Способ получения 1-(n,n-диметиламинометил)-1,2,4-триазольной соли o-(2-этил-н-гексил)-o-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.0 2,6]дец-8-илметил)-дит иофосфорной кислоты в качестве присадки к смазочным маслам

Способ получения 1-(n,n-диметиламинометил)-1,2,4-триазольной соли o-(2-этил-н-гексил)-o-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.0 2,6]дец-8-илметил)-дит иофосфорной кислоты в качестве присадки к смазочным маслам

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к области синтеза присадок к смазочным маслам, в частности к способу получения 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазольной соли O-(2-этил-н-гексил)-O-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-илметил)-дитиофосфорной кислоты общей формулы (1), перспективной в качестве беззольной присадки к маслам.

Указанное соединение формулы (1) может найти применение в качестве присадки с повышенными противозадирными, противоизносными свойствами, высокой термической и окислительной стабильностью.

Известен способ [Пат. США № 4519928, кл. С 10 М 1/32, 1985] получения присадки к смазочным маслам общей формулы (2) алкилированием бензотриазолов. Присадка вводится в количестве 1 вес.% в состав смазочных материалов для придания им антиокислительных и антикоррозионных свойств.

где R - водород или углеводородный С₁-С₁₂-радикал, R¹- и R² - C₁-C₄-алкил, R³ - С₁-С₁₂-алкил.

Известным способом не может быть получена 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазольная соль O-(2-этил-н-гексил)-O-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.0^2,6]дeц-8-илмeтил)-дитиoфocфopнoй кислоты (1).

Известен способ [А.М.Кулиев “Химия и технология присадок к маслам и топливам”. М.: “Химия, 1985, стр.312] получения зольной присадки ДФ-11 (цинковая соль O-(н-бутил)-O-(2-этил-н-гексил)-дитиофосфорной кислоты) общей формулы (3), взаимодействием пятисернистого фосфора с изобутиловым и изооктиловым спиртами при 100-120°С до диалкилдитиофосфорных кислот, которые нейтрализуют при 20°С оксидом цинка.

Известный способ не позволяет получать 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазольную соль O-(2-этил-н-гексил)-O-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-илметил)-дитиофосфорной кислоты (1). Кроме того, полученная таким способом зольная присадка ДФ-11 обладает хорошими противоизносными и антиокислительными свойствами, но недостаточными противозадирными свойствами.

Цель изобретения - создание способа получения беззольной присадки к смазочным маслам, работающим при высоких давлениях, в частности, присадки для масел с улучшенными противозадирными свойствами.

Сущность способа заключается во взаимодействии эквимольных количеств 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазола с O-(2-этил-н-гексил)-О-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-илметил)-дитиофосфорной кислотой при температуре 80-100°С, предпочтительно 90°С в течение 2-4 часа, предпочтительно 3 ч. Образуется 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазольная соль O-(2-этил-н-гексил)-O-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-илметил)-дитиофосфорной кислоты (1) с выходом 92-100%.

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием аминометилированного 1,2,4-триазола и O-(2-этил-н-гексил)-O-(3,4,5-тритиатри-цикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-илметил)-дитиофосфорной кислоты. В присутствии других аминометилированных продуктов (например, аминометилированый фенол или бензотриазол), других производных дитиофосфорной кислоты (например, диарилдитиофосфорные кислоты) целевой продукт (1) не образуется. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения или уменьшения одного из компонентов снижает выход целевого продукта (1). Реакции проводили с использованием толуола в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатических) снижается выход целевого продукта (1).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокими выходами беззольную присадку к смазочным маслам общей формулы (1), синтез которой в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В термостатированный стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником и газоподводящей трубкой при комнатной (20-21°С) температуре в атмосфере азота, помещают 100 ммолей 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазола и 100 ммолей O-(2-этил-н-гексил)-O-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-илметил)-дитиофосфорной кислоты в 30 мл толуола, при перемешивании нагревают до 90°С и выдерживают 3 часа, выделяют 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазольную соль O-(2-этил-н-гексил)-O-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-илметил)-дитиофосфорной кислоты (1) с выходом 96%.

Спектральные характеристики 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазольной соли О-(2-этил-н-гексил)-О-(3,4,5-тритиатри-цикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-илметил)-дитиофосфорной кислоты (1):

ИК-спектр (ν, см^-1): 562 (P=S), 675 (P=S), 740, 950 (Р-O), 1010(Р-O-С), 1238 (С-O), 1380, 1455, 2555. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д., CDCl₃, TMS): 0.94 (м, 6Н, СН₃), 1.24 (м, 8Н, СН₂), 1.78-2.04 (м, 1Н при С⁵), 2.65, 2.86 (с, 6Н СН₃), 3.25-4.18 (м, 6Н, СН₂О, CHS), 5.66 (с, 2Н, NCH₂N), 8.40, 8.06 (м, 2Н, CH=N). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 16.05 (С¹), 23.18 (С²), 28.87 (С³), 30.18 д (С⁴) 39.80 (С⁵), 72.59 (С⁶), 23.18 (С⁷), 10.92 (С⁸), 69.04 (С⁹), 40.62 (С¹⁰), 42.51 (С¹¹), 63.72 (С¹²), 68.85 (С¹³), 41.06 (С¹⁴), 33.32 (С¹⁵), 30.70 (С¹⁶), 41.48 (С¹⁷, С¹⁸), 71.32 (С¹⁹), 143.18 (С²⁰), 151.43 (С²¹). Найдено, %: С, 45.37; Н, 7.26; S, 26.45; N, 9.64. C₂₁H₃₉S₅PN₄O₂. Вычислено, %: С, 44.21; Н, 6.84; S, 28.07; Р, 5.44; N, 9.82; О, 5.82.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№ п/п	Температура реакции, °С	Время реакции, час	Выход (1), %
1.	90	3	96
2.	100	3	100
3.	80	3	92
4.	90	4	100
5.	90	2	94

Реакции проводили при эквимольном соотношении исходных реагентов в растворе толуола.

Присадку (1), полученную согласно примерам 1-5, растворяли в индустриальном масле И-100А в количестве 3 мас.% и сравнивали их свойства с известной присадкой ДФ-11 (табл.2).

Таблица 2Результаты испытаний присадки (1) по сравнению с известной присадкой ДФ-11
Показатель	Индустриальное масло И-100А, ν50=100сСт с 3% маc. присадки
Присадка (1)	ДФ-11
Противозадирные свойства определены по ГОСТ 9490-75 на четырехшариковой машине трения (ЧШМ).
Разрушающая нагрузка, кгс/см2	1273	741
Нагрузка сваривания, кгс	315	220
Противоокислительные свойства (72 часа при 120°С с подачей 5 л воздуха в час, медный лист), метод TGL 17745.	3.9	4.5
Центрифугированный осадок.	0.1	0.1
Антикоррозионные свойства по ГОСТ 2917-76.	отсутствует	отсутствует

Как следует из табл.2, полученная в соответствии с изобретением 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазольная соль O-(2-этил-н-гексил)-O-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-илметил)-дитиофосфорной кислоты обладает по сравнению с известной присадкой ДФ-11 (цинковая соль O-(н-бутил)-O-(2-этил-н-гексил)дитиофосфорной кислоты) лучшими противозадирными свойствами, хорошей совместимостью с базовым маслом. Кроме того, они сохраняют такие эксплуатационные свойства присадки ДФ-11, как противоокислительные и антикоррозионные, вследствие этого являются подходящими присадками для получения редукторных масел класса ТМ-5 в соответствии с TGL 21160. Присадка ДФ-11 позволяет получать редукторные масла до класса производительности ТМ-3.

Способ получения 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазольной соли O-(2-этил-н-гексил)-O-(3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1.0^2,6]дeц-8-илмeтил)-дитиoфocфopнoй кислоты формулы

в качестве присадки к смазочным маслам заключается в том, что 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4-триазол взаимодействует с эквимольным количеством O-(2-этил-н-гeкcил)-O-(3,4,5-тpитиaтpициклo[5.2.1.0^2,6]дeц-8-илмeтил-)дитиoфocфopнoй кислоты в среде толуола при температуре 80-100°С в течение 2-4 ч.