Катализатор для получения 2,3-диалкил-7,8-бензо-1,6-нафтиридинов
Патент 2249477
Авторы
- Контимиров А.У. (RU)
- Кунакова Р.В. (RU)
- Пташко О.А. (RU)
- Селимов Д.Ф. (RU)
- Селимов Ф.А. (RU)
- Тимофеев В.П. (RU)
- Хисаева Д.А. (RU)
Правообладатели
Классы МПК
Катализатор для получения 2,3-диалкил-7,8-бензо-1,6-нафтиридинов
Изобретение относится к области катализаторов, в частности к катализатору для получения 2,3-диалкил-7,8-бензо-1,6-нафтиридинов. Предлагаемый катализатор состоит из комплекса [Pr(NO3)5]·[C5Н5NH]2, получаемый из нитрата празеодима, пиридина и азотной кислоты, взятых в соотношении 10:20:20 ммолей соответственно. Преимуществом катализатора является его доступность. 1 табл.
Реферат
Изобретение относится к области катализаторов, в частности катализаторов для получения 2,3-диалкил-7,8-бензо-1,6-нафтиридинов (1), которые могут найти применение в тонком органическом синтезе при получении физиологически активных веществ и антибактериальных препаратов.
Известен четырехкомпонентный катализатор [У.М.Джемилев, Ф.А.Селимов, Р.А.Хуснутдинов. Способ получения алкил(арил)производных 5,6-бензо-1,7-нафтиридина. Авт. свид. №1766918 от 08.06.92. Бюл. №37 (1992)] для получения 2,3-диалкил-5,6-бензо-1,7-нафтиридинов, состоящий из хлористого рутения (RuCl3), фосфорорганического соединения (РR3), 2,2-дипиридила и диметилсульфоксида, взятых в мольном соотношении (0.9-1.5):(2-4):(0.5-1.5):(1-15) соответственно. Процесс ведут при температуре 180-190°С, выход целевых продуктов составляет 65-82%.
Известный катализатор не позволяет получать 2,3-диалкил-7,8-бензо-1,6-нафтиридины (1).
Известен трехкомпонентный катализатор [У.М.Джемилев, Ф.А.Селимов, Р.А.Хуснутдинов, А.А.Фатыхов, Е.И.Андрейков, Г.А.Обанин. Синтез нафтиридинов и фенантролинов с использованием катализаторов на основе переходных и редкоземельных металлов. Изв. АН. Сер. хим., 1992, №5, 1139-1144] для получения 2,3-диалкил-7,8-бензо-1,6-нафтиридинов с выходом ~40%, состоящий из хлорида празеодима (PrCl3), трифенилфосфина (Ph3Р) и диметилформамида (ДМФА).
Недостатком известного катализатора является труднодоступность PrCl3 и Рh3Р, которые в стране не производятся.
Предлагается новый катализатор для получения 2,3-диалкил-7,8-бензо-1,6-нафтиридинов (1).
Предлагаемый катализатор состоит из доступного комплекса [Pr(NО3)5]·[C5H5NH]2, получаемого из нитрата празеодима (Pr(NО3)3), пиридина (С5Н5N) и азотной кислоты (НNО3), взятых в соотношении 10:20:20 ммолей соответственно. При другом соотношении исходных компонентов комплекс вида [Pr(NО3)5]·[C5H5NH]2 не формируется.
В присутствии указанного катализатора образуются 2,3-диалкил-7,8-бензо-1,6-нафтиридины (1) с выходами 38-50%. Реакция осуществляется в инертной атмосфере при взаимодействии 4-аминохинолина с алифатическими альдегидами (RСН2СНО, где R=C2H5, н-С3Н7, i-С3Н7), взятыми в соотношении 4-аминохинолин: RCH2 СНО=10:20 ммолей, при температуре 150°С в течение 6 ч в смешанном растворителе этанол: ДМФА (3:1 объемные) по схеме:
R=С2Н5, н-С3Н7, i-С3Н7; Кт=[Pr(NО3)5]·[C5H5NH]2
Количество катализатора, необходимое для проведения реакции, составляет 0.1-0.3 ммолей (1-3 мол. % по отношению к исходному 4-аминохинолину).
Отличия предлагаемого катализатора от известных.
Предлагаемый катализатор состоит из доступного комплекса [Pr(NO3)5]·[C5H5NH]2, который получают смешиванием выпускаемого в стране Pr(NО3)3 (при извлечении празеодима из руды - последнюю подвергают обработке азотной кислотой, при этом образуется нитрат празеодима), производимых в промышленных масштабах пиридина (С5Н5N) и азотной кислоты (НNО3).
Изобретение иллюстрируется примерами.
Пример 1. Приготовление катализатора
В стеклянный реактор объемом ~100 мл, установленный на магнитной мешалке, помещают 20 мл воды, 20 ммолей пиридина (C5H5N), прикалывают при перемешивании 20 ммолей НNО3, выдерживают ~1 час, затем добавляют 10 ммолей Pr(NО3)3, выдерживают при перемешивании ~1 час, удаляют при пониженном давлении воду до образования сухого остатка, представляющий собой комплекс состава [Pr(NО3)5]·[C5H5NH]2. Комплекс образуется практически с количественным выходом.
Пример 2. Синтез 2,3-диалкил-7,8-бензо-1,6-нафтиридинов
Полученный катализатор, состоящий из комплекса [Pr(NО3)5]·[C5H5NH]2, взятый в количестве 0.2 ммоля, помещают в стальной автоклав, куда предварительно загружают 10 ммолей 4-аминохинолина, 20 ммолей масляного альдегида и смешанный растворитель, состоящий из 3 мл этанола и 1 мл ДМФА. Автоклав нагревают 6 часов при температуре 150°С и постоянном перемешивании, затем охлаждают. Получают 2-пропил-3-этил-7,8-бензо-1,6-нафтиридин (1) с выходом 45%.
Спектр ЯМР 1Н (δ, м. д.): 1.12 (т, 3Н, СН3), 1.27 (т, 3Н, СН3), 1.78 (м, 2Н, СН2), 2.56 (к, 2Н, CH2), 3.12 (м, 2Н, СН2), 7.70-9.26 (м, 6Н, Ar). Спектр ЯМР 13С (δ, м. д.): 14.92к, 23.15т, 25.34т, 37.06т, 120.17д, 123.14с, 127.15с, 128.26д, 129.05д, 129.68д, 131.14д, 140.19с, 142.17с, 155.25д, 162.14с. M+ 250.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
| Таблица | ||||
| № п/п | Альдегид R CH2CHO | Соотношение [Pr(NО3)5][С5Н5NН]2:4-аминохинолин: R CH2CHO, ммоль | Количество катализатора по отношению к 3-аминохинолину, % | Выход 2,3-диалкил-7,8-бензо-1,6-нафтиридинов (1), % |
| 1 | СН3СН2СН2СНО | 0.2:10:20 | 2 | 45 |
| 2 | "-" | 0.3:10:20 | 3 | 50 |
| 3 | "-" | 0.1:10:20 | 1 | 38 |
| 4 | п-PrСН2СНО | 0.2:10:20 | 2 | 43 |
| 5 | i-PrСН2СНО | 0.2:10:20 | 2 | 40 |
Синтез 2,3-диалкил-7,8-бензо-1,6-нафтиридинов проводили в смешанном растворителе, состоящем из этанола и ДМФА, взятых в соотношении 3:1 (объемные), при температуре 150°С в течение 6 часов в "пальчиковом" автоклаве при постоянном перемешивании.
Катализатор для получения 2,3-диалкил-7,8-бензо-1,6-нафтиридинов, отличающийся тем, что он состоит из комплекса [Pr(NO3)5]·[C5Н5NH]2, получаемого из нитрата празеодима (Pr(NO3)3), пиридина (C5H5N) и азотной кислоты (HNO3), взятых в соотношении 10:20:20 ммолей.