Полиэтиленовая формовочная масса с улучшенным соотношением стойкости к растрескиванию и жесткости и степенью раздувания, способ ее получения и применение

Полиэтиленовая формовочная масса с улучшенным соотношением стойкости к растрескиванию и жесткости и степенью раздувания, способ ее получения и применение

Реферат

Изобретение относится к полиэтиленовой формовочной массе с мультимодальным молекулярно-массовым распределением и к способу получения этой формовочной массы в присутствии каталитической системы из катализатора Циглера и сокатализатора посредством многоступенчатой последовательности реакций, состоящей из следующих друг за другом жидкофазных полимеризаций, и к полым изделиям, изготовленным из формовочной массы с помощью экструзионного формования с раздувом.

Полиэтилен в большом объеме используется для получения прессованных изделий и емкостей, так как он является материалом с малым собственным весом, обладающим, несмотря на это, особенно высокой механической прочностью, высокой коррозионной устойчивостью по отношению к влаге и воде в комбинации с кислородом воздуха и абсолютно надежной долгосрочной прочностью, и так как полиэтилен характеризуется хорошей химической стойкостью и особенно легко может быть переработан в бутылки, канистры и баки для горючего в автомобилях.

В заявке ЕР-А-603935 уже описана формовочная масса на основе полиэтилена, обладающая бимодальным молекулярно-массовым распределением и пригодная, в том числе, также для изготовления труб.

Сырье с еще более широким молекулярно-массовым распределением описано в US-PS 5338589 и получают его посредством высокоактивного катализатора, известного из WO 91/18934, в котором алкоголят магния используется в виде гелеобразной суспензии. Неожиданно было показано, что использование этого материала в прессованных изделиях, особенно в трубах, позволяет одновременно улучшать свойства, обычно находящиеся в обратно-пропорциональной зависимости в частично кристаллических термопластах: жесткость и склонность к ползучести, с одной стороны, и устойчивость к растрескиванию и вязкость, с другой стороны.

Известные бимодальные продукты отличаются особенно хорошей перерабатываемостью при одновременном повышенном соотношении растрескивание - жесткость. Эта комбинация свойств имеет особенное значение при изготовлении полых изделий из пластмасс, таких как бутылки, канистры и баки для горючего в автомобилях. Но кроме этой комбинации свойств для изготовления полых изделий из пластмасс необходима как можно более высокая степень раздувания расплава пластмассы, так как степень раздувания при экструзионном формовании с раздувом непосредственно ответственна за возможность оптимально регулировать толщину стенок, образование сварочного шва и способность к свариванию при изготовлении в производстве.

Известно, что пластмассы с высокой степенью раздувания можно производить с так называемыми катализаторами Филлипса, которые являются катализаторами полимеризации на основе соединений хрома. Но полученные таким образом пластмассы обладают недостаточным соотношением растрескивание - жесткость по сравнению с известными пластмассами с бимодальным молекулярно-массовым распределением.

Из заявки ЕР-А-0797599 известен способ, согласно которому получают полиэтилен даже с тримодальным молекулярно-массовым распределением путем последовательных газофазной и жидкофазной полимеризаций. Хотя этот полиэтилен уже очень хорошо подходит для изготовления полых изделий в установках для экструзионного формования с раздувом, однако в отношении переработки его следует усовершенствовать из-за низкой степени раздувания расплава пластмассы.

Задача данного изобретения состояла в разработке полиэтиленовой формовочной массы, которая по сравнению ко всем известным материалам обладает еще более лучшим соотношением жесткости и устойчивости к растрескиванию и которая, кроме того, обладает высокой степенью раздувания расплава, позволяющей при изготовлении полых изделий путем экструзионного формования с раздувом не только оптимально регулировать толщину стенок, но и одновременно обеспечивает исключительное образование сварных швов и распределение толщины стенок.

Поставленная задача решается посредством формовочной массы упомянутого вначале рода, отличительные признаки которой состоят в том, что она содержит от 30 до 60 вес.% низкомолекулярного гомополимера этилена А, от 65 до 30 вес.% высокомолекулярного сополимера В из этилена и другого олефина с 4 до 10 С-атомами и от 1 до 30 вес.% ультравысокомолекулярного гомо- или сополимера этилена С, причем все процентные данные приведены в расчете на общий вес формовочной массы.

Далее, изобретение касается также способа получения этой формовочной массы путем каскадной суспензионной полимеризации и полых изделий из этой формовочной массы с исключительными механическими прочностными свойствами.

Полиэтиленовая формовочная масса согласно изобретению обладает плотностью при температуре 23°С в области ≥0,940 г/см³ и широким тримодальным молекулярно-массовым распределением. Высокомолекулярный сополимер В содержит малую долю вплоть до 5 вес.% других звеньев олефинового мономера с 4 до 10 С-атомами. Примерами таких сомономеров являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен или 4-метилпентен-1. Ультравысокомолекулярный гомо- или сополимер этилена С может, в случае необходимости, содержать также один или несколько вышеназванных сомономеров в количестве от 0 до 10 вес.%.

Далее, формовочная масса согласно изобретению характеризуется индексом расплава согласно ISO 1133, выраженного в виде ИР_190/5 (MFI_190/5) в области от 0,01 до 10 дг/мин и коэффициентом вязкости КВ_общ. (VZ_ges), измеренным по ISO/R 1191 в декалине при температуре 135°С в области от 190 до 700 см³/г, предпочтительно от 250 до 500 см³/г.

Тримодальность может быть описана как мера положения центра тяжести трех отдельных молекулярно-массовых распределений с помощью коэффициентов вязкости KB no ISO/R 1191 полимеров, полученных в следующих друг за другом ступенях полимеризации. При этом принимают во внимание следующую ширину полос полимеров, полученных на отдельных ступенях полимеризации:

Коэффициент вязкости KB₁, измеренный для полимера после первой ступени полимеризации, идентичен коэффициенту вязкости КВ_А низкомолекулярного полиэтилена А и находится в области от 40 до 180 см³/г.

КВ_В высокомолекулярного полиэтилена В, полученного на второй ступени полимеризации, может быть рассчитан по следующей математической формуле:

,

причем w₁ обозначает весовую долю низкомолекулярного полиэтилена, полученного на первой ступени, измеренную в вес.%, в расчете на общий вес полиэтилена с бимодальным молекулярно-массовым распределением, полученного на обеих первых ступенях, и КВ₂ обозначает коэффициент вязкости полимера, измеренной после второй ступени полимеризации. Значение, рассчитанное для КВ_В, обычно находится в области от 150 до 800 см³/г.

КВ_с для ультравысокомолекулярного гомо- или сополимера С, полученного на третьей ступени полимеризации, рассчитывается по следующей математической формуле:

,

причем w₂ обозначает весовую долю полиэтилена с бимодальным молекулярно-массовым распределением, полученного на обеих первых ступенях, измеренную в вес.% в расчете на общий вес полиэтилена с тримодальным молекулярно-массовым распределением, полученного на всех трех ступенях, и КВ₃ обозначает коэффициент вязкости, измеренной для полимера после третьей ступени полимеризации и который идентичен вышеупомянутому КВ_общ.

Значение, рассчитанное для КВ_С, согласно изобретению находится в области от 900 до 3000 см³/г.

Полиэтилен получают посредством полимеризации мономеров в суспензии при температурах в области от 20 до 120°С, давлении в области от 2 до 60 бар и в присутствии высокоактивного катализатора Циглера, состоящего из соединения переходного металла и алюминийорганического соединения. Полимеризацию проводят трехступенчато, то есть в три следующие друг за другом ступени, причем молекулярная масса по мере надобности регулируется с помощью добавляемого водорода.

Продолжительная активность катализатора полимеризации, необходимая для вышеописанного каскадного способа проведения, обеспечивается посредством специально разработанного катализатора Циглера. Мерой пригодности этого катализатора является его экстремально высокая реакционная способность в отношении водорода и высокая активность, не изменяющаяся в течение длительного промежутка времени от 1 до 8 часов. Конкретными примерами подходящих катализаторов такого рода являются продукты взаимодействия алкоголятов магния с соединениями переходных металлов титана, циркония или ванадия и металлоорганического соединения металла I, II или III групп периодической системы элементов, приведенные в заявках ЕР-А-0532551, ЕР-А-0068257 и ЕР-А-0401776.

Полиэтиленовая формовочная масса согласно изобретению может содержать наряду с полиэтиленом еще другие добавки. Такими добавками являются, например, термостабилизаторы, антиоксиданты, УФ-абсорберы, светостабилизаторы, дезактиваторы металлов, соединения, разрушающие пероксиды, основные состабилизаторы в количествах от 0 до 10 вес.%, предпочтительно от 0 до 5 вес.%, а также наполнители, усилители, пластификаторы, мягчители, эмульгаторы, пигменты, оптические отбеливатели, огнезащитные средства, антистатики, порообразователи или их комбинации в общих количествах от 0 до 50 вес.%, в расчете на общий вес смеси.

Формовочная масса согласно изобретению особенно хорошо пригодна для изготовления полых изделий, таких как канистры для горючего, химически стойкие бочки, канистры, бочонки и бутылки, поскольку полиэтиленовая формовочная масса, прежде всего, пластифицируется в экструдере при температурах в области от 200 до 250°С и затем с помощью сопла выдавливается в пресс-форму для раздува и там охлаждается.

Для переработки в полые изделия могут использоваться как обычные одношнековые экструдеры с гладкой зоной загрузки, так и высокопроизводительные экструдеры с тонко фальцованным цилиндром и эффективной зоной загрузки. Традиционно шнеки представляют собой декомпрессионные шнеки с длиной от 25 до 30 D (D=диаметр). Декомпрессионные шнеки имеют зону выгрузки, в которой выравниваются температурные различия в расплаве и должны сокращаться релаксационные напряжения, возникающие в результате сдвига.

ПРИМЕР 1 (согласно изобретению)

Полимеризацию этилена проводили обычным способом в серии из трех расположенных друг за другом реакторах. В первый реактор загружали катализатор Циглера, достаточное количество суспендирующего агента, этилен и водород. Количество этилена и водорода регулировалось таким образом, что на девять объемных частей этилена приходилась одна объемная часть водорода.

Катализатором был катализатор Циглера, описанный в примере 2 заявки WO 91/18934, который включал компонент а катализатора с операционным номером 2.2 и который добавляли вместе с сокатализатором из металлоорганического соединения металла I, II или III групп Периодической системы элементов.

В первый реактор непрерывно дозировали катализатор с сокатализатором и триэтиламин в соотношении 1:10 (моль/моль).

Полимеризацию в первом реакторе проводили при температуре 76°С и давлении 0,78 МПа в течение 3,3 час при содержании водорода в газовом объеме от 67 до 68 об. %.

Затем суспензию из первого реактора переводили во второй реактор, в котором количество водорода в газовом объеме сокращалось на 5 объемных частей, и вводился С₄-мономер в количестве 5 объемных частей. Сокращение количества водорода осуществлялось через промежуточное понижение давления H₂.

Полимеризацию во втором реакторе проводили при температуре 84°С и давлении 0,5 МПа в течение 54 мин.

Суспензию из второго реактора переводили в третий реактор после дальнейшего промежуточного понижения давления Н₂, с помощью которого устанавливалось количество водорода в газовом объеме третьего реактора ≤5 об. %.

Полимеризацию в третьем реакторе проводили при температуре 47°С и давлении ≤0,23 МПа в течение 30 мин.

Полимерная суспензия, после третьего реактора, после отделения суспендирующего агента и высушивания гранулировалась.

Коэффициенты вязкости и массовые доли w_А, w_В и w_С полимера А, В и С, характеризующие полиэтиленовую формовочную массу, полученную по примеру 1, вместе с соответствующими данными формовочных масс, полученных по следующим примерам 2 -4, представлены в приведенной далее таблице 1.

ПРИМЕР 2 (согласно изобретению)

Осуществляли пример 1 со следующими изменениями.

Полимеризацию в первом реакторе проводили при температуре 82°С и давлении 0,89 МПа в течение 2,6 час при содержании водорода в газовом объеме реактора 68 об. %.

Затем суспензию из первого реактора переводили во второй реактор, в котором количество водорода в газовом объеме понижалось на 10 объемных частей, и в газовое пространство реактора вводился С₄-сомономер в количестве 0,7 объемных частей. Понижение количества водорода опять осуществлялось через промежуточное понижение давления H₂.

Полимеризацию во втором реакторе проводили при температуре 80°С и давлении 0,37 МПа в течение 66 мин.

Суспензию из второго реактора переводили в третий реактор и устанавливали количество водорода в газовом объеме третьего реактора 0,6 об. % и С₄-сомономера на 0,8 об. %.

Полимеризацию в третьем реакторе проводили при температуре 80°С и давлении 0,15 МПа в течение 36 мин.

Коэффициенты вязкости и массовые доли w_А, w_В и w_С полимера А, В и С, характеризующие полиэтиленовую формовочную массу, полученную по примеру 2, вместе с соответствующими данными формовочных масс, полученных по другим примерам, представлены в приведенной далее таблице 1.

ПРИМЕР 3 (согласно изобретению)

Осуществляли пример 2 со следующими изменениями.

Полимеризацию в первом реакторе проводили при температуре 80°С и давлении 0,74 МПа в течение 2,1 час при содержании водорода в газовом объеме реактора 65 об. %.

Затем суспензию из первого реактора переводили во второй реактор, в котором количество водорода в газовом объеме реактора понижалось на 4,1 объемных частей, и в газовое пространство реактора вводился С₄-сомономер в количестве 1,1 объемных частей. Понижение количества водорода опять осуществлялось через промежуточное понижение давления H₂.

Полимеризацию во втором реакторе проводили при температуре 80°С и давлении 0,24 МПа в течение 54 мин.

Суспензию из второго реактора переводили в третий реактор и устанавливали количество водорода в газовом объеме третьего реактора 1,1 об. % и С₄-сомономера - 0,8 об. %.

Полимеризацию в третьем реакторе проводили при температуре 60°С и давлении 0,12 МПа в течение 30 мин.

Коэффициенты вязкости и массовые доли w_А, w_В и w_С полимера А, В и С, характеризующие полиэтиленовую формовочную массу, полученную по примеру 3, вместе с соответствующими данными формовочных масс, полученных по другим примерам, представлены в приведенной далее таблице 1.

ПРИМЕР 4 (согласно изобретению)

Осуществляли пример 3 со следующими изменениями.

Полимеризацию в первом реакторе проводили при температуре 80°С и давлении 0,82 МПа в течение 2,2 час при содержании водорода в газовом объеме реактора 74 об. %.

Затем суспензию из первого реактора переводили во второй реактор, в котором количество водорода в газовом объеме реактора сокращалось на 4,0 объемные части, и в газовое пространство реактора вводился С₄-сомономер в количестве 1,3 объемных частей. Понижение количества водорода опять осуществлялось через промежуточное понижение давления H₂.

Полимеризацию во втором реакторе проводили при температуре 80°С и давлении 0,20 МПа в течение 54 мин.

Суспензию из второго реактора переводили в третий реактор и устанавливали количество водорода в газовом объеме третьего реактора 1,0 об.% и С₄-мономера на 1,0 об. %.

Полимеризацию в третьем реакторе проводили при температуре 60°С и давлении 0,08 МПа в течение 30 мин.

Коэффициенты вязкости и массовые доли w_А, w_В и w_С полимера А, В и С, характеризующие полиэтиленовую формовочную массу, полученную по примеру 4, вместе с соответствующими данными формовочных масс, полученных по другим примерам, представлены в приведенной далее таблице 1.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР

Осуществляли пример 1, однако с тем отличием, что полимеризацию прекращали после второй ступени реакции.

Полимеризацию в первом реакторе проводили при температуре 84°С и давлении 0,90 МПа в течение 4,2 час при содержании водорода в газовом объеме реактора 76 об.%.

Затем суспензию из первого реактора переводили во второй реактор, в котором количество водорода в газовом объеме реактора сокращалось на 3,0 объемных части, и в газовое пространство реактора вводился С₄-сомономер в количестве 1,9 объемных частей. Понижение количества водорода опять осуществлялось через промежуточное понижение давления Н₂.

Полимеризацию во втором реакторе проводили при температуре 83°С и давлении 0,21 МПа в течение 80 мин.

При этом получали полиэтилен с бимодальным молекулярно-массовым распределением, что соответствовало уровню техники по заявке ЕР-А-603935.

ТАБЛИЦА 1
Пример	1	2	3	4	Сравнит. пример
wА	0,35	0,45	0,55	0,55	0,52
wВ	0,55	0,45	0,35	0,35	0,48
wС	0,10	0,10	0,10	0,10	0
KB1 [см3/г]	80	80	100	60	55
ИР (2)	3,5	2,3	2,3	2,0	0,7
ИР(3)	1/2	0,7	0,55	0,56	-
ИР/5 [г/10’]	1,07	0,55	0,30	0,36	0,4
ИР/21,6 [г/10’]	17,9	11	9,5	13,8	13,4
Степень текучести (FRR) 21,6/5	17	20	31,6	36,3	33,6
КВобш [см3/г]	306	325	392	373	329
Плотность[г/см3]	0,954	0,952	0,953	0,954	0/954
ВР 0°С[кДж/м2]	9,6	10,7	12,6	7,8	6
МПИ [Н/мм2]	1270	1200	1240	1280	1275
СР-реомет-рическая, %	200	151	153	143	91
СРН [час]	3,7	16	54,2	54,1	39

Сокращения физических свойств в таблице 1 имеют следующие значения:

- МПИ (ВКМ) = модуль ползучести при изгибе, измеренный по ISO 54852-Z4 в Н/мм² в виде значения за одну минуту.

- СРН (SRB) = стойкость к растрескиванию при напряжении формовочной массы согласно изобретению, определяется по внутренней методике измерения. Эта лабораторная методика описана в публикации М.Fleissner, Kunststoffe 77 (1987), S. 45ff', где показано, что между определением медленного разрастания трещин в испытании на длительную прочность в надрезанных по кругу образцах в виде бруска и ломаными траекториями трещин в испытании на длительную прочность при сжатии по ISO 1167 существует связь. Сокращение времени вплоть до выхода из строя достигается посредством сокращения времени инициирования трещин с помощью надрезов (1,6 мм/лезвие бритвы) в этиленгликоле в качестве среды, требующейся для образования усталостных трещин при температуре 80°С и напряжении при разрыве 3,5 МПа. Изготовление образцов осуществляют таким образом, что из прессованного листа толщиной 10 мм отпиливают три образца для испытаний размером 10×10×90 мм. Образцы для испытаний в середине надрезаются по кругу лезвием бритвы в изготовленном специально для этого устройстве для надрезов (представлено на фиг.5 в публикации Fleissner). Глубина надреза составляет 1,6 мм.

- ВР (BZ) = вязкость при разрыве формовочной массы согласно изобретению, также определяется по внутренней методике на образцах в виде бруска с размерами 10×10×80 мм, выпиленными из прессованного листа толщиной 10 мм. В уже упомянутом устройстве для надрезов шесть таких испытуемых стержней надрезают лезвием бритвы в середине. Глубина надреза составляет 1,6 мм. Измерения проводились в соответствии с широко известным способом измерения по Шарли по ISO 179 для изменяемых образцов и изменяемой геометрии удара (интервал опоры). Все испытуемые образцы выдерживались при температуре измерения 0°С в течение от 2 до 3 часов. Затем испытуемый образец помещали на опору маятникового копра согласно ISO 179. Интервал опоры составлял 60 мм. Вызывают падение молотка силой 2 Дж, причем устанавливают угол падения 160°, длину маятника 225 мм и скорость удара 2,93 м/сек. Для определения количественной оценки измерения рассчитывают частное от деления израсходованной энергии удара и площади начального поперечного сечения надреза а_FM в мДж/мм². При этом только значения, полученные при полном и шарнирном разрушении, могут служить основой общих средних значений (смотри ISO 179).

СР (SR) = степень раздувания, измеряют в капиллярном реометре высокого давления при модуле сдвига 1440 1/сек в одном сопле с круглыми отверстиями 2/2 с коническим входом (угол=15°) при температуре 190°С.

Результаты измерений отчетливо показывают, что формовочная масса согласно изобретению всегда характеризуется лучшими прочностными свойствами и также лучше поддается переработке при производстве (см. табл.2).

ТАБЛИЦА 2Для испытания полых изделий изготовили на Bekum BAE 3 500 мл круглые бутылки при следующих условиях и со следующими характеристиками
Пример	1	2	3	4	Сравнит. Пример 1
Основной просвет	150	150	150	150	200
Число оборотов [об/мин]	17,7	17,7	17,7	17,7	-
Время раздува[сек]	15	14,0	12,0	11,2	12
Вес [г]	41,4	37,4	36,0	35,6	38
Толщина стенки [мм]	1/2	1,00	0,90	0,85	-
Толщина сварного шва [мм]	2,0	2,0	1,0	1,0	(0,5)(V-надрез)
Разрыв расплава [балл]	2	2	2	2	2
Сгустки [балл]	2	2	2	3	1
Примечание	матовый	матовый	матовый	матовый	матовый

Видно, что формовочная масса по сравнительному примеру образует тонкий сварной шов, который к тому же имеет V-образный надрез, являющийся слабым местом, которое может лопнуть под сжимающей нагрузкой.

1. Полиэтиленовая формовочная масса с мультимодальным молекулярно-массовым распределением, характеризующаяся общей плотностью, большей или равной 0,940 г/см³, и индексом расплава, определенным при 190°С и нагрузке 5 кг, в области от 0,01 до 10 дг/мин, отличающаяся тем, что она содержит низкомолекулярный гомополимер этилена А, обладающий коэффициентом вязкости КВ_Д в области от 40 до 150 см³/г, в количестве от 30 до 60 вес.%, высокомолекулярный сополимер В этилена и другого олефина с 4 до 10 С-атомами, обладающий коэффициентом вязкости КВ_В в области от 150 до 800 см³/г, в количестве от 30 до 65 вес.% и ультравысокомолекулярный гомо- или сополимер этилена С, обладающий коэффициентом вязкости КВ_С в области от 900 до 3000 см³/г, в количестве от 1 до 30 вес.%, при этом формовочная масса обладает исключительной перерабатываемостью до полых изделий, выраженной степенью раздувания в области от 100 до 300%.

2. Способ получения полиэтиленовой формовочной массы по п.1, при котором проводят полимеризацию мономеров в суспензии при температурах в области от 20 до 120°С, давлении в области от 2 до 60 бар и в присутствии высокоактивного катализатора Циглера, состоящего из соединения переходного металла и алюминийорганического соединения, отличающийся тем, что полимеризацию проводят трехступенчато, при этом молекулярная масса полиэтилена, получаемого на каждой ступени, по мере надобности регулируется с помощью водорода.

3. Способ изготовления полого изделия, такого как баки для горючего, канистры, бочки или бутылки, путем пластифицирования полиэтиленовой формовочной массы в экструдере с последующим выдавливанием формовочной массы с помощью сопла в форму для формования с раздувом и охлаждением, отличающийся тем, что полиэтиленовая формовочная масса по п.1 сначала пластифицируется в экструдере при температурах в области от 200 до 250°С и затем с помощью сопла выдавливаются в форму для формования с раздувом и там охлаждается.