Гербицидная композиция избирательного действия, способ избирательной борьбы с сорными и травянистыми растениями

Гербицидная композиция избирательного действия, способ избирательной борьбы с сорными и травянистыми растениями

Иллюстрации

Показать все

Реферат

АНастоящее изобретение относится к новым гербицидным композициям избирательного действия для борьбы с травянистыми растениями и сорняками в посевах культурных растений, в частности в посевах зерновых культур, кукурузы и сорго, эти композиции содержат гербицид и защитный агент (контрагент, антидот), причем этот агент защищает культурные растения, но не сорняки, от фитотоксичного действия гербицида, а также к применению этих композиций для борьбы с сорняками в посевах культурных растений.

При внесении гербицидов культурные растения также могут подвергаться серьезным повреждениям в зависимости, например, от концентрации гербицида и метода внесения, особенности самого культурного растения, состава почвы и климатических факторов, таких, например, как характеристики освещенности, температура и количество осадков. Для решения этой и аналогичных проблем уже было предложено применять различные соединения в качестве антидотов, способных противодействовать вредному воздействию гербицида на культурное растение, т.е. защищать от него культурное растение, сохраняя при этом практически без уменьшения гербицидное действие на сорняки, подлежащие уничтожению. Было обнаружено, что предложенные антидоты часто обладают очень специфичным действием не только в отношении культурных растений, но и в отношении гербицида, что в некоторых случаях также зависит от метода внесения, т.е. конкретный антидот часто может оказаться пригодным только для конкретного культурного растения и конкретного класса гербицидов или конкретного гербицида. Например, в WO 96/21652 и WO 99/47525 описаны соединения, которые защищают культурные растения от фитотоксичного действия гербицидов, таких, например, как 3-гидрокси-4-арил-5-оксопиразолиновые производные.

Было установлено, что соединения формулы IIа

, формулы IIb ,

формулы IIc , формулы IId

, формулы IIe

можно применять для защиты культурных растений от фитотоксичного действия некоторых гербицидов, которые относятся к классу замещенных 3-гидрокси-4-арил-5-оксопиразолинов.

Таким образом, изобретение относится к гербицидной композиции избирательного действия, содержащей наряду с обычными для препаративных форм инертными вспомогательными веществами, такими как носители, растворители и смачивающие агенты, смесь

а) гербицидно эффективного количества гербицида формулы I

где

R₁ и R₃ каждый независимо друг от друга обозначает этил, галоэтил, этинил, C₁- или С₂алкокси, C₁- или С₂галоалкокси, C₁- или С₂алкилкарбонил или C₁- или С₃-гидроксиалкил;

R₄ и R₅ вместе образуют группу Z₂-CR₁₄(R₁₅)-CR₁₆(R₁₇)-O-CR₁₈(R₁₉)-CR₂₀(R_2l)-(Z₂);

R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, r₂₀ и R₂₁ каждый независимо друг от друга обозначает водород, галоген, С₁-С₄алкил или С₁-С₄галоалкил, где алкиленовое кольцо может быть сконденсировано или связано посредством спиросвязи с атомами углерода группы Z₂, при этом алкиленовое кольцо вместе с атомами углерода группы Z₂, с которыми оно связано, содержит от 2 до 6 атомов углерода и может включать кислород, или алкиленовое кольцо связано мостиком по меньшей мере с одним кольцевым атомом группы Z₂;

G обозначает водород, -C(X₁)-R₃₀, -С(Х₂)-Х₃-R₃₁, -С(Х₄)-NR₃₂(R₃₃), -S(O)₂-R₃₄, -Р(Х₅)R₃₅R₃₆, -СН₂-Х₆-R₃₇ или катион щелочного металла, щелочно-земельного металла, сульфония или аммония;

X₁, Х₂, Х₃, Х₄, Х₅ и Х₆ каждый независимо друг от друга обозначает кислород или серу;

R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅, R₃₆ и R₃₇ каждый независимо от других обозначает водород, С₁-С₁₀алкил, С₁-С₁₀галоалкил, С₁-С₁₀цианалкил, С₁-С₁₀нитроалкил, С₁-С₁₀аминоалкил, С₂-С₅алкенил, С₂-С₅галоалкенил, С₃-С₈циклоалкил, С₁-С₅алкиламино-С₁-С₅алкил, ди(С₁-С₅алкил)амино-С₁-С₅алкил, С₃-С₇циклоалкил-С₁-С₅алкил, С₁-С₅алкокси-С₁-С₅алкил, С₃-С₅алкенилокси-С₁-С₅алкил, С₃-С₅алкинилокси-С₁-С₅алкил, С₁-С₅алкилтио-С₁-С₅алкил, С₁-С₅алкилсульфокси-С₁-С₅алкил, С₁-С₅алкилсульфонил-С₁-С₅алкил, С₂-С₈алкилиденаминоокси-С₁-С₅алкил, С₁-С₅алкилкарбонил-С₁-С₅алкил, С₁-С₅алкоксикарбонил-С₁-С₅алкил, С₁-С₅алкиламинокарбонил-С₁-С₅алкил, ди(С₁-С₅алкил)аминокарбонил-С₁-С₅алкил, С₁-С₅алкилкарбониламино-С₁-С₅алкил, С₁-С₅алкилкарбонил-(С₁-С₅алкил)амино-С₁-С₅алкил, три(С₁- или С₂алкил)силил-С₁-С₅алкил, фенил, гетероарил, фенилС₁-С₅алкил, гетероарилС₁-С₅алкил, фенокси-С₁-С₅алкил или гетероарилоксиС₁-С₅алкил, где вышеуказанные ароматические кольца могут быть замещены галогеном, нитро-, циано-, амино-, ди(С₁-С₄алкил)-амино-, гидрокси-, метокси-, этокси-, метилтио-, этилтиогруппой, формилом, ацетилом, пропионилом, карбоксилом, С₁-С₅алкоксикарбонилом или C₁- или С₂галоалкилом;

R₃₄, R₃₅ и R₃₆, кроме того, обозначаютС₁-С₁₀алкокси, С₁-С₁₀галоалкокси, С₁-С₅алкиламино, ди(С₁-С₅алкил)амино, бензилокси или фенокси, где ароматические кольца двух последних заместителей могут быть замещены галогеном, нитро-, циано-, амино-, диметиламино-, гидрокси-, метокси-, этокси-, метилтио-, этилтио-, формилом, ацетилом, пропионилом, карбоксилом, С₁-С₅алкоксикарбонилом или C₁- или С₂галоалкилом; и

R₃₇, кроме того, обозначает С₁-С₁₀алкилкарбонил, или соли или диастереоизомера соединения формулы I, и

б) эффективного для предотвращения вредного действия гербицида количества антидота формулы IIа

где

R₂₂ обозначает водород или катион щелочного металла, щелочно-земельного металла, сульфония или аммония, или этил, или формулы IIb

где

R₂₃ обозначает водород или катион щелочного металла, щелочно-земельного металла, сульфония или аммония или этил, или формулы IIс

где

R₂₄ и R₂₅ каждый независимо друг от друга обозначает водород, С₁-С₆алкил, С₂-С₆алкенил, С₂-С₆алкинил или С₃-С₆циклоалкил;

R₂₆ обозначает водород, галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₆галоалкил или С₁-С₆галоалкокси; или радикалы R₂₆ каждый независимо друг от друга обозначают(ет) водород, галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₆галоалкил или С₁-С₆галоалкокси;

R₂₇ обозначает водород, галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄галоалкил, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄галоалкокси, С₁-С₄алкилтио, С₁-С₄алкоксикарбонил или нитро; или радикалы R₂₇ каждый независимо друг от друга обозначают(ет) водород, галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄галоалкил, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄галоалкокси, С₁-С₄алкилтио, С₁-С₄алкоксикарбонил или нитро;

n обозначает 0, 1, 2 или 3 и

m обозначает 1 или 2, или формулы IId

где

R₂₈ обозначает водород, С₁-С₆алкил, С₁-С₆алкокси, С₁-С₆алкилтио, С₃-С₈циклоалкил, фенил, фенил-С₁-С₆алкил или гетероарил, где вышеуказанные углеводородные радикалы могут быть замещены галогеном, циано- нитро-, амино-, гидроксигруппой, карбоксилом, формилом, карбонамидом или сульфонамидом;

R₂₉ обозначает водород, С₁-С₆алкил или С₁-С₄галоалкил;

R₃₀ обозначает водород, галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄галоалкил, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио, С₁-С₄алкилсульфонил, циано, нитро, формил или карбоксил; или радикалы R₃₀ каждый независимо друг от друга обозначают водород, галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄галоалкил, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио, С₁-С₄алкилсульфонил, циано, нитро, формил или карбоксил;

R₃₁ обозначает водород, С₁-С₆алкил или С₁-С₄галоалкил;

R₃₂ обозначает водород, галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄галоалкил, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио, С₁-С₄алкилсульфонил, циано, нитро, формил или карбоксил; или радикалы R₃₂ каждый независимо друг от друга обозначает водород, галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄галоалкил, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио, С₁-С₄алкилсульфонил, циано, нитро, формил или карбоксил; и

о и р независимо друг от друга обозначают 0, 1 или 2, или формулы IIе

где

G₂ обозначает водород, формил, С₁-С₆алкилкарбонил, С₂-С₆алкенилкарбонил, С₂-С₆алкинилкарбонил, С₁-С₆алкоксикарбонил, (С₁-С₄ алкилтио)карбонил, С₃-С₈циклоалкилкарбонил, фенилС₁-С₆алкилкарбонил, фенилкарбонил, С₁-С₆алкилсульфонил, С₂-С₆алкенилсульфонил или фенилсульфонил, где вышеуказанные водородные радикалы могут быть замещены галогеном, циано-, нитро-, амино-, метокси, этоксигруппой или фенилом;

R₃₃ обозначает водород, С₁-С₆алкил, С₂-С₆алкенил, С₂-С₆алкинил, С₃-С₈циклоалкил, формил, С₁-С₆алкилкарбонил, С₂-С₆алкенилкарбонил, С₃-С₆алкинилкарбонил, С₁-С₆алкоксикарбонил, (С₁-С₆алкилтио)карбонил, С₃-С₈циклоалкилкарбонил, С₁-С₆алкилсульфонил, С₁-С₆алкенилсульфонил или фенилсульфонил, где вышеуказанные водородные радикалы могут быть замещены галогеном, циано-, нитро-, амино-, метокси-, этоксигруппой или фенилом;

R₃₄ обозначает водород, С₁-С₆алкил, С₂-С₆алкенил, С₂-С₆алкинил, С₃-С₈циклоалкил, формил, С₁-С₆алкилкарбонил, С₂-С₆алкенилкарбонил, С₁-С₆алкинилкарбонил, С₁-С₆алкоксикарбонил, (С₁-С₆алкилтио)карбонил, С₃-С₈циклоалкилкарбонил, С₁-С₆алкилсульфонил, С₂-С₆алкенилсульфонил или фенилсульфонил, где вышеуказанные водородные радикалы могут быть замещены галогеном, циано-, нитро-, амино-, метокси-, этоксигруппой или фенилом;

R₃₅, R₃₆, R₃₇ и R₃₈ каждый независимо друг от друга обозначает водород, галоген, амино, С₁-С₃алкиламино, ди(С₁-С₃алкил)амино, гидрокси, циано, нитро, формил, карбоксил, С₁-С₆алкокси, С₁-С₆галоалкокси, С₁-С₆алкилкарбонил, С₁-С₆алкоксикарбонил, С₁-С₆алкил, С₁-С₆галоалкил, С₂-С₆алкенил или С₂-С₆алкинил; или

R₃₈ и R₃₃ вместе с кольцевыми атомами, с которыми они связаны, образуют 5- или 6-членное насыщенное или ненасыщенное кольцо, которое содержит до двух идентичных или различных гетероатомов, выбранных из группы, включающей кислород, серу и азот, и может включать радикал -С(O)-.

В зависимости от заместителей R₁, R₃, R₄, R₅ и G, соединения формулы I могут находиться в форме геометрических и/или оптических изомеров и смесей изомеров (атропизомеры) и, в случае, когда G обозначает водород, эквивалент иона металла, катион сульфония или катион аммония, - в форме таутомеров и таутомерных смесей.

Под объем изобретения также подпадают соли соединений формулы I, которые могут быть образованы с кислотами. Приемлемыми кислотами для получения кислотно-аддитивных солей являются как органические, так и неорганические кислоты. Примеры таких кислот включают соляную кислоту, бромистоводородную кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту, серную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту, щавелевую кислоту, малоновую кислоту, фумаровую кислоту, органические сульфоновые кислоты, молочную кислоту, винную кислоту, лимонную кислоту и салициловую кислоту.

Соединения формулы I, в которых G обозначает водород, вследствие их кислотности, можно легко превращать в присутствии оснований (акцепторы протонов) в соответствующие соли (в которых G обозначает, например, эквивалент иона металла или катион аммония), что описано, например, в ЕР-А-0508126. В качестве основания можно применять любой обычный акцептор протонов. Соли представляют собой, например, соли щелочных металлов, например соли натрия и калия; соли щелочно-земельных металлов, например соли кальция и магния; соли аммония, в том числе незамещенные соли аммония и моно- или полизамещенные соли аммония, например соли триэтиламмония и метиламмония; или соли других органических оснований или других катионов, например катионов сульфония. Катионы сульфония представляют собой, например, катионы три(С₁-С₄алкил)сульфония, которые можно получать из соответствующих солей щелочных металлов, например, путем преобразования солей, например, с помощью катионообменника.

Из гидроксидов щелочных и щелочно-земельных металлов, которые применяют для получения солей, предпочтительными являются, например, гидроксиды лития, натрия, магния или кальция, но особенно предпочтительно натрия и калия. Приемлемые солеобразующие агенты описаны, например, в WO 97/41112.

Примерами аминов, которые пригодны для образования солей аммония, являются аммиак, а также первичные, вторичные и третичные С₁-С₁₈алкиламины, С₁-С₄гидроксиалкиламины и С₂-С₄алкоксиалкиламины, например метиламин, этиламин, н-пропиламин, изопропиламин, четыре изомера бутиламина, н-амиламин, изоамиламин, гексиламин, гептиламин, октиламин, нониламин, дециламин, пентадециламин, гексадециламин, гептадециламин, октадециламин, метилэтиламин, метилизопропиламин, метилэтиламин, метилнониламин, метилпентадециламин, метилоктадециламин, этилбутиламин, этилгептиламин, этилоктиламин, гексилгептиламин, гексилоктиламин, диметиламин, диэтиламин, ди-н-пропиламин, диизопропиламин, ди-н-бутиламин, ди-н-амиламин, диизоамиламин, дигексиламин, дигептиламин, диоктиламин, этаноламин, н-пропаноламин, изопропаноламин, N,N-диэтаноламин, N-этилпропаноламин, N-бутилэтаноламин, аллиламин, н-бутенил-2-амин, н-пентенил-2-амин, 2,3-диметилбутенил-2-амин, дибутенил-2-амин, н-гексенил-2-амин, пропилендиамин, триметиламин, триэтиламин, три-н-пропиламин, триизопропиламин, три-н-бутиламин, триизобутиламин, три-втор-бутиламин, три-н-амиламин, метоксиэтиламин и этоксиэтиламин; гетероциклические амины, например пиридин, хинолин, изохинолин, морфолин, пиперидин, пирролидин, индолин, хинуклидин и азепин; первичные ариламины, например анилины, метоксианилины, этоксианилины, орто-, мета-, пара-толуидины, фенилендиамины, бензидины, нафтиламины и орто-, мета-, пара-хлоранилины; но особенно предпочтительными являются триэтиламин, изопропиламин и диизопропиламин.

В контексте настоящего описания понятие галоген включает фтор, хлор, бром или йод, предпочтительно фтор, хлор или бром.

Встречающиеся в определениях заместителях алкильные группы обозначают, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил или трет-бутил, пентильные, гексильные, гептильные, октильные, нонильные и децильные изомеры. Галоалкильные группы предпочтительно имеют цепь, состоящую из 1-6 атомов углерода. Галоалкил обозначает, например, фторметил, дифторметил, дифторхлорметил, трифторметил, хлорметил, дихлорометил, дихлорфторметил, трихлорметил, 2,2,2-трифторэтил, 2-фторэтил, 2-хлорэтил, 2,2-дифторэтил, 2,2-дихлорэтил, 2,2,2-трихлорэтил или пентафторэтил, предпочтительно трихлорметил, дифторметил, дифторхлорметил, трифторметил или дихлорфторметил.

Алкоксигруппы предпочтительно имеют цепь, состоящую из 1-6 атомов углерода. Алкоксигруппа обозначает, например, метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси, изобутокси, втор-бутокси или трет-бутокси или изомеры пентилоксигрупп, предпочтительно метокси, этокси или н-пропокси.

Галоалкокси обозначает, например, фторметокси, дифторметокси, трифторметокси, 2,2,2-трифторэтокси, 1,1,2,2-тетрафторэтокси, 2-фторэтокси, 2-хлорэтокси или 2,2,2-трихлорэтокси.

В качестве примеров алкенильных радикалов следует упомянуть винил, аллил, металлил, 1-метилвинил, бут-2-ен-1-ил, пентенил и 2-гексенил; предпочтительно алкенильные радикалы имеют цепь, состоящую из 2-6 атомов углерода.

В качестве примеров алкинильных радикалов следует упомянуть этинил, пропаргил, 1-метилпропаргил, 3-бутинил, бут-2-ин-1-ил, 2-метилбут-3-ин-2-ил, бут-3-ин-2-ил, 1-пентинил, пент-4-ин-1-ил и 2-гексинил; предпочтительно алкинильные радикалы имеют цепь, состоящую из 2-6 атомов углерода.

Приемлемые галоалкенильные радикалы включают алкенильные группы, замещенные одним или несколькими атомами галогена, где галоген обозначает, в частности, бром или йод и предпочтительно фтор или хлор, например, 2- и 3-фторпропенил, 2- и 3-хлорпропенил, 2- и 3-бромпропенил, 2,2-дифтор-1-метилвинил, 2,3,3-трифторпропенил, 3,3,3-трифторпропенил, 2,3,3-трихлорпропенил, 4,4,4-трифторбут-2-ен-1-ил и 4,4,4-трихлорбут-2-ен-1-ил. Предпочтительными алкенильными радикалами, замещенными одним, двумя или тремя атомами галогена, являются группы, имеющие цепь, состоящую из 2-5 атомов углерода. В алкенильных группах галоген может являться заместителем насыщенных или ненасыщенных атомов углерода.

Алкенилокси обозначает, например, аллилокси, металлилокси или бут-2-ен-1-илокси.

Алкинилокси обозначает, например, пропаргилокси или 1-метилпропаргилокси.

Алкоксиалкильные группы предпочтительно имеют от 2 до 10 атомов углерода. Алкоксиалкил обозначает, например, метоксиметил, метоксиэтил, этоксиметил, этоксиэтил, н-пропоксиметил, н-пропоксиэтил, изопропоксиметил или изопропоксиэтил.

Приемлемые циклоалкильные заместители содержат от 3 до 8 атомов углерода и обозначают, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил или циклооктил.

Алкилкарбонил обозначает, в частности, ацетил или пропионил.

Алкоксикарбонил обозначает, например, метоксикарбонил, этоксикарбонил, н-пропоксикарбонил, изопропоксикарбонил или бутоксикарбонил, пентилоксикарбонил или гексилоксикарбонильный изомер, предпочтительно метоксикарбонил или этоксикарбонил.

Фенил индивидуально или в качестве заместителя, например феноксиалкила или бензилоксигруппы, может находиться в замещенной форме, в этом случае заместители могут при необходимости находиться в орто-, мета- и/или пара-положении. Предпочтительными положениями заместителей являются орто- и пара-положения относительно точки присоединения к кольцу. Заместителями фенила являются, например, галоген, C₁- или С₂галоалкил, гидрокси, C₁- или С₂алкокси, С₁-С₅алкоксикарбонил, C₁- или С₂алкилтио, формил, ацетил, пропионил, карбоксил, нитро, циано, амино или диметиламино.

Алкилтиогруппы предпочтительно имеют цепь, состоящую из 1-5 атомов углерода. Алкилтио обозначает, например, метилтио, этилтио, пропилтио, бутилтио, пентилтио или гексилтио или их разветвленные изомеры, но предпочтительно метилтио или этилтио.

Алкилсульфокси обозначает, например, метилсульфокси, этилсульфокси, н-пропилсульфокси, изопропилсульфокси, н-бутилсульфокси, изобутилсульфокси, втор-бутилсульфокси или трет-бутилсульфокси, предпочтительно метилсульфокси или этилсульфокси.

Алкилсульфонил обозначает, например, метилсульфонил, этилсульфонил, н-пропилсульфонил, изопропилсульфонил, н-бутилсульфонил, изобутилсульфонил, втор-бутилсульфонил или трет-бутилсульфонил, предпочтительно метилсульфонил или этилсульфонил.

Алкиламино обозначает, например, метиламино, этиламино, н-пропиламино, изопропиламино или изомер бутил- или пентиламина.

Диалкиламино обозначает, например, диметиламино, метилэтиламино, диэтиламино, н-пропилметиламино, дибутиламино или диизопропиламино.

Алкилтиоалкил обозначает, например, метилтиометил, метилтиоэтил, этилтиометил, этилтиоэтил, н-пропилтиометил, н-пропилтиоэтил, изопропилтиометил или изопропилтиоэтил.

Гидроксиалкил обозначает, например, гидроксиметил, 2-гидроксиэтил или 3 -гидроксипропил.

Цианалкил обозначает, например, цианметил, цианэтил, цианэт-1-ил или цианпропил.

Аминоалкил обозначает, например, аминометил, аминоэтил, аминоэт-1-ил или аминопропил.

Нитроалкил обозначает, например, нитрометил, 2-нитроэтил или 3-нитропропил.

Алкилиденаминооксиалкильные радикалы обозначают заместители оксима простого эфира, которые имеют, например, следующее строение:

Карбонамидные и сульфонамидные радикалы, например, в качестве заместителей R₂₈ имеют строение -C(O)NH₂ и -S(O)₂NH₂ соответственно.

Гетероарильные радикалы индивидуально или в качестве части заместителя, например гетероарилоксиалкила, как правило, представляют собой 5- или 6-членные ароматические гетероциклы, которые предпочтительно содержат от 1 до 3 гетероатомов, таких как N, S и/или О. Примерами приемлемых гетероарильных радикалов являются пиридил, пиримидил, тиенил, тиазинил, тиазолил, триазолил, тиадиазолил, имидазолил, оксазолил, изоксазолил, пиразинил, фурил, пиразолил, бензоксазолил, бензотиазолил, хиноксалил, индолил и хинолил. Эти гетероароматичесике радикалы также могут быть замещены, например, галогеном, C₁- или С₂галоалкилом, гидрокси-, C₁- или С₂алкокси-, C₁- или С₂алкилтиогруппой, формилом, ацетилом, пропионилом, карбоксилом, С₁-С₅алкоксикарбонилом, амино-, диметиламино-, нитро- или цианогруппой.

Вышеприведенные значения также применимы к заместителям в сложных понятиях, таких, например, как алкиламиноалкил, диалкиламиноалкил, циклоалкилалкил, алкенилоксиалкил, алкинилоксиалкил, алкилсульфоксиалкил, алкилсульфонилалкил, алкилкарбонилалкил, алкоксикарбонилалкил, алкиламинокарбонилалкил, диалкиламинокарбонилалкил, алкилкарбониламиноалкил, алкилкарбонил(алкил)аминоалкил, фенилалкил и гетероарилалкил.

Соединения формулы I в том случае, если алкиленовое кольцо, которое вместе с атомами углерода группы Z₂ содержит от 2 до 6 атомов углерода, сконденсировано или связано посредством спиросвязи с группой Z₂, имеют, например, следующее строение:

Соединения формулы I, в которых алкиленовое кольцо в группе Z₂ соединено мостиком по меньшей мере с одним кольцевым атомом группы Z₂, имеют, например, следующее строение:

В понятиях цианалкил, алкилкарбонил, алкилкарбониламино и алкоксикарбонил атом углерода цианогруппы или карбонила в каждом конкретном случае не учитывается при указании верхнего и нижнего предела количества атомов углерода.

Соединения формулы I, за исключением производных, в которых G обозначает -СН₂-Х₆-R₃₇, известны из WO 99/47525, и их можно получать аналогично методам, приведенным в этой публикации и в ЕР-А-0508126.

Соединения формулы IIа известны из DE-A-3939503, соединения формулы IIb - из DE-A-4331448, соединения формулы IIс - из WO 99/16744, соединения формулы IId - из WO 00/30447, а соединения формулы IIе - из WO 00/00020.

Соединения формулы Iа

где R₁, R₃, R₄, R₅, R₃₇ и Х₆ имеют значения, указанные для формулы I, являются новыми и также включены в объем настоящего изобретения,

Соединения формулы Iа можно получать с помощью хорошо известных методов, например путем превращения соединения формулы Ib

в инертном растворителе, например ароматическом углеводороде, например бензоле, толуоле или ксилоле; хлорированном углеводороде, например дихлорметане или хлорбензоле; кетоне, например ацетоне или 2-бутаноне; нитриле, например ацетонитриле или пропионитриле; простом эфире, например диэтиловом эфире, метил-трет-бутиловом эфире или ди-н-пропиловом эфире; сложном эфире, например этилацетате; амиде, например N,N-диметилформамиде или N-метилпирролидине (NMП); сульфоксиде, например диметилсульфоксиде (ДМСО), или сульфоне, например сульфолане, в присутствии основания, например алкиламина, например триэтиламина или диизопропилэтиламина; алициклического или ароматического амина, например 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана (ДАБЦО) или 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена (ДБУ) или пиридина; карбоната, например карбоната натрия или калия, или бикарбоната натрия или калия, в соответствующую соль формулы Iс

где радикалы R₁, R₃, R₄ и R₅ в соединениях формул Ib и Iс имеют значения, указанные для формулы I, и G₀ обозначает катион щелочного металла, щелочно-земельного металла, аммония или сульфония, в зависимости от примененного основания, и последующего взаимодействия соединения формулы Iс с соединением формулы III

где R₃₇ и Х₆ имеют значения, указанные для формулы I, и Y обозначает уходящую группу, например галоген, например хлор, бром или йод, при температурах от -20°С до температуры дефлегмации, предпочтительно от 0°С до температуры дефлегмации примененного растворителя.

Ниже в примерах проиллюстрированы методы получения соединений формулы Iа.

Пример Р1: Получение

0,753 г хлорметилового эфира пивалиновой кислоты добавляют к 0,75 г йодида натрия, растворенного в 20 мл ацетона, и реакционную смесь перемешивают в течение ночи при 25°С. Реакционную смесь охлаждают до 5°С; добавляют 1,58 г 8-(2,6-диэтил-4-метилфенил)тетрагидропиразоло[1,2-d][1,4,5]-оксадиазепин-7,9-диона и 0,69 г карбоната калия и реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при 5°С, а затем в течение 24 ч при 25°С. Образовавшуюся реакционную смесь фильтруют и фильтрат концентрируют путем упаривания при пониженном давлении. Остаток растворяют в 100 мл этилацетата, промывают водой до получения нейтрального значения рН, сушат над сульфатом натрия и концентрируют упариванием.

Аналогичным образом получают предпочтительные соединения формулы Iа, которые приведены в таблице 1.

Таблица 1Соединения формулы Iа
Соед. №	R1	R3	-Х6-R37	Физ. данные
1.001	-С2Н5	-С2Н5	-O-С(O)С(СН3)3	1Н-ЯМР (300 МГц,
СDСl3): 6,90 част./млн
(s, 2H); 5,20 част./млн
(s, 2H); 4,10 част./млн
(m, 2H); 3,85 част./млн
(m, 2H), 3,80 част./млн
(s, 4H); 2,80 част./млн
(s, 3H); 2,50 част./млн
(m, 4H); 1,15 част./млн

Соед.№	R1	R3	-Х6-R37	Физ. данные
				(t, 6H); 1,15 част./млн
				(s, 9H).
1.002	-С2Н5	-С2Н5	-S-СН3
1.003	-С2Н5	-С2Н5	-O-СН3
1,004	-С2Н5	-С≡СН	-O-СН3
1.005	-С2Н5	-ОСН3	-O-СН3
1.006	-С2Н5	-С2Н5	-O-С2Н5
1.007	-С2Н5	-С2Н5	-O-(СН2)2-O-СН3
1.008	-С2Н5	-с≡сн	-O-С2Н5
1.009	-С2Н5	-С2Н5	-S-СН3
1.010	-С2Н5	-С2Н5	-O-С(O)-С(СН3)3

Предпочтительными для включения в композицию по изобретению гербицидами формулы I являются соединения, в которых R₁ и R₃ каждый независимо друг от друга обозначает этил, галоэтил, этинил, C₁- или С₂алкокси или C₁- или С₂-галоалкокси.

В другой группе предпочтительных соединений формулы I R₄ и R₅ вместе образуют группу Z₂-CR₁₄(R₁₅)-CR₁₆(R₁₇)-O-CR₁₈(R₁₉)-CR₂₀(R₂₁)-(Z₂), где R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀ и R₂₁ обозначают водород.

Предпочтительными являются соединения формулы I, в которых G обозначает водород, -C(X₁)-R₃₀, -С(Х₂)-Х₃-R₃₁, -С(Х₄)-NR₃₂(R₃₃), -S(O)₂-R₃₄, -Р(Х₅)R₃₅R₃₆, -СН₂-Х₆-R₃₇ или катион щелочного металла, щелочно-земельного металла, сульфония или аммония; X₁, Х₂, Х₃, Х₄, Х₅ и Х₆ каждый независимо друг от друга обозначает кислород или серу; R₃₀, R₃₁ R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅, R₃₆ и R₃₇ каждый независимо друг от друга обозначает водород, С₁-С₈алкил, C₁-С₈галоалкил, С₁-С₈цианалкил, С₁-С₈нитроалкил, С₁-С₈аминоалкил, С₂-С₅алкенил, С₂-С₅галоалкенил, С₃-С₈циклоалкил, С₁-С₅алкиламино-С₁-С₂алкил, ди(С₁-С₅алкил)амино-С₁-С₂алкил, С₃-С₇циклоалкил-С₁-С₂алкил, С₁-С₄алкокси-С₁-С₄алкил, С₂-С₄алкенилокси-С₁-С₄алкил, С₃-С₄алкинилокси-С₁-С₄алкил, С₁-С₄алкилтио-С₁-С₄алкил, С₁-С₂алкилсульфокси-С₁-С₂алкил, С₁-С₂алкилсульфонил-С₁-С₂алкил, С₂-С₈алкилиденаминоокси-С₁-С₂алкил, С₁-С₅алкилкарбонил-С₁-С₂алкил, С₁-С₅алкоксикарбонил-С₁-С₂алкил, С₁-С₅алкиламинокарбонил-С₁-С₂алкил, ди(С₁-С₄алкил)аминокарбонил-С₁-С₂алкил, С₁-С₅алкилкарбониламино-С₁-С₂алкил, С₁-С₂алкилкарбонил-(С₁-С₃алкил)амино-С₁-С₂алкил, три(С₁- или С₂алкил)силил-С₁-С₃алкил, фенил, гетероарил, фенилС₁-С₂алкил, гетероарилС₁-С₂алкил, фенокси-С₁-С₂алкил или гетероарилоксиС₁-С₂алкил; R₃₄, R₃₅ и R₃₆, кроме того, обозначают C₁-С₆алкокси, C₁-С₆галоалкокси, C₁-С₃алкиламино, ди(C₁-С₃алкил)амино, бензилокси или фенокси, где ароматические кольца двух последних заместителей могут быть замещены галогеном, нитро-, циано-, амино-, диметиламино-, гидрокси-, метокси-, этокси-, метилтио-, этилтиогруппой, формилом, ацетилом, прпионилом, карбоксилом, C₁-С₅алкоксикарбонилом или C₁- или С₂галоалкилом; и R₃₇, кроме того, обозначает С₁-С₈алкилкарбонил.

Из этих соединений особенно предпочтительными являются соединения, в которых G обозначает водород, -C(X₁)-R₃₀, -С(Х₂)-Х₃-R₃₁, -С(Х₄)-NR₃₂(R₃₃), -S(O)₂-R₃₄, -P(X₅)R₃₅R₃₆, -СН₂-Х₆-R₃₇ или катион щелочного металла, щелочно-земельного металла, сульфония или аммония; X₁, Х₂, Х₃, Х₄, Х₅ и Х₆ каждый независимо друг от друга обозначает кислород или серу; R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅, R₃₆ и R₃₇ каждый независимо друг от друга обозначает водород, C₁-С₈алкил, C₁-С₈галоалкил, С₂-С₅алкенил, С₂-С₅галоалкенил, С₃-С₈циклоалкил, С₃-С₇циклоалкил-C₁-С₂алкил, C₁-С₄алкокси-C₁-С₄алкил, фенил, гетероарил, фенилC₁-С₂алкил, гетероарилC₁-С₂алкил, феноксиC₁-С₂алкил или гетероарилоксиC₁-С₂алкил; R₃₄, R₃₅ и R₃₆, кроме того, обозначают C₁-С₆алкокси, C₁-С₃алкиламино или ди(C₁-С₃алкил)амино; и R₃₇, кроме того, обозначает C₁-С₈алкилкарбонил.

Предпочтительными являются также соединения формулы I, в которых G обозначает -СН₂-Х₆-R₃₇ и Х₆ и R₃₇ имеют значения, указанные для формулы I.

Также предпочтительными являются соединения формулы I, в которых R₁ или R₃ или R₁ и R₃ каждый независимо друг от друга обозначает С₁- или С₂галоалкокси или C₁- или С₂гидроксиалкил.

Также предпочтительными являются соединения формулы I, в которых G обозначает -C(X₁)-R₃₀, -С(Х₂)-Х₃-R₃₁, -С(Х₄)-NR₃₂(R₃₃), -S(O)₂-R₃₄ или -Р(Х₅)R₃₅R₃₆;

X₁, Х₂, Х₃, Х₄ и Х₅ каждый независимо друг от друга обозначает кислород или серу;

R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅ и R₃₆ каждый независимо друг от друга обозначает C₁-С₁₀цианалкил, C₁-С₁₀нитроалкил, C₁-С₁₀аминоалкил, C₁-С₅алкиламино-C₁-С₅алкил, ди(C₁-С₅алкил)амино-C₁-С₅алкил, C₃-С₇циклоалкил-C₁-С₅алкил, C₃-С₅алкенилокси-C₁-С₅алкил, C₃-С₅алкинилокси-C₁-С₅алкил, C₁-С₅алкилтио-C₁-С₅алкил, C₁-С₅алкилсульфокси-C₁-С₅алкил, C₁-С₅алкилсульфонил-C₁-С₅алкил, С₂-С₈алкилиденаминоокси-С₁-С₅алкил, С₁-С₅алкилкарбонил-С₁-С₅алкил, С₁-С₅алкоксикарбонил-С₁-С₅алкил, С₁-С₅алкиламинокарбонил-С₁-С₅алкил, ди(С₁-С₅алкил)аминокарбонил-С₁-С₅алкил, С₁-С₅алкилкарбониламино-С₁-С₅алкил, С₁-С₅алкилкарбонил-(С₁-С₅алкил)амино-С₁-С₅алкил, три(С₁- или С₂алкил)силил-С₁-С₅алкил, фенилС₁-С₅алкил, гетероарилС₁-С₅алкил, феноксиС₁-С₅алкил или гетероарилоксиС₁-С₅алкил, где вышеуказанные ароматические кольца могут быть замещены галогеном, нитро-, циано-, амино-, ди(С₁-С₄алкил)амино-, гидрокси-, метокси-, этокси, метилтио-, этилтиогруппой, формилом, ацетилом, пропионилом, карбоксилом, С₁-С₅алкоксикарбонилом или C₁- или С₂галоалкилом; и

R₃₄, R₃₅ и R₃₆, кроме того, обозначают С₁-С₁₀алкокси, С₁-С₁₀галоалкокси, С₁-С₅алкиламино, ди(С₁-С₅алкил)амино, бензилокси или фенокси, где ароматические кольца двух последних заместителей могут быть замещены галогеном, нитро-, циано-, амино-, диметиламино-, гидрокси-, метокси-, этокси-, метилтио-, этилтиогруппой, формилом, ацетилом, пропионилом, карбоксилом, С₁-С₅алкоксикарбонилом или C₁- или С₂галоалкилом.

Предпочтительными гербицидными композициями избирательного действия являются композиции, которые содержат в качестве действующего вещества смесь, включающую а) гербицидно эффективное количество гербицида формулы I, где

R₁, R₂, R₄, R₅ и G имеют значения, указанные для формулы I, и б) эффективное для предотвращения вредного действия гербицида количество антидота формулы IIа, где

R₂₂ имеет значения, указанные для формулы IIа или формулы IIb, где

R₂₃ имеет значения, указанные для формулы IIb или формулы IIc, где

R₂₄ и R₂₅ каждый независимо друг от друга обозначает водород, С₁-С₆алкил, С₂-С₆алкенил, С₂-С₆алкинил или С₃-С₆циклоалкил;

R₂₆ обозначает галоген, С