Способы ввода катализаторов в действие в случаях систем с несколькими катализаторами

Способы ввода катализаторов в действие в случаях систем с несколькими катализаторами

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способам введения нескольких катализаторов в газофазный или суспензионный реактор, в частности для ввода реактора в действие.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Недавно в данной области техники были предприняты попытки одновременного совместного получения в одном и том же реакторе двух полимеров с использованием двух разных катализаторов. Так, например, в поданной фирмой Mobil заявке WO 99/03899 описано применение в одном и том же реакторе катализатора металлоценового типа и катализатора типа катализаторов Циглера-Натта с целью получить полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) с бимодальным молекулярно-массовым распределением (ММР). Однако проведение процесса с одновременным введением в действие двух катализаторов может быть сопряжено с затруднениями технологического поряда и точно так же затруднено введение в действие системы из нескольких катализаторов. Таким образом, в данной области техники существует необходимость в разработке способов введения в действие в случаях систем с несколькими катализаторами.

В заявке США серийный номер 09/451792 (№1999U034. US в реестре патентного поверенного), озаглавленной Solution Feed of Multiple Catalysts, поданной 1 декабря 1999 г., описано применение нескольких катализаторов при получении полиолефинов в газовой и суспензионной фазах.

В заявке США серийный номер 09/312878, поданной 17 мая 1999 г. (№1999U019. US в реестре патентного поверенного), описан способ полимеризации в газовой или суспензионной фазе с использованием нанесенного на носитель бисамидного катализатора.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Объектом настоящего изобретения являются способы введения нескольких катализаторов в газофазный или суспензионный реактор, включающие:

(а) введение одного или нескольких олефинов и первого катализатора и активатора в реактор и предоставление этим олефинам возможности полимеризоваться, (б) получение полиолефина,

(в) объединение второго катализатора и необязательного активатора с первым катализатором и активатором с последующим введением этого сочетания в реактор и предоставление олефинам возможности полимеризоваться.

По другому варианту стадия (б) включает определение, является ли полиолефин, получаемый на стадии (а), целевым полиолефином, и если нет, то изменение одного или нескольких реакционных условий и повторение этой стадии (б).

По еще одному варианту объектом настоящего изобретения является способ введения нескольких катализаторов в газофазный или суспензионный реактор, включающий введение одного или нескольких олефинов, первого катализатора и активатора и второго катализатора и необязательного активатора в реактор, где перед введением в этот реактор все катализаторы и активаторы совмещают между собой. В предпочтительном варианте катализаторы и активатор (активаторы) вводят в реактор в жидкости, предпочтительно в растворе, суспензии или эмульсии.

В дополнительных вариантах во время осуществления стадии (а) в реактор вводят также водород. В предпочтительном варианте, когда на стадии (б) образуется целевой полиолефин, определяют концентрацию водорода, находящегося в реакторе или газовом рецикловом потоке, а затем во время осуществления стадии (в) концентрацию водорода не изменяют таким образом, чтобы она была больше чем на 50% выше или ниже той концентрации, которую получают в результате определения, когда на стадии (б) образуется целевой полиолефин. В более предпочтительном варианте во время осуществления стадии (в) концентрацию водорода не меняют таким образом, чтобы она была больше чем на 40%, предпочтительнее больше чем на 30%, еще предпочтительнее больше чем на 20%, более предпочтительно больше чем на 10%, выше или ниже той концентрации, которую получают в результате определения, когда на стадии (б) образуется полиолефин.

В другом предпочтительном варианте, когда полиолефин, образующийся во время осуществления стадии (в), не является целевым полиолефином, тогда можно изменять соотношение между вводимыми в реактор первым катализатором и вторым катализатором.

По другому варианту описанный выше способ далее включает введение в реактор третьего катализатора (или еще большее число) и необязательного активатора. Это может быть (но необязательно) сделано после определения, является ли полиолефин, получаемый на стадии (в), целевым полиолефином, а если нет, тогда одно или несколько реакционных условий изменяют до тех пор, пока не получают целевого полиолефина. По еще одному варианту стадия (в) далее включает дополнительный катализатор.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

По одному варианту выполнения настоящего изобретения предлагается каталитическая система, которая способна обеспечить образование полиэтилена, предпочтительно бимодального полиэтилена с широким ММР, где эта каталитическая система включает два или большее число разных катализаторов. В предпочтительном варианте эти два или большее число катализаторов характеризуются разными, а более предпочтительно сильно различающимися откликами на водород и/или сомономер. Для активации катализаторов в систему обычно вводят также один или несколько активаторов. Ниже приведены разнообразные схемы активации и введения. В предпочтительном варианте выполнения изобретения первый катализатор обуславливает образование смолы с низкой молекулярной массой (этот катализатор носит название "низкомолекулярного" катализатора), а второй катализатор обуславливает образование смолы с высокой молекулярной массой (этот катализатор носит название "высокомолекулярного" катализатора). Эти катализаторы сосуществуют в одном и том же реакторе, обеспечивая получение смолы с общим широким или бимодальным молекулярно-массовым распределением. В предпочтительном варианте несколько катализаторов и/или активаторов совмещают между собой, а затем их вводят в реактор.

Принимая во внимание цели настоящего изобретения "катализатором" называют соединение металла, которое самостоятельно или в сочетании с активатором обуславливает полимеризацию олефинов. Под "каталитической системой" подразумевают сочетание катализатора и активатора. Понятия "активатор" и "сокатализатор" используют как взаимозаменяемые.

Способы введения в действие в случаях бимодальных систем с подачей раствора с двумя катализаторами

Хотя в следующих примерах обсуждается получение полиэтилена (ПЭ), который образуется при применении нескольких катализаторов, предпочтительно катализаторов в растворе, очевидна также их применимость к любому полиолефину, получаемому с использованием более двух катализаторов. Получаемые полиолефины как правило характеризуются широкими бимодальными или полимодальными молекулярно-массовыми распределениями (ММР). Обсуждаемые ниже способы приведения в действие применимы также ко всем способным полимеризоваться мономерам и смесям таких мономеров, в частности к пропилену, этилену/пропилену, стиролу и полярным мономерам.

Приведенные ниже технологии приведения реактора в действие описаны в отношении системы подачи раствора катализатора, но могут быть применимыми к эмульсионным, суспензионным, жидким, порошкообразным и/или нанесенным на носители каталитическим системам. Следующие технологии приведения реактора в действие применимы к любым представленным ниже схемам активации и введения. В предпочтительном варианте представленные ниже способы применяют, когда реактор находится в том состоянии, при котором все готово к началу введения катализатора.

Одна проблема, которая возникает при проведении процесса с двумя полимерными компонентами в одном и том же реакторе, состоит в том, что часто необходимо фиксировать полимерные свойства одного из этих компонентов. Так, например, очень часто необходимо, чтобы индекс расплава (ИР), который является косвенной мерой молекулярной массы, низкомолекулярной (НМЛ) смолы находился в определенном интервале. В случае двух полимерных компонентов, которые одновременно образуются в одном и том же реакторе, определение ИР НМЛ смолы (или показателя текучести ВМЛ смолы) сопряжено с затруднениями технологического порядка. Во многих случаях каталитические яды или погрешности измерительного прибора могут вызывать образование значительного количества смолы с несоответствующими НМЛ и ВМЛ свойствами.

Кроме того, необходимо также иметь в виду, что когда газофазный реактор приводят в действие впервые, реакция протекает с низкой скоростью по мере накопления в реакторе катализатора. Можно предположить, что от пускового момента до выхода на стационарный режим продолжительность пребывания меняется. В случае бимодальной каталитической системы продолжительность пребывания или ОПР (объемная производительность катализатора) непосредственно влияет на такие свойства конечного продукта, как показатель текучести (ИР₂₁). Это, как полагают, в большинстве случаев объясняется различием в кинетики катализаторов. Кроме того, при создании настоящего изобретения было отмечено, что катализаторы, которым свойственны разные константы скорости реакции и/или периоды полураспада, в сочетании с эффектами продолжительности пребывания способны вызвать сдвиг в образующемся полимерном продукте. Для компенсации или, что более предпочтительно, для подавления таких изменений предпочтителен контроль в технологической линии с целью подачи в реактор катализаторов и/или активаторов с разными скоростями и/или в разных объемах.

В предпочтительном варианте катализаторы системы из нескольких катализаторов характеризуются идентичными или почти идентичными кинетическими свойствами. В предпочтительном варианте отличия друг от друга их кинетических профилей или периодов полураспада находятся в диапазоне 50% или меньше, предпочтительнее 40%, более предпочтительно 30%, еще предпочтительнее в диапазоне 10%.

В предпочтительных вариантах можно применять следующие способы введения в действие.

Способ 1.

Первый способ введения в действие, который применим для растворных катализаторов, включает введение в действие одного катализатора и сокатализатора до начала подачи второго катализатора. Осуществление этого первого способа дает возможность определить те реакторные условия, которые необходимы для получения в точности целевого НМЛ или ВМЛ полимерного компонента. В этом способе первым можно вводить либо низкомолекулярный катализатор (НМкат), либо высокомолекулярный катализатор (ВМкат). В предпочтительном варианте первым вводят НМкат, поскольку материал, который образуется при непосредственном введении в действие ВМкат, может вызвать образование значительных количеств гелей на пленке, получаемой выдувным формованием из смолы (как правило смолы из двух или большего числа компонентов). После того, как точные условия в газофазном реакторе установлены (или возможно известны до пускового момента), и после очевидного проявления реакции при содействии первого каталитического компонента, можно вводить в действие второй компонент. Если кинетические параметры катализаторов для получения конкретного полимера известны, по мере протекания реакции соотношения между вводимыми катализаторами можно регулировать с тем, чтобы реакция протекала в соответствии с техническими требованиями с выходом на полную производительность. В другом варианте соотношение между подаваемыми катализаторами можно выводить на уровень, который требуется для проведения процесса при полной производительности после начала подачи второго катализатора.

Способ 2.

Второй способ введения в действие, который применим для растворных катализаторов, состоит в одновременном введении в действие обоих катализаторов [и сокатализатора (сокатализаторов)]. Это может быть сделано, если точные условия в реакторе для получения целевого продукта известны или если небольшие изменения реакторных условий не имеют важного значения для получения целевого продукта. Как и в способе 1, если кинетические параметры катализаторов известны, соотношения между вводимыми катализаторами по мере протекания реакции можно регулировать с тем, чтобы реакция протекала в соответствии с техническими требованиями с одновременным выводом реактора на полную производительность. В другом варианте соотношение между вводимыми катализаторами можно задавать на том уровне, который требуется для проведения процесса при полной производительности.

В предпочтительном варианте для устранения гелей реактор вводят в действие с получением НМЛ компонента. Далее НМЛ компонент анализируют и условия регулируют с тем, чтобы получить целевой продукт. Затем запускают процесс получения ВМЛ компонента. Обычно при получении НМЛ компонента из-за природы продукта образуется масса мелочи. Эту мелочь можно анализировать с тем, чтобы быстрее вернуться к режиму введения исходных материалов, соответствующему получаемому продукту.

В предпочтительном варианте для изменения условий с целью добиться целевых полимерных свойств при осуществлении предлагаемых в настоящем описании способов можно применять один или несколько следующих технических приемов:

1) изменение количества первого катализатора в полимеризационной системе и/или

2) изменение количества второго катализатора в полимеризационной системе, и/или

3) добавление в полимеризационный процесс водорода и/или изменение концентрации водорода в системе, и/или

4) изменение количества жидкости и/или газа, который отводят и/или удаляют из процесса, и/или

5) изменение количества и/или состава выделяемой жидкости и/или выделяемого газа, возвращаемого в полимеризационный процесс, причем эту выделяемую жидкость или выделяемый газ извлекают из полимера, отводимого из полимеризационного процесса, и/или

6) применение в полимеризационном процессе катализатора гидрогенизации, и/или

7) изменение температуры полимеризации, и/или

8) изменение парциального давления этилена в полимеризационном процессе, и/или

9) изменение соотношения между этиленом и сомономером в полимеризационном процессе, и/или

10) изменение соотношения между активатором и переходным металлом в последовательности активации, и/или

11) изменение типа сомономера, и/или

12) изменение времени активации.

После достижения в пусковой период данного целевого свойства полимера для одного катализатора можно осуществлять подачу дополнительного катализатора (катализаторов) и необязательного активатора (активаторов).

Способы по настоящему изобретению можно применять в сочетании с любым катализатором или каталитической системой полимеризации олефинов.

Катализаторы и каталитические системы

Один из многих катализаторов или каталитических систем, которые могут быть использованы при выполнении изобретения, включает металлсодержащие соединения с элементами группы 15 и/или феноксидные соединения, как это изложено ниже. Другие катализаторы, которые могут быть использованы, включают катализаторы на основе переходных металлов, не упоминаемые в вышеприведенном описании, такие, как один или несколько металлоценовых катализаторов с объемистым лигандом и/или один или несколько катализаторов обычного типа с переходным металлом, такие, как один или несколько катализаторов Циглера-Натта, ванадиевые катализаторы и/или хромовые катализаторы.

Учитывая цели настоящего изобретения, понятие "циклопентадиенильная группа" рассматривают как охватывающее инденилы и флуоренилы.

Металлсодержащее соединение с элементом группы 15

Смешанная каталитическая композиция по настоящему изобретению включает металлсодержащее соединение с элементом группы 15. Соединение, содержащее элемент группы 15, обычно включает атом металла групп с 3 по 14, предпочтительно групп с 3 по 7, более предпочтительно групп с 4 по 6, а еще более предпочтительно атом металла группы 4, связанный с по меньшей мере одной уходящей группой, а также связанный с по меньшей мере двумя атомами группы 15, по крайней мере один из которых связан также с атомом элемента группы 15 или 16 через другую группу.

По одному предпочтительному варианту по крайней мере один из атомов элементов группы 15 связан также с атомом элемента группы 15 или 16 через другую группу, которой может быть углеводородная С₁-С₂₀группа, группа, содержащая гетероатом, например атом кремния, германия, олова, свинца или фосфора, где атом элемента группы 15 или 16 может быть также не связан ни с чем или связан с водородным атомом, группой, содержащей атом элемента группы 14, атомом галогена или гетероатомсодержащей группой, и где каждый из двух атомов элементов группы 15 связан также с циклической группой и может быть (но необязательно) связанным с атомом водорода, галогена, гетероатомом или гидрокарбильной группой, или гетероатомсодержащей группой.

В предпочтительном варианте металлсодержащее соединение с элементом группы 15 по настоящему изобретению можно представить следующей формулой:

в которой М обозначает атом переходного металла групп с 3 по 12 или металла основной группы 13 или 14, предпочтительно металла группы 4, 5 или 6, более предпочтительно металла группы 4, а наиболее предпочтительно циркония, титана или гафния; каждый Х независимо обозначает уходящую группу, предпочтительно анионную уходящую группу, более предпочтительно водородный атом, гидрокарбильную группу, гетероатом или атом галогена, а наиболее предпочтительно алкил;

y обозначает 0 или 1 (когда y обозначает 0, группа L' отсутствует);

n обозначает состояние окисления М, предпочтительно +3, +4 или +5, предпочтительнее +4;

m обозначает формальный заряд лиганда YZL или YZL', предпочтительно 0, -1, -2 или -3, предпочтительнее -2;

L обозначает атом элемента группы 15 или 16, предпочтительно азота;

L' обозначает атом элемента группы 15 или 16 или группу, содержащую атом элемента группы 14, предпочтительно углерода, кремния или германия;

Y обозначает атом элемента группы 15, предпочтительно азота или фосфора, а более предпочтительно азота;

Z обозначает атом элемента группы 15, предпочтительно азота или фосфора, а более предпочтительно азота;

R¹ и R² каждый независимо обозначает углеводородную C₁-C₂₀группу, гетероатомсодержащую группу, включающую до двадцати углеродных атомов, атом кремния, германия, олова, свинца или фосфора, предпочтительно алкильную, арильную или аралкильную С₂-С₂₀группу, предпочтительнее линейную, разветвленную или циклическую алкильную С₂-С₂₀группу, наиболее предпочтительно углеводородную С₂-С₆группу;

R³ отсутствует или обозначает углеводородную группу, атом водорода, галогена, гетероатомсодержащую группу, предпочтительно линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 20 углеродных атомов, в более предпочтительном варианте R³ отсутствует или обозначает атом водорода или алкильную группу, а наиболее предпочтительно атом водорода;

R⁴ и R⁵ каждый независимо обозначает алкильную группу, арильную группу, замещенную арильную группу, циклическую алкильную группу, замещенную циклическую алкильную группу, циклическую аралкильную группу, замещенную циклическую аралкильную группу или полициклическую систему, предпочтительно включающую до 20 углеродных атомов, предпочтительнее в пределах от 3 до 10 углеродных атомов, а более предпочтительно углеводородную C₁-C₂₀группу, арильную С₁-С₂₀группу или аралкильную C₁-C₂₀группу, или гетероатомсодержащую группу, например РR₃, где R обозначает алкильную группу;

R¹ и R² могут быть также связанными между собой и/или R⁴ и R⁵ могут быть также связанными между собой;

R⁶ и R⁷ каждый независимо отсутствует или обозначает атом водорода, алкильную группу, атом галогена, гетероатом или гидрокарбильную группу, предпочтительно линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 20 углеродных атомов, а в более предпочтительном варианте отсутствует; а

R^* отсутствует или обозначает атом водорода, группу, содержащую атом элемента группы 14, атом галогена или гетероатомсодержащую группу.

Понятием "формальный заряд лиганда YZL или YZL'" обозначают заряд всего лиганда без металла и уходящих групп X.

Выражение "R¹ и R² могут быть связанными между собой" означает, что R¹ и R² могут быть непосредственно связаны друг с другом или могут быть связаны между собой посредством других групп. Выражение "R⁴ и R⁵ могут быть связанными между собой" означает, что R⁴ и R⁵ могут быть непосредственно связаны друг с другом или могут быть связаны между собой посредством других групп.

Алкильные группы могут быть линейными и разветвленными алкильными радикалами, алкенильными радикалами, алкинильными радикалами, циклоалкильными радикалами, арильными радикалами, ацильными радикалами, ароильными радикалами, алкоксирадикалами, арилоксирадикалами, алкилтиорадикалами, диалкиламинорадикалами, алкоксикарбонильными радикалами, арилоксикарбонильными радикалами, карбамоильными радикалами, алкилили диалкилкарбамоильными радикалами, ацилоксирадикалами, ациламинорадикалами, ароиламинорадикалами, прямоцепочечными, разветвленными или циклическими алкиленовыми радикалами или их сочетаниями. Под аралкильной группой следует понимать замещенную арильную группу.

В предпочтительном варианте каждый из R⁴ и R⁵ независимо обозначает группу, отвечающую следующей формуле:

в которой каждый с R⁸ по R¹² независимо обозначает водородный атом, алкильную С₁-С₄₀группу, галогенидную группу, гетероатом, гетероатомсодержащую группу, включающую до 40 углеродных атомов, предпочтительно линейную или разветвленную алкильную C₁-C₂₀группу, предпочтительнее метильную, этильную, пропильную или бутильную группу, две любые группы R могут образовывать циклическую группу и/или гетероциклическую группу. Циклические группы могут быть ароматическими. В предпочтительном варианте каждый из R⁹, R¹⁰ и R¹² независимо обозначает метильную, этильную, пропильную или бутильную группу (включая все изомеры), в более предпочтительном варианте R⁹, R¹⁰ и R¹² обозначают метальные группы, а R⁸ и R¹¹ обозначают водородные атомы.

В особенно предпочтительном варианте R⁴ и R⁵ совместно обозначают группу, отвечающую следующей формуле:

В этом варианте М обозначает атом металла группы 4, предпочтительно циркония, титана или гафния, а еще более предпочтительно циркония; каждый из L, Y и Z обозначает атом азота; каждый из R¹ и R² обозначает группу -СН₂-СН₃-; R³ обозначает водородный атом; а R⁶ и R⁷ отсутствуют.

В особенно предпочтительном варианте металлсодержащее соединение с элементом группы 15 отвечает формуле:

В формуле соединения I Ph обозначает фенил.

Металлсодержащие соединения с элементами группы 15 по изобретению получают по способам, которые в данной области техники известны, по таким, как представленные в заявке ЕР-А1 0893454, патенте US 5889128 и в ссылках, приведенных в патенте US №5889128, причем все они включены в настоящее описание в качестве ссылок. В заявке США серийный номер 09/312878, поданной 17 мая 1999 г., описан способ полимеризации в газовой или суспензионной фазе с использованием нанесенного на носитель бисамидного катализатора, причем эта заявка также включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Предпочтительный прямой синтез этих соединений включает взаимодействие нейтрального лиганда (см., например, YZL или YZL' формулы 1 или 2) с МⁿХ_n (где М обозначает атом металла групп с 3 по 14, n обозначает состояние окисления М, каждый Х обозначает анионную группу, такую, как галогенидная) в некоординационном или слабо координационном растворителе, таком, как диэтиловый эфир, толуол, ксилол, бензол, метиленхлорид и/или гексан или другой растворитель, температура кипения которого превышает 60° С, при температуре от примерно 20 до примерно 150° С (предпочтительно от 20 до 100° С), предпочтительно в течение 24 ч или дольше, а затем обработку смеси избытком (таким, как четыре или большее число эквивалентов) алкилирующего агента, такого, как метилмагнийбромид, в диэтиловом эфире. Магниевые соли удаляют фильтрованием, а комплекс металла выделяют по стандартным методам.

По одному из вариантов металлсодержащее соединение с элементом группы 15 получают по методу, который включает взаимодействие нейтрального лиганда (см., например, YZL или YZL' формулы 1 или 2) с соединением, отвечающим формуле МⁿХ_n (где М обозначает атом металла групп с 3 по 14, n обозначает состояние окисления М, а каждый Х обозначает анионную уходящую группу), в некоординационном или слабо координационном растворителе при температуре примерно 20° С или выше, предпочтительно при температуре от примерно 20 до примерно 100° С, а затем обработку смеси избытком алкилирующего агента с последующим выделением комплекса металла. В предпочтительном варианте растворитель характеризуется температурой кипения выше 60° С, такой, как толуол, ксилол, бензол и/или гексан. В другом варианте растворитель включает диэтиловый эфир и/или метиленхлорид, любой из которых предпочтителен.

Металлоценовое соединение с объемистым лигандом

При выполнении настоящего изобретения можно также использовать металлоценовое соединение с объемистым лигандом (в дальнейшем такие соединения упомянуты также как металлоцены).

Обычно металлоценовые соединения с объемистым лигандом включают полу- и полносандвичевые соединения, содержащие по одному или несколько объемистых лигандов, связанных с по меньшей мере одним атомом металла. Типичные металлоценовые соединения с объемистым лигандом обычно описывают как содержащие по одному или несколько объемистых лигандов и по одной или несколько уходящих групп, связанных с по меньшей мере одним атомом металла. В одном предпочтительном варианте по меньшей мере один из объемистых лигандов η - связан с атомом металла, наиболее предпочтительно η ⁵ - связан с атомом металла.

Объемистые лиганды обычно представляют в виде одного или нескольких раскрытых, ациклических или конденсированных колец или кольцевых систем, или их сочетаний. Эти объемистые лиганды, предпочтительно кольца или кольцевые системы, как правило состоят из атомов, выбранных из атомов элементов групп с 13 по 16 Периодической таблицы элементов, причем предпочтительные атомы выбирают из ряда, включающего углерод, азот, кислород, кремний, серу, фосфор, германий, бор и алюминий и их сочетание. Самые предпочтительные кольца и кольцевые системы состоят из углеродных атомов и представляют собой, в частности, хотя ими их список не ограничен, циклопентадиенильные лиганды, лигандные структуры циклопентадиенильного типа или другие лигандные структуры с аналогичной функцией, такие, как пентадиеновый, циклооктатетраендиильный и имидный лиганды. Предпочтительный атом металла выбирают из групп с 3 по 15 и из рядов лантаноидов и актиноидов Периодической таблицы элементов. Предпочтительным атомом металла является атом переходного металла групп с 4 по 12, более предпочтительно групп 4, 5 и 6, а наиболее предпочтительно группы 4.

По одному из вариантов металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом отвечают формуле:

где М обозначает атом металла, который может относиться к металлам групп с 3 по 12 Периодической таблицы элементов или к ряду лантаноидов или актиноидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, 5 или 6, более предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, а еще более предпочтительным значением М является атом циркония, гафния или титана. Объемистыми лигандами L^А и L^В являются раскрытые, ациклические или конденсированные кольца или кольцевые системы, которые представляют собой любую вспомогательную лигандную систему, включающую незамещенные или замещенные циклопентадиенильные лиганды или лиганды циклопентадиенильного типа, гетероатомзамещенные и/или гетероатомсодержащие лиганды циклопентадиенильного типа.

Неограничивающие примеры объемистых лигандов включают циклопентадиенильные лиганды, циклопентафенантренильные лиганды, инденильные лиганды, бензинденильные лиганды, флуоренильные лиганды, октагидрофлуоренильные лиганды, циклооктатетраендиильные лиганды, циклопентациклододеценовые лиганды, азенильные лиганды, азуленовые лиганды, пенталеновые лиганды, фосфоильные лиганды, фосфиниминовые (см. WO 99/40125), пирролильные лиганды, пиразолильные лиганды, карбазолильные лиганды, борабензольные лиганды и т.п., включая их гидрогенизированные варианты, например тетрагидроинденильные лиганды. По одному из вариантов L^A и L^B могут обозначать лиганды любых других структур, способных к образованию с М η -связи, предпочтительно η ⁵-связи с М, а наиболее предпочтительно η ⁵-связи. Тем не менее в другом варианте атомная молекулярная масса (Mw) L^A или L^B превышает 60 ат.ед. массы, предпочтительно превышает 65 ат.ед.массы. В еще одном варианте L^A и L^B могут включать по одному или несколько гетероатомов, в частности азота, кремния, бора, германия, серы и фосфора, в сочетании с углеродными атомами с образованием раскрытого, ациклического или, что предпочтительно, конденсированного кольца или кольцевой системы, например гетероциклопентадиенильного вспомогательного лиганда. Другие объемистые лиганды L^A и L^B включают, хотя ими их список не ограничен, объемистые остатки амидов, фосфидов, алкоксидов, арилоксидов, имидов, карболидов, бороллидов, порфиринов, фталоцианинов, корринов и других полиазомакроциклов. Каждый из L^A и L^B может независимо обозначать объемистый лиганд такого же типа, как связанный с М, или другого типа. В одном из вариантов в формуле (III) содержится только один лиганд-либо LA' либо LB.

Каждый из L^A и L^B может быть независимо незамещенным или замещенным сочетанием замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R включают одну или несколько групп, выбранных из водородного атома, линейных и разветвленных алкильных радикалов и алкенильных радикалов, алкинильных радикалов, циклоалкильных радикалов и арильных радикалов, ацильных радикалов, ароильных радикалов, алкоксирадикалов, арилоксирадикалов, алкилтиорадикалов, диалкиламинорадикалов, алкоксикарбонильных радикалов, арилоксикарбонильных радикалов, карбамоильных радикалов, алкил- и диалкилкарбамоильных радикалов, ацилоксирадикалов, ациламинорадикалов, ароиламинорадикалов, прямоцепочечных, разветвленных и циклических алкиленовых радикалов и их сочетания. В предпочтительном варианте замещающая группа R содержит до 50 неводородных атомов, предпочтительно от 1 до 30 углеродных атомов, которые также могут быть замещены атомами галогена, гетероатомами или т.п. Неограничивающие примеры алкильных заместителей R охватывают метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную, фенильную группы и т.п., включая все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и т.п. К другим гидрокарбильным радикалам относятся фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил и гидрокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; галокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; дизамещенные борные радикалы, включая, например, диметилбор; дизамещенные пниктогеновые радикалы, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин; халькогеновые радикалы, включая метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфидные и этилсульфидные. К неводородным заместителям R относятся атомы углерода, кремния, бора, алюминия, азота, фосфора, кислорода, олова, серы, германия и т.п., включая олефины, такие, как, хотя ими их список не ограничен, олефиново-ненасыщенные заместители, включая лиганды с концевым винилом, например бут-3-енил, проп-2-енил, гекс-5-енил и т.п. Кроме того, по меньшей мере две группы R, предпочтительно две смежные группы R, связаны с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их сочетания. Замещенная группа R, такая, как 1-бутанил, с атомом металла М может также образовывать сигму-связь.

С атомом металла М могут быть связаны другие лиганды, такие, как по меньшей мере одна уходящая группа Q. В одном из вариантов Q обозначает моноанионный подвижный лиганд, образующий с М сигму-связь. В зависимости от состояния окисления атома металла значением n является 0, 1 или 2, вследствие чего вышеприведенная формула (III) отображает нейтральное металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом.

Неограничивающие примеры лигандов Q включают остатки слабых оснований, таких, как амины, фосфины, простые эфиры, карбоксилаты, диены, гидрокарбильные радикалы, каждый из которых содержит от 1 до 20 углеродных атомов, гидриды, атомы галогена и т.п. и их сочетания. В другом варианте два или большее число лигандов Q образуют часть конденсированного кольца или кольцевой системы. Другие примеры лигандов Q включают те заместители у R, которые указаны выше, включая циклобутильный, циклогексильный, гептильный, толильный, трифторметильный, тетраметиленовый, пентаметиленовый, метилиденовый, метокси-, этокси-, пропокси-, фенокси-, бис(N-метиланилидный), диметиламидный, диметилфосфидный радикалы и т.п.

Обе группы L могут быть связаны между собой мостиковой группой А, как описано ниже.

По одному из вариантов металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом по изобретению включают те соединения формулы (III), у которых L^A и L^B связаны между собой по меньшей мере одной мостиковой группой А, вследствие чего эта формула приобретает следующий вид:

Эти соединения с мостиковыми связями, отвечающие формуле (IV), известны как связанные мостиком металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом. L^A, L^B, М, Q и n имеют значения, указанные выше. Неограничивающие примеры связывающей мостиковой группы А включают мостиковые группы, содержащие по меньшей мере по одному атому групп с 13 по 16, часто называемые двухвалентными остатками, такие, как, хотя ими их список не ограничен, по меньшей мере один из атомов углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия и олова и их сочетания. Предпочтительная мостиковая группа А включает атом углерода, кремния или германия, наиболее предпочтительная группа А включает по меньшей мере один атом кремния или по меньшей мере один атом углерода. Мостиковая группа А может также включать замещающие группы R, которые указаны выше, включая атомы галогенов и железа. Неограничивающие примеры мостиковой группы А могут быть представлены с помощью формул R'₂C, R'₂Si, R'₂SiR'₂Si, R'₂Ge, R'P, где R' независимо обозначает радикал, который представляет собой остаток гидрида, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галокарбил, замещенный галокарбил, гидрокарбилзамещенный металлоидорганический остаток, галокарбилзамещенный металлоидорганический остаток, дизамещенный бор, дизамещенный пниктоген, замещенный халькоген или атом галогена, или две или большее число групп R' могут быть связанными с образованием кольца или кольцевой системы. По одному из вариантов связанные мостиками металлоценовые каталитические соединения формулы (IV) с объемистым лигандом содержат по две или большее