:4,3-b']дитиофен)цирконий диметил и диметил; изопропилиден(2,4-диметилциклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b’]дитиофен)цирконий диметил и диметил; изо-пропилиден(2,4-диэтил-циклопентадиенил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']дитиофен)цирконий диметил и диметил; изопропилиден(2,3,5-триметил-циклопентадиенил)-7-(2,5-диметил-циклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']дитиофен)цирконий диметил и диметил; изопропилиден-1-(инденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил-[1,2-b:4,3-b']дитиофен)цирконий диметил и диметил; изопропилиден-1-(2-метил-инденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил[1,2-b:4,3-b']дитиофен)цирконий диметил и диметил; диметилсиландиил-1-(2-метил-инденил)-7-(2,5-диметилциклопентадиенил[1,2-b:4,3-b']дитиофен)гафний диметил и диметил; диметилсиландиил(3-трет-бутил-циклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий диметил, диметилсиландиил(3-изопропил-циклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий диметил, диметилсиландиил(3-метил-циклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий диметил, диметилсиландиил(3-этил-циклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий диметил, 1-2-этан(3-трет-бутил-циклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий диметил, 1-2-этан(3-изопропил-циклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий диметил, 1-2-этан(3-метил-циклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий диметил, 1-2-этан(3-этил-циклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий диметил, диметилсиландиилбис-6-(3-метилциклопентадиенил[1,2-b]-тиофен)диметил; диметилсиландиилбис-6-(4-метилциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен)цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-(4-изопропилциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен)цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-(4-трет-бутилциклопентадиенил [1,2-b]-тиофен)цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-(3-изопропилциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен)цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-(3-фенилциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен)-цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-(2,5-диметил-3-фенил-циклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен)цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-[2,5-диметил-3-(2-метилфенил)циклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен]цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-[2,5-диметил-3-(2,4,6-триметилфенил)циклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен]цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-[2,5-диметил-3-мезитиленциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен]цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-(2,4,5-триметил-3-фенилциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен)цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-(2,5-диэтил-3-фенилциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен)цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-(2,5-диизопропил-3-фенилциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен)цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-(2,5-дитрет-бутил-3-фенилциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен)цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-(2,5-дитриметилсилил-З-фенилциклопентадиенил-[1,2-b]-тиофен)цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-(3-метилциклопентадиенил-[1,2-b]-силол)цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-(3-изопропилциклопентадиенил-[1,2-b]-силол)цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-(3-фенилциклопентадиенил-[1,2-b]-силол)цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-(2,5-диметил-3-фенилциклопентадиенил-[1,2-b]-силол)цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-[2,5-диметил-3-(2-метилфенил)циклопентадиенил-[1,2-b]-силол]цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-[2,5-диметил-3-(2,4,6-триметилфенил)циклопентадиенил-[1,2-b]-силол]цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-[2,5-диметил-3-мезитиленциклопентадиенил-[1,2-b]-силол]цирконий диметил; диметилсиландиилбис-6-(2,4,5-триметил-3-фенилциклопентадиенил-[1,2-b]-силол)цирконий диметил; [диметилсилил(трет-бутиламидо)][(N-метил-1,2-дигидроциклопента[2,1-b]индол-2-ил]титан диметил; [диметилсилил(трет-бутиламидо)][(6-метил-N-метил-1,2-дигидроциклопента[2,1-b]индол-2-ил]титан диметил; [диметилсилил(трет-бутиламидо)][(6-метокси-N-метил-1,2-дигидроциклопента[2,1-b]индол-2-ил]титан диметил; [диметилсилил(трет-бутиламидо)][(N-этил-1,2-дигидроциклопента-[2,1-b]индол-2-ил]титан диметил; [диметилсилил(трет-бутиламидо)][(N-фенил-1,2-дигидроциклопента[2,1-b]индол-2-ил]титан диметил; [диметилсилил(трет-бутиламидо)][(6-метил-N-фенил-1,2-дигидроциклопента[2,1-b]индол-2-ил]титан диметил; [диметилсилил(трет-бутиламидо)][(6-метокси-N-фенил-1,2-дигидроциклопента [2,1-b]индол-2-ил]титан диметил; [диметилсилил(трет-бутиламидо)][(N-метил-3,4-диметил-1,2-дигидроциклопента[2,1-b]индол-2-ил]титан диметил; [диметилсилил(трет-бутиламидо)][(N-этил-3,4-диметил-1,2-дигидроциклопента[2,1-b]индол-2-ил]титан диметил; [диметилсилил(трет-бутиламидо)][(N-фенил-З,4-диметил-1,2-дигидроциклопента[2,1-b]индол-2-ил]титан диметил; а также соответствующие дихлор-, гидрохлор- и дигидросоединения и соответствующие η⁴-бутадиеновые соединения.

Если А является N(R⁸), подходящий для использования в каталитических комплексах по изобретению класс металлоценовых комплексов (А) включает хорошо известные катализаторы с фиксированной геометрией, описанные в ЕР-А-0416815, ЕР-А-0420436, ЕР-А-0671404, ЕР-А-0643066 и WO-A-91/04257.

Согласно предпочтительному исполнению изобретения группа А имеет то же значение, что и Ср, и предпочтительно является замещенным или незамещенным циклопентадиенилом, инденилом, тетрагидроинденил (2,5-диметил-циклопента[1,2-b:4,3-b']-дитиофеном).

Пригодные металлоценовые комплексы, которые могут использоваться в каталитической системе согласно настоящему изобретению, описаны в WO 98/22486, WO 99/58539, WO 99/24446, USP 5556928, WO 96/22995, ЕР-485822, ЕР-485820, USP 5324800 и ЕР-А-0129 368.

Металл М предпочтительно представляет собой Ti, Zr или Hf и более предпочтительно Zr.

Заместители L предпочтительно одинаковые и их выбирают из группы, состоящей из галогенов, R⁹, OR⁹ и NR

9

2

; где R⁹ является C₁-C₇ алкильной, C₆-C₁₄ арильной или C₇-C₁₄ арилалкильной группой, необязательно содержащей один или несколько атомов Si или Ge; более предпочтительно заместители L выбирают из группы, состоящей из -Cl, -Br, -Me, -Et, -н-Bu, -втор-Bu, -Ph, -Bz, -CH₂SiMe₃, -OEt, -OPr, -OBu, -OBz и NMe₂, еще более предпочтительно L является метилом.

Целое число n изменяется от 0 до 4, и оно предпочтительно равно 1 или 2.

Если n=0 и r=1, А может иметь то же значение, что и Ср; Ср и А предпочтительно являются пентаметил циклопентадиенильной, инденильной или 4,5,6,7-тетрагидроинденильной группой.

Неограничивающими примерами этих металлоценовых комплексов являются:

(Ме3Ср)2МСl2	(Me4Cp)2MCl2	(Me5Cp)2MCl2
(EtMe4C