Катализатор для получения 2,3-диалкилхинолинов

Изобретение относится к области катализаторов, в частности к катализатору для получения 2,3-диалкилхинолинов. Предлагаемый катализатор состоит из комплекса [Nd(NO3)7]·[C5H5NH]4, содержащего нитрат неодима, пиридин и азотную кислоту, взятых в мольном соотношении 1:4:4 соответственно. Преимуществом катализатора является его доступность. 1 табл.

Реферат

Изобретение относится к области катализаторов, в частности катализаторов для получения 2,3-диалкилхинолинов (1), которые могут найти применение в тонком органическом синтезе при получении лекарственных средств, хинолиновых алкалоидов, а также в промышленном органическом синтезе при получении цианиновых красителей, растворителей для S, Р, Аs2O3 и др.

Известен трехкомпонентный катализатор [У.М.Джемилев, Ф.А.Селимов, Р.А.Хуснутдинов. Комплексы редкоземельных элементов в синтезе хинолинов. Изв. АН. Серия хим., 1980, №10; 2447-2448] для получения 2,3-диалкилхинолинов, состоящий из хлорида празеодима (PrCl3), трифенилфосфина (Ph3P) и диметилформамида (ДМФА).

Недостатком известного катализатора является труднодоступность PrCl3 и Ph3Р. Из соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) более доступными являются нитратные комплексы, которые получают в промышленных условиях обработкой соответствующей породы РЗЭ азотной кислотой (НNО3). Трифенилфосфин (Ph3Р) в стране не производится, синтезируют его исходя из пирофорного фенилмагнийгалогенида (PhMgHal) и легко гидролизующегося галогенида фосфора (РНаl3) в две стадии.

Известен трехкомпонентный катализатор [У.М.Джемилев, Ф.А.Селимов, Р.А.Хуснутдинов, А.А.Фатыхов, Л.М.Халилов, Г.А.Толстиков. Синтез замещенных хинолинов конденсацией анилинов с алифатическими и ароматическими альдегидами под действием катализаторов на основе переходных и редкоземельных элементов. Изв. АН. Серия хим. 1991, №6, 1407-1417] для получения 2,3-диалкилхинолинов, состоящий из хлорида неодима (NdCl3), трифенилфосфина (Рh3Р) и диметилформамида (ДМФА).

Недостатком известного катализатора является труднодоступность NdCl3 и Рh3Р.

Предлагается новый катализатор для получения 2,3-диалкилхинолинов (1).

Предлагаемый катализатор состоит из доступного комплекса [Nd(NO3)7]· [C5H5NH]4, содержащего нитрат неодима (Nd-(NO3)3), пиридин (C5H5N) и азотную кислоту (НNО3), взятых в мольном соотношении 1:4:4 соответственно. При другом соотношении исходных компонентов комплекс вида [Nd(NO3)7]· [C5H5NH]4 не образуется.

В присутствии указанного катализатора образуются 2,3-диалкилхинолины (1) с выходами 64-79%. Реакция осуществляется в инертной атмосфере при взаимодействии анилина (PhNH2) с альдегидами (RCH2CHO, где R=С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9), взятыми в мольном соотношении PhNH2: RCH2CHO=10:20, при температуре 100° С в бензоле в течение 6 ч по схеме:

R=С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9; [Кт]=[Nd(NO3)7·[C5H5NH]4

Количество катализатора, необходимое для проведения реакции, составляет 1-3 мол.% по отношению к исходному анилину.

Отличия предлагаемого катализатора от известных:

Предлагаемый катализатор состоит из доступного комплекса [Nd(NO3)7]· [C5H5NH]4, который получают смешиванием выпускаемого в стране Nd(NO3)3 (при извлечении неодима из руды последнюю подвергают обработке азотной кислотой, при этом образуется нитрат неодима), производимых в промышленных масштабах пиридина (C5H5N) и азотной кислоты (HNO3).

Изобретение иллюстрируется примерами:

Пример 1. Приготовление катализатора.

В стеклянный реактор объемом ~100 мл, установленный на магнитной мешалке, помещают 20 мл воды, 20 ммоль пиридина (C5H5N), прикалывают при перемешивании 20 ммоль НNО3, выдерживают ~1 час, затем добавляют 5 ммоль Nd(NO3)3, выдерживают при перемешивании ~1 час, удаляют при пониженном давлении воду до образования сухого остатка, представляющий собой комплекс состава [Nd(NO3)7]· [C5H5NH]4. Комплекс образуется практически с количественным выходом.

Пример 2. Синтез 2,3-диалкилхинолинов.

Полученный катализатор, состоящий из комплекса [Nd(NO3)7]· [С5Н5NH]4, взятый в количестве 2 мол. % по отношению к анилину, помещают в стальной автоклав, куда предварительно загружают 10 ммолей анилина, 20 ммолей масляного альдегида и 4 мл бензола. Автоклав нагревают 6 часов при температуре 100° С и постоянном перемешивании, затем охлаждают. Получают 2-н-пропил-3-этилхинолин с выходом 73%.

(Спектр ЯМР 13С 2-н-пропил-3-этилхинолина (1) (δ , м. д.):161.76 (C1), 135.19 (С2), 134.02 (С3), 127.73 (С4), 127.17 (С5), 126.75 (С6), 128.94 (С7), 125.48 (С8), 145.87 (С9), 37.02 (С10), 22.65 (С11), 13.53 (С12), 24.74 (С13), 14.02 (С14).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1

№ п/пАльдегид (RCH2CHO)Мольное соотношение [Nd(NO3)7]· [C5H5NH]4: PhNH2:RCH2CHO, ммольКоличество катализатора по отношению к анилину, мол. %Выход 2,3-диалкилхинолинов, %
1СН3СН2СН2СНОН0.2:10:20273
2"-"0.3:10:20379
3"-"0.1:10:20164
4СН3(СН2)3СНОН0.2:10:20270
5СН3(СН2)4СНОН0.2:10:20266

Синтез 2,3-диалкилхинолинов проводили в бензоле в качестве растворителя при температуре 100° С в течение 6 часов в "пальчиковом" автоклаве при постоянном перемешивании.

Катализатор для получения 2,3-диалкилхинолинов, отличающийся тем, что он состоит из комплекса [Nd(NO3)7]·[C5H5NH]4, содержащего нитрат неодима Nd(NO3)3, пиридин (C5H5N) и азотную кислоту (НNО3) в мольном соотношении 1:4:4 соответственно.