Нанокомпозитные магниты из содержащего редкоземельный элемент сплава на основе железа

Нанокомпозитные магниты из содержащего редкоземельный элемент сплава на основе железа

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится, в общем, к способу изготовления постоянного магнита, который можно использовать в двигателях и приводах различного типа. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу изготовления нанокомпозитного магнита из содержащего редкоземельный элемент сплава на основе железа, который имеет множество ферромагнитных фаз.

Уровень техники

В последнее время постоянно растет потребность в улучшении эксплуатационных качеств и уменьшении размера и веса потребительских электронных приборов, офисной техники и различных других типов электрооборудования. Для этих целей требуется, чтобы отношение эксплуатационных качеств к массе постоянного магнита, используемого в каждом из таких устройств в качестве магнитной схемы, было максимальным. Например, в настоящее время существует высокий спрос на постоянный магнит с остаточной намагниченностью В_r около 0,5 Тл или более. При этом широко применяются твердые ферритные магниты, потому что магниты такого типа относительно дешевы. Однако твердые ферритные магниты не могут достигать высокой остаточной намагниченности В_r около 0,5 Тл или более.

В настоящее время в качестве типичного постоянного магнита, достигающего высокой остаточной намагниченности В_r около 0,5 Тл или более, известен магнит на основе Sm-Co, изготовленный методом порошковой металлургии. Однако магнит на основе Sm-Co дорогой, потому что как Sm, так и Co являются дорогими материалами.

Примеры других магнитов с высокой остаточной намагниченностью включают в себя спеченный магнит на основе Nd-Fe-B, изготовленный методом порошковой металлургии, и быстро затвердевший магнит на основе Nd-Fe-B, изготовленный методом резкого охлаждения расплава. Спеченный магнит на основе Nd-Fe-B описан, например, в японской выложенной публикации №59-46008, а быстро затвердевший магнит на основе Nd-Fe-B описан, например, в японской выложенной публикации №60-9852.

Спеченный магнит на основе Nd-Fe-B состоит в основном из относительно недорогого Fe (обычно составляющего от около 60 мас.% до около 70 мас.% от общей массы) и поэтому он гораздо дешевле, чем магнит на основе Sm-Co. Тем не менее изготовление спеченного магнита на основе Nd-Fe-B все же дорого. Частично это обусловлено необходимостью использования очень громоздкого оборудования и большого количества технологических операций обработки для разделения и очистки или для получения с помощью восстановительной реакции Nd, который обычно составляет в магните от около 10-15 ат.% до около 15 ат.%. Кроме того, процесс порошковой металлургии по своей природе обычно требует относительно большого количества технологических операций обработки.

По сравнению со спеченным магнитом на основе Nd-Fe-B, изготовленным методом порошковой металлургии, быстро затвердевший магнит на основе Nd-Fe-B можно изготовить более экономично с помощью метода резкого охлаждения. Это обусловлено тем, что быстро затвердевший магнит на основе Nd-Fe-B можно получить посредством относительно простых операций плавки, резкого охлаждения расплава и термообработки. Однако, чтобы получить постоянный магнит из материалов резко охлажденного расплава в виде объемного изделия, необходимо сформировать так называемый магнит на связке путем смешивания магнитного порошка, изготовленного из быстро затвердевшего сплава, с полимерным связующим. При этом магнитный порошок обычно составляет максимум около 80 об.% формованного магнита на связке. Кроме того, быстро затвердевший сплав, полученный методом резкого охлаждения расплава, является магнитно-изотропным.

По этой причине быстро затвердевший магнит на основе Nd-Fe-B, изготовленный методом резкого охлаждения расплава, имеет более низкую остаточную намагниченность В_r, чем остаточная намагниченность магнитно-анизотропного спеченного магнита на основе Nd-Fe-B, изготовленного методом порошковой металлургии.

Как описано в японской выложенной публикации №1-7502, метод совместного добавления по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Zr, Nb, Mo, Hf, Ta и W, и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Ti, V и Cr, к шихте сплава эффективно улучшает магнитные свойства магнита из быстро затвердевшего сплава на основе Nd-Fe-B. При добавлении этих элементов в шихту сплава магнит имеет более высокую коэрцитивность Н_cJ и стойкость к коррозии. Однако единственный известный и эффективный способ улучшения остаточной намагниченности B_r заключается в повышении плотности магнита на связке. Следует также отметить, что в том случае, когда быстро затвердевший магнит на основе Nd-Fe-B содержит редкоземельный элемент в количестве около 6 ат.% или более, для быстрого охлаждения и затвердевания расплава с более высокой скоростью в известном уровне техники часто используется метод спинингования расплава, при котором расплав шихты сплава выдавливают на охлаждающий барабан.

В работе Coehoorn et al., J.de Phys, C8, 1988, pp.669-670 был предложен альтернативный магнитный материал в качестве быстро затвердевшего магнита на основе Nd-Fe-В. Состав этого материала включает в себя относительно малую молярную долю редкоземельного элемента (т.е. приблизительно Nd_3,8Fe_77,2B₁₉, где индексы означают атомные проценты) и соединение типа Fe₃B в качестве его основной фазы. Этот материал для постоянного магнита получают методом нагрева и кристаллизации аморфного сплава, полученного методом резкого охлаждения расплава. Кроме того, кристаллизованный материал имеет метастабильную структуру, в которой одновременно присутствуют магнитно-мягкая фаза Fe₃Bи магнитно-твердая фаза Nd₂Fe₁₄B и в которой зерна очень малого размера (обычно порядка нескольких нанометров) мелко и равномерно распределены (диспергированы) в виде композита из этих двух кристаллических фаз. По этой причине магнит, изготовленный из такого материала, называется "нанокомпозитным магнитом". В работе сообщается, что такой нанокомпозитный магнит имеет остаточную намагниченность В_r около 1 Тл или более. Однако его коэрцитивность Н_cJ является относительно низкой и составляет от около 160 кА/м до около 240 кА/м. Соответственно, этот постоянный магнит можно применять только в тех случаях, когда рабочая точка магнита составляет около 1 или выше.

Предлагалось также вводить различные металлические элементы в шихту сплава нанокомпозитного магнита для улучшения его магнитных свойств (см., например, японскую выложенную публикацию №3-261104, патент США №4836868, японскую выложенную публикацию 7-122412, публикацию международной РСТ-заявки WO 003/03403 и работу W.C.Chan et al., The Effects of Refractory Metals on the Magnetic Properties of α -Fe/R₂Fe₁₄B-type Nanocomposites, IEEE Trans.Magn.No.5, INTERMAG.99, Kyongiu, Korea, pp.3265-3267, 1999. Однако ни один из этих предложенных методов не является достаточно надежным, чтобы всегда получать удовлетворительное соотношение "характеристика-цена". Более конкретно, ни один из нанокомпозитных магнитов, полученных этими методами, не имеет достаточно высокой коэрцитивности, чтобы его можно было действительно использовать в различных применениях. Следовательно, ни один из этих магнитов не имеет коммерчески ценных магнитных свойств.

Сущность изобретения

Для решения описанных выше проблем согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения предложен способ изготовления постоянного магнита из сплава на основе железа с отличными магнитными свойствами и низкой стоимостью, а также постоянный магнит, достигающий высокой коэрцитивности Н_cJ, достаточной для действительного использования магнита в различных применениях (например, Н_cJ ≥ около 550 кА/м), и при этом сохраняющий остаточную намагниченность В_r около 0,80 Тл или более.

Нанокомпозитный магнит из содержащего редкоземельный элемент сплава на основе железа согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения имеет состав, представленный общей формулой (Fe_1-mT_m)_100-x-y-zQ_xR_yTi_z, где Т – по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Со и Ni, Q – по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из В и С, и R - по меньшей мере один редкоземельный элемент, по существу не содержащий La или Ce. Молярные доли x, y, z и m предпочтительно удовлетворяют соответствующим неравенствам: 10 ат.%<х ≤ 17 ат.%; 7 ат.%≤ у<10 ат.%; 0,5 ат.%≤ z≤ 6 ат.% и 0≤ m≤ 0,5. Магнит предпочтительно содержит кристаллические зерна соединения типа R₂T₁₄Q, имеющего средний размер зерна от около 20 нм до около 200 нм, и ферромагнитный борид на основе железа, который присутствует на границе зерен между кристаллическими зернами соединения типа R₂T₁₄Q. Ферромагнитный борид на основе железа предпочтительно диспергирован на границе зерен или присутствует в форме пленки по границе зерен, по меньшей мере частично покрывая поверхность кристаллических зерен соединения типа R₂T₁₄Q.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения молярные доли х, у и z удовлетворяют неравенствам:

10 ат.%<х≤ 15 ат.%, 7 ат.%≤ у<9,3 ат.% и 1,5 ат.%≤ z≤ 5 ат.%.

В другом предпочтительном варианте осуществления магнит содержит кристаллические фазы, включающие в себя соединение типа R₂T₁₄Q и ферромагнитный борид на основе железа, составляющие в сумме около 95 об.% или более, и аморфные фазы, составляющие около 5 об.% или менее.

Более конкретно, магнит предпочтительно содержит от около 65 об.% до около 85 об.% соединения типа R₂T₁₄Q.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления кристаллические зерна соединения типа R₂T₁₄Q имеют концентрацию Ti около 2 ат.% или менее, при этом концентрация Ti на границе зерен между кристаллическими зернами соединения типа R₂T₁₄Q больше, чем концентрация Ti внутри кристаллических зерен соединения типа R₂T₁₄Q.

В частности, концентрация Ti на границе зерен между кристаллическими зернами соединения типа R₂T₁₄Q предпочтительно составляет около 7 ат.% или более.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления ферромагнитный борид на основе железа имеет средний размер около 50 нм или менее при измерении вдоль толщины границы зерен.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления ферромагнитный борид на основе железа присутствует в форме пленки, имеющей среднюю толщину около 20 нм или менее и расположенной по границе зерен между кристаллическими зернами соединения типа R₂T₁₄Q.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления ферромагнитный борид на основе железа диспергирован на границе зерен между кристаллическими зернами соединения типа R₂T₁₄Q и имеет среднюю длину по большой оси от около 1 нм до около 50 нм.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления на произвольном поперечном сечении магнита средний размер кристаллических зерен соединения типа R₂T₁₄Q превосходит средний размер ферромагнитного борида на основе железа.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления молярные доли х и z удовлетворяют неравенствам 10 ат.%<х≤ 14 ат.% и 0,5 ат.%≤ z≤ 4 ат.%.

В еще одном предпочтительном варианте борид на основе железа включает в себя Fe₃B и/илиFe₂₃B₆.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления магнит имеет форму тонкой полоски толщиной от около 10 мкм до около 300 мкм.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления магнит распылен в форме частиц порошка. В данном конкретном предпочтительном варианте частицы порошка предпочтительно имеют средний размер частиц от около 30 мкм до около 250 мкм.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления магнит имеет магнитно-твердые свойства, характеризующиеся остаточной намагниченностью В_r около 0,80 Тл или более, максимальным произведением энергии (ВН)_макс около 100 кДж/м³ или более и коэрцитивностью Н_cJ около 480 кА/м или более.

Более конкретно, магнит предпочтительно имеет магнитно-твердые свойства, характеризующиеся остаточной намагниченностью В_r около 0,85 Тл или более и максимальным произведением энергии (ВН)_макс около 120 кДж/м³ или более.

Магнит на связке согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения получают посредством формовки магнитного порошка, который содержит порошок магнита из содержащего редкоземельный элемент сплава на основе железа согласно любому описанному выше предпочтительному варианту настоящего изобретения, с полимерным связующим.

Краткое описание чертежей

Фиг.1А и 1В схематически иллюстрируют структуру нанокомпозитного магнита из содержащего редкоземельный элемент сплава на основе железа согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения.

Фиг.2А изображает вид в поперечном сечении, иллюстрирующий общую компоновку установки для резкого охлаждения расплава, предназначенную для получения быстро затвердевшего сплава для магнита из содержащего редкоземельный элемент сплава на основе железа согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения.

Фиг.2В изображает в увеличенном масштабе часть установки, показанной на фиг.2А, в которой расплав резко охлаждают и дают ему быстро затвердеть.

Фиг.3 представляет собой график, показывающий кривую размагничивания образца для примера из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения.

Фиг.4 графически изображает рентгеновские дифрактограммы отожженного образца.

Фиг.5 представляет собой снимок, полученный для примера из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения с увеличением Х125000 при наблюдении металлической микроструктуры отожженного образца в просвечивающем электронном микроскопе.

Фиг.6 представляет собой снимок в полевом ионном микроскопе (ПИМ), полученный для примера из предпочтительных вариантов настоящего изобретения при наблюдении металлической структуры игловидного образца в полевом ионном микроскопе с атомным зондом (ПИМАЗ).

Фиг.7 графически изображает суммарные профили концентрации Nd, B и Ti, измеренные в направлении вглубь образца 2.

Фиг.8А графически изображает соотношения между концентрациями Ti и концентрациями Nd в областях с №1-12, показанных на фиг.7.

Фиг.8В графически изображает соотношения между концентрациями Ti и концентрациями В в областях с №1-12, показанных на фиг.7.

Описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения

Магнит из содержащего редкоземельный элемент сплава на основе железа согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения представляет собой нанокомпозитный магнит, полученный посредством быстрого охлаждения и затвердения расплава сплава на основе редкоземельного элемента-железа-бора, включающего в себя Ti. Этот быстро затвердевший сплав содержит нанокристаллические фазы. При необходимости быстро затвердевший сплав нагревают и дополнительно кристаллизуют.

В общих чертах, если молярная доля редкоземельного элемента R установлена на уровне менее около 10 ат.%, то объемный процент фазы R₂T₁₄Q, способствующей улучшению магнитно-твердых свойств, уменьшается. Кроме того, фаза α -Fe образует зародыши раньше, чем фаза R₂T₁₄Q, и ее зерна легко увеличиваются до избыточного размера. Так как фаза α -Fe имеет высокую намагниченность, то возрастает намагниченность получаемого магнита в целом. Однако, поскольку этот магнит имеет чрезмерно большую фазу α -Fe, квадратность петли кривой размагничивания ухудшается, а также уменьшается его коэрцитивность. В прошлом делались попытки повышения коэрцитивности посредством уменьшения размера каждой кристаллической фазы (включая фазу α -Fe, которая легко приобретает чрезмерно большой размер) с добавлением какого-либо металлического элемента. Однако достигнутая при этом коэрцитивность все же оставалась недостаточной.

Авторы настоящего изобретения обнаружили и экспериментально подтвердили, что если ввести соответствующее количество Ti в сплав, включающий в себя редкоземельный элемент R в количестве по меньшей мере около 10 ат.%, и В в количестве от около 10 ат.% до около 17 ат.%, то кристаллические зерна соединения типа R₂T₁₄Q, а затем и борид на основе железа могут образовывать зародыши раньше и быстрее, чем фаза Fe, в таком расплавленном сплаве, который охлаждается и затвердевает в условиях предотвращения образования зародышей и избыточного роста зерен α -Fe. Авторы также обнаружили, что при таком более раннем и быстром образовании зародышей и росте магнитно-твердой фазы по сравнению с образованием зародышей и ростом магнитно-мягкой фазы на границе зерен между кристаллами R₂T₁₄Q могут образовываться зародыши борида на основе железа с ферромагнитными свойствами. Соответственно, если в процессе кристаллизации основного сплава вырастить ферромагнитный борид на основе железа, покрывающий поверхность кристаллических зерен R₂T₁₄Q без увеличения межфазной поверхностной энергии, то борид на основе железа, выросший из множества зародышей, временно будет диспергирован (рассредоточен), однако вскоре частично объединится на поверхности кристаллических зерен R₂T₁₄Q. В результате борид на основе железа в конечном итоге образует своего рода пленку или слой. Таким образом, поверхность кристаллических зерен R₂T₁₄Q покрывается, по меньшей мере частично, пленкой борида на основе железа.

В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения предложена нанокомпозитная структура, в которой кристаллические зерна R₂T₁₄Q, являющиеся магнитно-твердой фазой, разделены между собой тонкой пленкой (со средней толщиной около 20 нм или менее) борида на основе железа, являющегося магнитно-мягкой фазой, и/или его мелкими частицами (с размером по большой оси от около 1 нм до около 50 нм). То есть по границе кристаллических зерен R₂T₁₄Q магнитно-мягкая и магнитно-твердая фазы магнитно связаны между собой через обменные взаимодействия. Обменная связь между магнитно-твердой и магнитно-мягкой фазами образуется, в основном, на межфазной границе. Так как магнитно-мягкая фаза присутствует в форме пленки, покрывающей магнитно-твердую фазу, магнитный момент большей части магнитно-мягкой фазы магнитно ограничен, и поэтому можно достичь отличных магнитных свойств. В результате образуется структура, которая может функционировать как обменный пружинный магнит. Авторы также обнаружили, что эта магнитная связь ослабляется слабой магнитной фазой или немагнитной фазой, присутствующей на границе зерен.

На фиг.1А и 1В схематически показана структура нанокомпозитного магнита согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения. В частности, на фиг.1А показан вид поперечного сечения, схематически иллюстрирующий фазу R₂Fe₁₄В и фазу границ зерен в магните согласно предпочтительному варианту. Как видно на фиг.1А, борид на основе железа (Fe-B) присутствует в фазе границ зерен. На фиг.1В представлен перспективный вид, иллюстрирующий фазу R₂Fe₁₄В и борид на основе железа. Как видно на фиг.1В, борид на основе железа мелко диспергирован и/или объединен в виде пленки или слоя на границе зерен, и поэтому он частично покрывает поверхность фазы R₂Fe₁₄В. Иными словами, борид на основе железа, присутствующий на границе зерен фазы R₂Fe₁₄В, является частично непрерывным и частично прерывистым.

Таким образом, согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения борид на основе железа с ферромагнитными свойствами растет на границе или суб-границе между кристаллическими зернами R₂T₁₄Q, по меньшей мере частично покрывая поверхность кристаллических зерен. В результате этого можно получить уникальную структуру нанокомпозитного магнита, в которой мелкий (или тонкий) борид на основе железа присутствует на границе или суб-границе между кристаллическими зернами R₂T₁₄Q.

Термин "граница зерен", используемый в данном контексте, относится не только к "границе зерен" в строгом смысле, но также и к "суб-границе".

Результаты экспериментов, проведенных авторами, показали, что, в частности, когда борид на основе железа с ферромагнитными свойствами образует тонкую пленку на поверхности кристаллических зерен R₂T₁₄Q по их границе, можно получить нанокомпозитный магнит с отличными магнитными свойствами. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения магнитно-мягкая фаза, тонко распределенная по границе зерен, предпочтительно составляет от около 10 об.% до около 40 об.% всего магнита.

Структуру такого типа можно получить посредством более быстрого и более раннего образования зародышей и роста кристаллических зерен R₂T₁₄Q по сравнению с кристаллическими зернами других магнитно-мягких фаз за счет добавления Ti с последующим выпадением борида на основе железа в зазоре (или на границе зерен) между кристаллическими зернами R₂T₁₄Q. То есть магнитно-мягкой фазе не дают вырасти на границе зерен до тех пор, пока кристаллические зерна R₂T₁₄Q не образовали достаточно зародышей и не выросли. Следовательно, рост зерен магнитно-мягкой фазы в области границ зерен ограничивается кристаллическими зернами R₂T₁₄Q. Кристаллическая решетка магнитно-мягкой фазы, которая образовалась таким образом, не соответствует кристаллической решетке магнитно-твердой фазы. Структура этого нанокомпозитного магнита отличается от структуры нанокомпозитного магнита типа Fe₃B/R₂Fe₁₄B также и в этом отношении. В частности, в нанокомпозитном магните типа Fe₃B/R₂Fe₁₄B, включающем в себя от около 2 ат.% до около 6 ат.% редкоземельного элемента R и от около 15 ат.% до 20 ат.% бора (В), магнитно-мягкая фаза Fe₃B и магнитно-твердая фаза R₂Fe₁₄B образуются в результате процесса фазового превращения. То есть магнитно-мягкая фазаFe₃B выпадает до того, как образуются зародыши магнитно-твердой фазы R₂Fe₁₄B. В этом случае магнитно-мягкая фаза не может присутствовать в форме пленки. Следовательно, наблюдается кристаллическая решетка Fe₃B, частично совпадающая с кристаллической решеткой R₂Fe₁₄B.

В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, когда образуются зародыши и растут кристаллические зерна R₂T₁₄Q, Ti, который был по существу равномерно распределен в расплавленном сплаве, вытесняется и конденсируется на границе кристаллических зерен R₂T₁₄Q. Авторы полагают, что это обусловлено тем, что Ti не может существовать в химически стабилизированном состоянии внутри кристаллических зерен R₂T₁₄Q. Согласно экспериментальным данным, собранным авторами, Ti, сконденсированный в фазу границ зерен, присутствовал на границе зерен в концентрации от около 5 ат.% до около 30 ат.%. Однако не было точно выяснено, в какой форме Ti там присутствовал.

Далее будет более подробно описан магнит из содержащего редкоземельный элемент сплава на основе железа согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения.

В различных предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения магнит из содержащего редкоземельный элемент сплава на основе железа имеет химический состав, охарактеризованный общей формулой: (Fe_1-mT_m)_100-x-y-zQ_xR_yTi_z. В этой формуле Т предпочтительно является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Со и Ni, Q является предпочтительно по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из В и С, и R является предпочтительно по меньшей мере одним редкоземельным элементом, по существу не содержащим La или Ce. Молярные доли х, у, z и m предпочтительно удовлетворяют соответствующим неравенствам 10 ат.%<х≤ 17 ат.%; 7 ат.%≤ у<10 ат.%, 0,5 ат.%≤ z≤ 6 ат.% и 0≤ m≤ 0,5. Этот магнитный сплав предпочтительно включает в себя кристаллические зерна соединения типа R₂T₁₄Q и ферромагнитный борид на основе железа, которые магнитно связаны между собой за счет обменного взаимодействия. Ферромагнитный борид на основе железа предпочтительно вырос в форме пленки на границе зерен между кристаллическими зернами R₂T₁₄Q и полностью покрывает поверхность кристаллических зерен R₂T₁₄Q.

Магнит из содержащего редкоземельный элемент сплава на основе железа согласно данному предпочтительному варианту осуществления изобретения содержит редкоземельный элемент в количестве менее около 10 ат.%. Однако в нем борид на основе железа с ферромагнитными свойствами выпал на границах зерен основной фазы. Соответственно, магнит может иметь сопоставимую (или даже более высокую) намагниченность (или остаточную намагниченность В_r) и лучшую квадратность петли кривой размагничивания по сравнению с магнитом, который не содержит Ti.

В магните из содержащего редкоземельный элемент сплава на основе железа согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения кристаллические зерна его основной фазы с ферромагнитными свойствами тонко покрыты боридом на основе железа в качестве магнитно-мягкой фазы. Соответственно, кристаллические зерна этих двух основных фаз магнитно связаны между собой за счет обменного взаимодействия. Поэтому сплав в целом может иметь прекрасную квадратность петли кривой размагничивания.

Магнит из содержащего редкоземельный элемент сплава на основе железа согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения предпочтительно содержит бориды на основе железа и α -Fe, которые имеют намагниченности насыщения, приблизительно равные или даже большие, чем у фазы R₂T₁₄Q (типично Nd₂Fe₁₄B). Примеры боридов на основе железа включают в себя Fe₃B (с намагниченностью насыщения около 1,5 Тл) и Fe₂₃B₆ (с намагниченностью насыщения около 1,6 Тл). В этом случае фаза Nd₂Fe₁₄B имеет намагниченность насыщения около 1,6 Тл, а α -Fe фаза имеет намагниченность насыщения около 2,1 Тл.

Обычно, когда молярная доля х компонента B превышает 10 ат.%, а молярная доля у редкоземельного элемента R составляет от около 6 ат.% до около 8 ат.%, образуется R₂Fe₂₃B_3, если не добавлять Ti. Однако даже при использовании шихты сплава с таким химическим составом добавление Ti согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения может привести к образованию R₂Fe₁₄B, Fe₂₃B₆ и Fe₃B, но не R₂Fe₂₃B₃. Эти бориды на основе железа повышают намагниченность. Следует отметить, что при использовании в данном контексте термин "Fe₃B" включает в себя Fe_3,5B, который трудно отличить от Fe₃B.

В различных предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения быстро затвердевший сплав имеет либо структуру, в которой почти не выпало фазы α -Fe с избыточно большим размером зерна, а вместо нее присутствует фаза типа R₂T₁₄Q с очень малым размером зерна, либо структуру, в которой сосуществуют фаза типа R₂T₁₄Q с очень малым размером зерна и аморфная фаза. В данном контексте понятие "аморфная фаза" означает не только фазу с достаточно разупорядоченной атомной структурой, но также фазу, включающую в себя зародыши кристаллизации, чрезвычайно малые кристаллические области (с размером несколько нанометров или меньше) и/или атомные кластеры. Более конкретно, понятие "аморфная фаза" относится к любой фазе, имеющей кристаллическую структуру, которую невозможно определить рентгенодифракционным анализом или наблюдением в ПЭМ. Иными словами, любая фаза, имеющая кристаллическую структуру, которая ясно идентифицируется рентгенодифракционным анализом или наблюдением в ПЭМ, будет в данном контексте называться "кристаллической фазой".

Из уровня техники известно, что если расплавленный сплав с составом, подобным составу предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения (т.е. с составом, включающим в себя все элементы, включенные в изобретенный состав, кроме Ti), охлаждать относительно медленно, то полученный сплав будет иметь структуру, в которой большая часть фазы α -Fe выросла крупнозернистой. Следовательно, при последующем нагревании и кристаллизации сплава зерна фазы α -Fe вырастут избыточно большими. При избыточном росте магнитно-мягких фаз, включая α -Fe, магнитные свойства сплава существенно ухудшаются, что фактически препятствует получению качественного постоянного магнита из такого сплава.

Только при добавлении Ti в сплав магнитно-твердая фаза образует зародыши и растет быстрее и раньше, чем любые другие фазы, а затем на границе зерен между кристаллическими зернами основной фазы выпадает (выделяется) борид на основе железа с ферромагнитными свойствами. После этого выпавший борид на основе железа вскоре частично объединяется, образуя непрерывную пленку. В результате образуется структура, в которой поверхность кристаллических зерен основной фазы покрыта тонкой пленкой.

Если добавить какой-либо другой металлический элемент (например, Nb, V, Cr и т.д.), а не Ti, то заметно увеличивается рост зерен фазы α -Fe в относительно высокотемпературном интервале, в котором фаза α -Fe быстро растет, и направление намагничивания фазы α -Fe невозможно эффективно ограничить обменной связью между α -Fe и магнитно-твердой фазами. В результате кривая размагничивания будет иметь намного худшую квадратность петли. Следует отметить, что даже если вместо Ti добавить Nb, Mo или W, то хорошие магнитно-твердые свойства, включая отличную квадратность петли кривой размагничивания, можно обеспечить посредством термического отжига сплава в относительно низкотемпературном интервале, в котором не выпадает фаза α -Fe. Однако в сплаве, отожженном при такой низкой температуре, кристаллические частицы R₂T₁₄Q будут рассеяны в немагнитных аморфных фазах, и сплав не будет иметь высокой остаточной намагниченности В_r. Также, если отжигать сплав при еще более высокой температуре, то образуются зародыши фазы α -Fe, и она растет из аморфной фазы. В отличие от ситуации, когда добавляется Ti, фаза α -Fe быстро растет и чрезмерно увеличивает свой размер зерна после образования зародышей. В результате, направление намагничивания фазы α -Fe невозможно дальше эффективно ограничивать за счет обменной связи между α -Fe и магнитно-твердыми фазами, и квадратность петли кривой размагничивания существенно ухудшается.

С другой стороны, при добавлении V или Cr вместо Ti магнитный момент этих добавок металлических элементов антиферромагнитным образом связывается с магнитным моментом Fe, и образуется твердый раствор, что значительно снижает намагниченность.

В противоположность этому, если в шихту сплава добавить Ti, то кинетика кристаллизации фазы α -Fe замедляется, т.е. фазе α -Fe требуется больше времени для образования зародышей и роста. Поэтому авторы полагают, что Nd₂Fe₁₄B фаза начинает образовывать зародыши и расти до того, как вырастет крупная фаза α -Fe. По этой причине при добавлении Ti кристаллические зерна фазы Nd₂Fe₁₄B могут значительно вырасти и равномерно распределиться до того, как избыточно вырастет фаза α -Fe.

Таким образом, только при добавлении Ti происходит необходимая минимизация укрупнения кристаллических зерен фазы α -Fe и поэтому можно получить бориды на основе железа с ферромагнитными свойствами. Более того, Ti так же, как В и С, играет важную роль в качестве элемента, который задерживает кристаллизацию исходных кристаллов Fe (т.е. γ -Fe, который превращается в α -Fe), а это облегчает получение переохлажденной жидкости в процессе резкого охлаждения расплава. Таким образом, даже если расплав сплава, содержащего Ti, резко охладить и дать затвердеть при относительно низкой скорости охлаждения от около 10²°С/с до около 10⁵°С/с, можно получить быстро затвердевший сплав, в котором не выпадает фаза α -Fe с чрезмерно большим размером зерен, но который включает в себя нанокристаллическую фазу R₂T₁₄Q в количестве около 60 об.% или более (а иногда также и бориды на основе железа).

Предпочтительный состав

Q может быть либо только бором (В), либо комбинацией В с углеродом (С). Отношение С к Q предпочтительно составляет 0,25 или менее.

Если молярная доля х компонента Q составляет около 10 ат.% или менее, то трудно получить требуемый быстро затвердевший сплав, в котором сосуществуют нанокристаллическая фаза R₂T₁₄Q и аморфная фаза, при низкой скорости охлаждения от около 10²°С/с до около 10⁴°С/с. Кроме того, даже если быстро затвердевший сплав отжечь после этого, полученная величина Н_cJ сплава будет меньше, чем около 400 кА/м. В дополнение к этому, в данном случае нельзя использовать процесс разливки полосы, который является одной из наиболее рентабельных технологий среди различных методов резкого охлаждения, и цена полученного постоянного магнита непреднамеренно вырастет. С другой стороны, если молярная доля x компонента Q превосходит величину около 17 ат.%, то борид на основе железа начнет образовывать зародыши почти одновременно с фазой R₂T₁₄Q и в конце концов избыточно вырастет. В результате этого невозможно получить требуемую нанокомпозитную структуру, в которой фаза борида на основе железа равномерно диспергирована (распределена) или присутствует в форме пленки по границе зерен фазы R₂T₁₄Q, и, следовательно, ухудшаются получаемые магнитные свойства.

Исходя из вышесказанного, молярная доля х компонента Q предпочтительно должна быть больше, чем около 10 ат.%, и равна или меньше, чем около 17 ат.%. Более предпочтительный верхний предел х составляет около 16 ат.%, а наиболее предпочтительный верхний предел х составляет около 15 ат.%.

Отношение (атомное) С/Q, обозначаемое как р, предпочтительно составляет от около 0 до около 0,25. Для достижения эффектов, ожидаемых от добавления С, отношение р предпочтительно должно быть равно или больше, чем около 0,01. Это объясняется следующим. Если р намного меньше, чем около 0,01, то почти никаких ожидаемых эффектов невозможно достичь, даже если добавлять С. С другой стороны, если р намного больше, чем около 0,25, то объемный процент полученной фазы α -Fe чрезмерно возрастает, а это вызывает ухудшение получаемых магнитных свойств. Нижний предел отношения р предпочтительно составляет около 0,02, а его верхний предел предпочтительно составляет около 0,20. Более предпочтительно отношение р составляет от около 0,02 до около 0,17.

R представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из редкоземельных элементов (включая иттрий). Предпочтительно R по существу не содержит La или Се. Это объясняется тем, что в случае добавления La или Се входящий в фазу R₂Fe₁₄B компонент R (типично Nd) замещается La или Се, что уменьшает коэрцитивность и ухудшает квадратность петли кривой размагничивания. Однако магнитные свойства сильно не пострадают, если La или Се будет присутствовать в очень малом количестве (т.е. около 0,5 ат.% или менее) в качестве неизбежной примеси. Фраза "по существу без La (Се)" или "по существу не содержащий La (Ce)" в данном контексте означает, что содержание La (Ce) составляет около 0,5 ат.% или менее. Более конкретно, R предпочтительно включает в себя Pr или Nd в качестве необходимого элемента, часть которого может быть заменена на Dy и/или Tb. Если молярная доля y компонента R составляет меньше, чем около 6 ат.%, то мелкие зерна с нанокристаллической R₂Fe₁₄B структурой, необходимой для обеспечения указанной коэрцитивности, не кристаллизуются в достаточной степени, и поэтому невозможно достичь требуемой высокой коэрцитивности H_cJ около 480 кА/м или выше. С другой стороны, если молярная доля y компонента R равна или больше, чем около 10% ат., то процентное содержание боридов на основе железа с ферромагнитными свойствами и фазы α -Fe уменьшаются, а вместо этого увеличивается процентное содержание немагнитных фаз с большим содержанием R. В результате невозможно получить необходимую нанокомпозитную структуру, и поэтому намагниченность уменьшается. По этим причинам молярная доля у редк