Способ модернизации установки по производству метанола (варианты), способ получения водорода уксусной кислоты или продукта, выбираемого из группы производных уксусной кислоты

Способ модернизации установки по производству метанола (варианты), способ получения водорода уксусной кислоты или продукта, выбираемого из группы производных уксусной кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способам получения синтез-газа, из которого могут быть получены потоки монооксида углерода и метанола для производства уксусной кислоты, в частности к способу модернизации установки по выпуску метанола для отвода всего или части синтез-газа с имеющегося замкнутого контура синтеза метанола на сепаратор монооксида углерода и проведения реакции метанола с контура синтеза метанола с монооксидом углерода с сепаратора в примерно стехиометрическом соотношении с целью прямого или вторичного получения уксусной кислоты.

ИЗВЕСТНЫЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Производство уксусной кислоты из монооксида углерода и метанола с использованием катализатора карбонилирования хорошо известно специалистам в данной области. Примеры источников, раскрывающих этот и аналогичные процессы, включают патенты США №№1961736, выданный на имя Carlin et. al. (Tennessee Products); 3769329, выданный на имя Paulik et. al. (Monsanto); 4081253, выданный на имя Marion (Texaco Development Corporation); 5155261, выданный на имя Marston et. al. (Reilly Industries); 5672743, выданный на имя Garland et. al. (PB Chemicals); 5728871, выданный на имя Joensen et. al. (Haldor Topsoe); 5773642, выданный на имя Denis et. al. (Acetex Chimie); 5817869, выданный на имя Hinnenkamp et. al. (Quantum Chemical Corporation); 5877347 и 5877348, выданные на имя Ditzel et. al. (ВР Chemicals); 5883289, выданный на имя Denis et. al. (Acetex Chimie); и 5883295, выданный на имя Sunley et. al. (BP Chemicals); а также патентные документы ЕР 845452-А (Topsoe Haldor AS) и DE 3712008-A (Linde AG).

Первичными сырьевыми материалами для производства уксусной кислоты являются, конечно, монооксид углерода и метанол. В типичных установках по производству уксусной кислоты метанол поступает извне, а монооксид углерода вследствие сложности его транспортировки и хранения производится на месте, обычно путем реформинга природного газа или другого углеводорода с водяным паром и/или диоксидом углерода. Значительная часть расходов на создание новых мощностей по производству уксусной кислоты приходится на капитальные затраты на оборудование, необходимое для получения монооксида углерода. Существует насущная потребность в устранении или существенном уменьшении этих расходов.

Время от времени рыночная конъюнктура в разных регионах может приводить к установлению относительно низких цен на метанол (избыточное предложение) и/или высоких цен на природный газ (дефицит), в результате чего производство метанола становится нерентабельным. Владельцы существующих мощностей по производству метанола могут быть поставлены перед выбором - прекратить или продолжать нерентабельное производство метанола в надежде на постепенное повышение цен на продукт до прежнего уровня и/или падение цен на сырьевые материалы до уровня, обеспечивающего рентабельность производства. Настоящее изобретение касается способа модификации существующей нерентабельной установки по выпуску метанола с целью увеличения его рентабельности в условиях низких цен на метанол и/или высоких цен на газ.

Насколько известно заявителю, в известном уровне техники не существует сведений о переоборудовании существующих установок по выпуску метанола, включая установки по выпуску метанола/аммиака, для получения МеОН и СО в стехиометрических количествах, например для производства уксусной кислоты, которая может быть более ценным продуктом, чем МеОН.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с настоящим изобретением обнаружено, что в результате переоборудования существующей установки по выпуску метанола или метанола/аммиака для получения уксусной кислоты могут быть существенно снижены или в значительной степени устранены большие капитальные затраты, связанные с производством СО для новой установки по выпуску уксусной кислоты. Весь синтез-газ или его часть отбирается из контура синтеза МеОН и подается на сепаратор для получения СО₂, СО и водорода, которые выгодно используются в различных новых способах для получения уксусной кислоты. Выделенный СО₂ может быть подан в установку реформинга для увеличения производства СО или в контур синтеза МеОН для получения метанола. Выделенный СО обычно подается в реактор уксусной кислоты вместе с метанолом для получения уксусной кислоты. Выделенный водород может подаваться в контур МеОН для производства метанола, использоваться в производстве аммиака или других продуктов, сжигаться в качестве топлива или экспортироваться, поскольку производство водорода в соответствии с данным изобретением обычно превышает потребности синтеза метанола.

Диоксид углерода может подаваться в установку каталитического реформинга, в которую подаются природный газ и пар (вода). В установке реформинга образуется синтез-газ, причем природный газ и диоксид углерода подвергаются превращению с образованием синтез-газа, имеющего большее содержание монооксида углерода по сравнению с проведением реформинга без добавления диоксида углерода. Альтернативно или дополнительно, СО₂ может подаваться в контур МеОН, вместе с дополнительным СО из синтез-газа и/или дополнительным СО₂ из внешнего источника, для проведения каталитической реакции с водородом для получения метанола.

Синтез-газ может быть разделен на первую часть и вторую часть. Первая часть синтез-газа превращается в метанол в обычном контуре синтеза метанола, который задействован наполовину от проектной мощности исходной установки, поскольку в него подается меньшее количество синтез-газа. Вторая часть синтез-газа может быть переработана с целью выделения диоксида углерода и монооксида углерода, и выделенный диоксид углерода может быть возвращен на вход установки реформинга для увеличения производства монооксида углерода и/или подан в контур синтеза МеОН для получения метанола. Выделенный монооксид углерода может быть после этого введен в реакцию с метанолом для получения уксусной кислоты или продукта уксусной кислоты предшествующей стадии реакции по обычному способу.

Выделенный водород, производство которого по данному способу обычно превышает потребности синтеза метанола, также может быть введен в реакцию с азотом по обычному способу для получения аммиака. Кроме того, часть образующейся уксусной кислоты может быть подвергнута реакции с кислородом и этиленом по обычному способу с образованием мономера винилацетата. Азот для процесса получения аммиака (особенно для любых дополнительных мощностей по производству аммиака при переоборудовании исходной установки по выпуску метанола, включающей цикл синтеза аммиака) и кислород для процесса получения мономера винилацетата могут быть получены с обычной установки для разделения воздуха.

В общем, в соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения предлагается способ модернизации исходной установки по выпуску метанола, которая имеет по крайней мере одну установку парового реформинга для превращения углеводородов в поток синтез-газа, содержащий водород и монооксид углерода, секцию рекуперации тепла для охлаждения потока синтез-газа, компрессорное устройство для сжатия потока синтез-газа и контур синтеза метанола для превращения по крайней мере части водорода и монооксида углерода в потоке синтез-газа в метанол. Данный способ преобразует установку по выпуску метанола в переоборудованную установку по производству из монооксида углерода и метанола продукта, выбранного из группы, состоящей из уксусной кислоты, уксусного ангидрида, метилформиата, метилацетата и их комбинаций. Способ включает стадии: (а) отведения части потока синтез-газа от по крайней мере одной установки реформинга на сепаратор; (б) введения в действие контура синтеза метанола с использованием в качестве сырья остатка потока синтез-газа для получения меньшего количества метанола по сравнению с исходной установкой по выпуску метанола; (в) использования сепаратора для разделения отведенного синтез-газа по крайней мере на поток с повышенным содержанием монооксида углерода и поток с повышенным содержанием водорода, причем количество водорода в потоке с повышенным содержанием водорода превышает общее производство водорода исходной установки по выпуску метанола; и (г) проведение реакции потока с повышенным содержанием монооксида углерода, полученного в сепараторе, с метанолом из контура синтеза метанола, для получения конечного продукта, причем количество отбираемого из потока синтез-газа регулируется с учетом производства метанола в контуре синтеза метанола и вырабатываемого сепаратором потока с повышенным содержанием монооксида углерода для обеспечения стехиометрического превращения в продукт.

Предпочтительно, производится модификация по крайней мере одной установки парового реформинга для увеличения производства монооксида углерода в потоке синтез-газа. Поток синтез-газа предпочтительно включает диоксид углерода, а сепаратор вырабатывает поток с повышенным содержанием диоксида углерода, который предпочтительно рециркулируют на по крайней мере одну установку реформинга для увеличения производства монооксида углерода.

Эта стадия реакции может включать, например, прямую каталитическую реакцию метанола и монооксида углерода с образованием уксусной кислоты, например, по способу Mosanto-BP или, как вариант, может включать промежуточное образование метилформиата и изомеризацию метилформиата до уксусной кислоты, промежуточную реакцию СО с двумя молями метилового спирта с образованием метилацетата и гидролиз метилацетата до уксусной кислоты и метанола, или карбонилирование метилацетата с образованием уксусного ангидрида.

В оптимальном варианте реализации способа модернизации в соответствии с изобретением предлагается порядок модернизации исходной установки по выпуску метанола, которая имеет по крайней мере одну установку парового реформинга для превращения сырьевой смеси углеводород/пар в поток синтез-газа, содержащий водород и монооксид углерода, секцию рекуперации тепла для охлаждения потока синтез-газа, компрессорное устройство для сжатия потока синтез-газа и контур синтеза метанола для превращения по крайней мере части водорода и монооксида углерода в потоке синтез-газа в метанол. Модернизированная установка может производить из монооксида углерода и метанола продукт, выбранный из группы, состоящей из уксусной кислоты, уксусного ангидрида, метилформиата, метилацетата и их комбинаций. Порядок модернизации включает стадии: (а) переоборудования по крайней мере одной установки парового реформинга для работы с сырьем, имеющим относительно повышенное содержание диоксида углерода; (б) отведения части потока синтез-газа от по крайней мере одной установки парового реформинга на сепаратор; (в) эксплуатации контура синтеза метанола с использованием в качестве сырья остатка потока синтез-газа для получения меньшего количества метанола по сравнению с исходной установкой по выпуску метанола; (г) эксплуатации сепаратора для разделения отведенного синтез-газа на поток с повышенным содержанием диоксида углерода, поток с повышенным содержанием монооксида углерода и поток с повышенным содержанием водорода; (д) рециркуляции потока с повышенным содержанием диоксида углерода от сепаратора на по крайней мере одну переоборудованную установку парового реформинга для увеличения образования монооксида углерода по сравнению с исходной установкой по выпуску метанола и повышения молярного отношения монооксида углерода к водороду; (е) проведения реакции потока с повышенным содержанием монооксида углерода, полученного в сепараторе, с метанолом из контура синтеза метанола, для получения конечного продукта, причем количество отбираемого из потока синтез-газа регулируется с учетом производства метанола в контуре синтеза метанола и вырабатываемого сепаратором потока с повышенным содержанием монооксида углерода для обеспечения стехиометрического превращения в продукт.

Изменения в модифицированной установке парового реформинга предпочтительно касаются возможности ее функционирования при более высокой температуре для повышения степени превращения углерода в монооксид углерода. Сепаратор может включать абсорбер с растворителем и десорбер для извлечения диоксида углерода, а также установку криогенной дистилляции для извлечения монооксида углерода и водорода.

Компрессорное устройство предпочтительно включает трехступенчатый компрессор, и отбор из потока синтез-газа предпочтительно осуществляется между второй и третьей стадиями сжатия. Изменения в модифицированной третьей ступени компрессора касаются предпочтительно обеспечения ее работы с меньшей производительностью по сравнению с исходной установкой по выпуску метанола. Если контур синтеза метанола исходной установки по выпуску метанола включает компрессор контура рециркуляции, то компрессор контура рециркуляции может быть также модифицирован для работы с меньшей пропускной способностью.

Способ может также включать подведение извне потока смеси СО/диоксид углерода, например, в молярном соотношении от 1:2 до 2:1. Подводимый поток может поступать в контур синтеза метанола или в сепараторное устройство, но предпочтительно подается в установку реформинга, содержащийся в которой диоксид углерода превращается в СО.

Способ может дополнительно включать стадию проведения реакции водорода в потоке с повышенным содержанием водорода с азотом с образованием аммиака. В тех случаях, когда исходная установка по выпуску метанола вырабатывает поток с повышенным содержанием водорода, включающий сброс побочных продуктов из контура синтеза метанола, которые используются для проведения реакции с азотом для получения аммиака, модернизированная установка может использовать поток с повышенным содержанием водорода из сепараторного устройства в качестве первичного источника водорода для производства аммиака. При наличии дополнительного количества водорода, который может быть извлечен из синтез-газа, модернизированная установка может производить дополнительное количество аммиака по сравнению с исходной установкой по выпуску метанола.

Способ может также включать установку устройства по производству мономера винилацетата для проведения реакции части уксусной кислоты с этиленом и кислородом для получения мономера винилацетата. Для получения кислорода для устройства по производству мономера винилацетата может быть установлено устройство по разделению воздуха, при этом предпочтительно, чтобы азот, вырабатываемый устройством по разделению воздуха, покрывал потребность в азоте для дополнительного производства аммиака.

Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает создание способа получения водорода и конечного продукта, выбранного из группы, состоящей из уксусной кислоты, уксусного ангидрида, метилформиата, метилацетата и их комбинаций, из углеводорода через метанол и монооксид углерода, который может быть осуществлен путем постройки новой установки или модернизации существующей установки. Способ включает стадии: (а) каталитического реформинга углеводорода с водяным паром в присутствии незначительной доли диоксида углерода с образованием синтез-газа, содержащего водород, монооксид углерода и диоксид углерода, и имеющего молярное отношение R=((Н₂-СО₂)/(СО+СО₂)) от 2,0 до 2,9; (б) рекуперации тепла синтез-газа с получением охлажденного потока синтез-газа; (в) сжатия охлажденного потока синтез-газа до давления, позволяющего провести его разделение; (г) отбора значительной части сжатого синтез-газа на сепаратор; (д) разделения отобранного на сепаратор синтез-газа на поток с повышенным содержанием диоксида углерода, поток с повышенным содержанием монооксида углерода и поток с повышенным содержанием водорода; (е) рециркуляции потока с повышенным содержанием диоксида углерод до стадии реформинга; (ж) дополнительного сжатия оставшейся небольшой части синтез-газа до давления, необходимого для проведения синтеза метанола, превышающего давление, необходимое для проведения разделения; (з) осуществления замкнутого цикла синтеза метанола для превращения водорода и монооксида углерода, содержащегося в дополнительно сжатом синтез-газе, в поток метанола; и (и) проведения реакции потока с повышенным содержанием монооксида углерода, вырабатываемого сепаратором, с потоком метанола, вырабатываемым контуром синтеза метанола, для получения конечного продукта. Стадия отведения предпочтительно сбалансирована для получения стехиометрических количеств монооксида углерода и метанола.

В процессе предпочтительно используется молярное отношение диоксида углерода к природному газу, содержащему углеводород, в сырьевой смеси стадии реформинга, равное от 0,1 до 0,5, и отношение пара к природному газу, равное от 2 до 6. Цикл синтеза метанола может производиться с нагрузкой, меньшей полной максимальной производительности контура синтеза метанола. Способ может дополнительно включать стадию проведения в реакторе синтеза аммиака в потоке с повышенным содержанием водорода реакции водорода с азотом для получения аммиака. Способ может также включать стадию разделения воздуха на поток азота и поток кислорода и подачу потока азота в реактор синтеза аммиака. В тех случаях, когда продукт включает уксусную кислоту или предшественник уксусной кислоты, который превращают в уксусную кислоту, способ может дополнительно включать стадию подачи потока кислорода от устройства разделения воздуха в реактор синтеза винилацетата вместе с частью уксусной кислоты со стадии реакции монооксида углерода-метанола и этиленом для получения потока мономера винилацетата.

В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение предлагает способ переоснащения исходной установки по выпуску метанола, включающей по крайней мере одну установку парового реформинга для превращения углеводорода в поток синтез-газа, содержащего водород, монооксид углерода и диоксид углерода и контур синтеза метанола для превращения водорода и монооксида углерода из потока синтез-газа в метанол, в переоборудованную установку для производства на основе монооксида углерода и метанола конечного продукта, выбранного из группы, состоящей из уксусной кислоты, уксусного ангидрида, метилформиата, метилацетата и их комбинаций. Способ включает (1) разделение всего или части потока синтез-газа в сепараторе на соответствующие потоки с повышенным содержанием диоксида углерода, монооксида углерода и водорода; (2) осуществление цикла синтеза метанола с использованием сырья, включающего (а) диоксид углерода и (б) часть потока с повышенным содержанием водорода; и (3) проведение реакции по крайней мере части потока с повышенным содержанием монооксида углерода, вырабатываемого сепараторным устройством, с метанолом из контура синтеза метанола с образованием конечного продукта. Сырьевые материалы для цикла синтеза метанола могут включать подаваемый извне диоксид углерода и/или часть синтез-газа. Предпочтительно весь поток синтез-газа поступает на стадию разделения. Величина потока с повышенным содержанием водорода обычно превышает стехиометрическое количество водорода, требуемого для цикла синтеза метанола. Предпочтительно весь поток с повышенным содержанием диоксида углерода подается в контур синтеза, а весь поток, обогащенный монооксидом углерода - на стадию реакции.

В предпочтительном варианте реализации способ модернизации включает (1) подачу значительной части потока синтез-газа в сепаратор для разделения потока синтез-газа на соответствующие потоки с повышенным содержанием диоксида углерода, монооксида углерода и водорода, (2) осуществление цикла синтеза метанола с использованием в качестве сырья вырабатываемого сепараторным устройством потока с повышенным содержанием диоксида углерода, малой по величине части потока синтез-газа, а также дополнительного источника диоксида углерода для получения потока метанола, и (3) проведение реакции потока с повышенным содержанием монооксида углерода, вырабатываемого сепараторным устройством, с потоком метанола из контура синтеза метанола, с образованием конечного продукта.

В другом предпочтительном варианте реализации способ модернизации включает (1) подачу потока синтез-газа в сепараторное устройство для разделения потока синтез-газа на соответствующие потоки с повышенным содержанием диоксида углерода, монооксида углерода и водорода, (2) осуществление цикла синтеза метанола с использованием сырьевых материалов, включающих вырабатываемый сепараторным устройством поток с повышенным содержанием диоксида углерода, часть потока с повышенным содержанием водорода, вырабатываемого сепараторным устройством, незначительной по величине части потока синтез-газа и диоксида углерода из дополнительного источника для получения потока метанола, и (3) проведение реакции потока с повышенным содержанием монооксида углерода, вырабатываемого сепараторным устройством, с потоком метанола из контура синтеза метанола, взятых в стехиометрическом соотношении, с образованием конечного продукта.

В другом предпочтительном варианте реализации способ модернизации включает подведение извне смешанного потока СО/диоксид углерода, например, в молярном соотношении от 1:2 до 2:1. Подведенный извне поток может подаваться в контур синтеза метанола или в сепараторное устройство, но предпочтительно поступает с устройство реформинга для превращения диоксида углерода в СО.

Согласно еще одному аспекту, в соответствии с изобретением предложен способ получения водорода и продукта, выбранного из группы, состоящей из уксусной кислоты, уксусного ангидрида, метилформиата, метилацетата и их комбинаций, из углеводородного сырья через метанол, монооксид углерода и диоксид углерода, являющиеся промежуточными продуктами. Способ включает (1) проведение реформинга углеводорода с водяным паром с получением синтез-газа, содержащего водород, монооксид углерода и диоксид углерода, (2) рекуперацию тепла синтез-газа с образованием охлажденного потока синтез-газа, (3) сжатие охлажденного потока синтез-газа до давления, необходимого для проведения разделения, (4) переработку синтез-газа в сепараторном устройстве для отделения потока с повышенным содержанием монооксида углерода от водорода и диоксида углерода, (5) осуществление цикла синтеза метанола для проведения реакции первой части водорода, вырабатываемого сепараторным устройством, с диоксидом углерода, вырабатываемым сепараторным устройством, а также дополнительным диоксидом углерода из другого источника с получением потока метанола, (6) проведение реакции потока с повышенным содержанием монооксида углерода, вырабатываемого сепараторным устройством, с потоком метанола из контура синтеза метанола в стехиометрическом соотношении с образованием конечного продукта, выбранного из группы, состоящей из уксусной кислоты, уксусного ангидрида, метилформиата, метилацетата и их комбинаций.

Независимо от того, является установка модернизированной или новой, в тех случаях, когда продукт включает уксусную кислоту, стадия реакции предпочтительно включает проведение реакции метанола, метилформиата или их комбинаций в присутствии реакционной смеси, включающей монооксид углерода, воду, растворитель и систему катализатора, включающую по крайней мере один галогенированный промотор и по крайней мере одно соединение родия, иридия или их комбинаций. Реакционная смесь предпочтительно имеет содержание воды до 20 массовых процентов. В тех случаях, когда стадия реакции включает простое карбонилирование, содержание воды в реакционной смеси предпочтительно составляет от 14 до 15 массовых процентов. Если стадия реакции включает карбонилирование в условиях пониженного содержания воды, то содержание воды в реакционной смеси более предпочтительно составляет от 2 до 8 массовых процентов. В тех случаях, когда стадия реакции включает изомеризацию метилформиата или комбинацию изомеризации и карбонилирования метанола, реакционная смесь предпочтительно имеет ненулевое содержание воды, составляющее до 2 массовых процентов. Стадия реакции предпочтительно осуществляется в непрерывном режиме.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 (известный уровень техники) представляет собой общую блок-схему типичной установки по производству метанола/аммиака, использующей водород, сбрасываемый из контура синтеза метанола, для получения аммиака, которая может быть модернизирована в соответствии с настоящим изобретением для производства уксусной кислоты.

Фиг.2 представляет собой общую блок-схему установки, изображенной на Фиг.1, после ее модернизации в соответствии с настоящим изобретением для получения уксусной кислоты, мономера винилацетата и дополнительного количества аммиака.

Фиг.3 представляет собой упрощенную технологическую схему передней части установки, изображенной на Фиг.2, показывающую производство синтез-газа и рециркуляцию СО₂ в модернизированной установке, на которой имеющееся оборудование изображено сплошными линиями, новое оборудование - штрихпунктирными линиями, а переоборудованное оборудование - пунктирными линиями.

Фиг.4 представляет собой упрощенную технологическую схему части установки, изображенной на Фиг.2, показывающую разделение СО/Н₂ и синтез метанола на модернизированной установке, на которой имеющееся оборудование изображено сплошными линиями, новое оборудование - штрихпунктирными линиями, а переоборудованное оборудование - пунктирными линиями.

Фиг.5 представляет собой общую блок-схему установки, изображенной на Фиг.1, после ее модернизации в соответствии с другим вариантом реализации настоящего изобретения, на которой часть потока синтез-газа отводится для разделения, а в контур синтеза МеОН подаются водород и СО₂, полученные в результате разделения, оставшаяся часть синтез-газа и дополнительное количество СО₂ из внешнего источника.

Фиг.6 представляет собой общую блок-схему установки, изображенной на Фиг.1, после ее модернизации в соответствии с другим вариантом реализации настоящего изобретения, на которой весь поток синтез-газа отводится на разделение, а в контур синтеза МеОН подаются водород и СО₂, полученные в результате разделения, и дополнительное количество СО₂ из внешнего источника.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Как показано на Фиг.1, исходная установка, которая может быть модернизирована в соответствии с одним из вариантов реализации настоящего изобретения, включает имеющуюся обычную установку парового реформинга 10, устройство синтеза метанола (МеОН) 12 и предпочтительно устройство синтеза аммиака 14, в которой в качестве водорода для устройства синтеза аммиака 14 используется сбрасываемый поток 16 из контура синтеза метанола. Порядок переоснащения в соответствии с настоящим изобретением в общем применим к любой установке, генерирующей и использующей синтез-газ для получения метанола. В значении, используемом в данном описании и формуле изобретения, ссылки на “исходную установку” должны подразумевать установку в состоянии на момент завершения строительства, включая любые промежуточные модификации до начала модернизации по настоящему изобретению.

Устройство реформинга 10 обычно представляет собой пламенную нагревательную печь, имеющую пакеты параллельно расположенных труб, заполненных обычным катализатором реформинга, таким как, например, оксид никеля на носителе из оксида алюминия. Сырьевым материалом для установки (установок) реформинга является любое обычное сырье для реформинга, такое как низшие углеводороды, обычно нафта или природный газ. Установка реформинга может быть одноходовой или двухстадийной установкой реформинга или любой другой имеющейся на рынке установкой реформинга, такой как, например, установка KRES, выпускаемая фирмой Kellogg, Brown & Root, известная специалистам в данной области. Выходной поток установки реформинга исходной установки по выпуску метанола может иметь любое обычное соотношение Н₂:СО, но обычно близкое к значению 2,0 для установок, производящих только метанол, и имеет более высокие значения, например 3,0 и выше, для установок, производящих водород в качестве отдельного продукта или водородсодержащий поток, например, для синтеза аммиака. Водородсодержащий поток обычно получают в виде сбрасываемого потока 16 замкнутого контура устройства синтеза метанола 12, который необходим для предотвращения повышения уровня водорода и инертных материалов в синтез-газе, рециркулирующем в устройстве синтеза метанола 12.

В соответствии с настоящим изобретением исходная установка, изображенная на Фиг.1, модернизируется для производства уксусной кислоты (НАС) путем использования имеющейся установки реформинга 10 и устройства синтеза метанола 12 при сохранении любых устройств синтеза аммиака, как показано на Фиг.2.

В соответствии с настоящим изобретением исходная установка, изображенная на Фиг.1, модернизируется для производства уксусной кислоты с использованием имеющихся установки реформинга 10 и устройства синтеза метанола 12 и при сохранении любых устройств синтеза метанола 14, как показано на Фиг.2. Часть выходного потока 18 из установки реформинга 10 отводится из устройства синтеза метанола 12 по линии 20 в новое устройство извлечения СО₂. Устройство извлечения СО₂ 22 разделяет поток, поступающий по линии 20, на поток с повышенным содержанием СО₂ 24 и поток с пониженным содержанием СО₂ 26 с помощью обычного оборудования для выделения СО₂ и обычных методик, например абсорбционного поглощения растворителем, таким как вода, метанол, вообще водные алканоламины, например этаноламин, диэтаноламин, метилдиэтаноламин и т.п., водные карбонаты щелочных металлов, такие как карбонаты натрия и калия, и т.п. Такие технологии абсорбционного поглощения СО₂ доступны на рынке под торговыми названиями Girbotol, Sulfinol, Rectisol, Purisol, Fluor, BASF (aMDEA) и т.п.

СО₂, который получают из устройства извлечения СО₂ 22 или из другого источника, может подаваться в установку реформинга 10. Увеличение содержания СО₂ на входе в установку реформинга 10 повышает содержание СО в выходящем потоке 18. Аналогично паровому реформингу, при котором углеводород реагирует с водяным паром с образованием синтез-газа, реакцию углеводорода с диоксидом углерода часто называют СО₂-реформингом. Пропорционально увеличению содержания диоксида углерода на входе в установку реформинга возрастает доля углерода в форме монооксида углерода в полученном синтез-газе 18, образующегося из диоксида углерода, а доля, образующаяся из углеводорода, уменьшается. Таким образом, для заданной производительности по СО, уменьшается потребность в углеводородном газовом сырье. На начальной стадии реформинга более тяжелые углеводороды превращаются в метан:

НС+Н₂О⇒ СН₄+СО₂

Основные реакции реформинга водяным паром и СО₂ превращают метан в водород и монооксид углерода:

СН₄+Н₂О⇔ 3Н₂+СО

СН₄+СО₂⇔2Н₂+2СО

Реакция конверсии превращает монооксид углерода в диоксид углерода и водород:

СО+Н₂O⇔ СО₂+Н₂

Превращение тяжелых углеводородов подходит к завершению. Паровой реформинг, СО₂-реформинг и реакция конверсии лимитируются положением равновесия. Реакция в целом является сильно эндотермической. Установка реформинга 10 при желании может быть переоборудована с целью дополнительного подвода тепла для дополнительного СО₂-реформинга и рекуперации дополнительного количества тепла. Выходной поток 18 переоборудованной установки реформинга 10 имеет молярное соотношение (водород минус СО₂) к (СО плюс СО₂) (обозначенное в данном описании и формуле изобретения как “соотношение R″ =(Н₂-СO₂)/(СО+СО₂)), которое может быть оптимизировано для синтеза метанола, предпочтительно в интервале значений от 2,0 до 2,9. Возможность оптимизации соотношения R возникает вследствие того, что более не требуется получать водород для синтеза аммиака в виде сбрасываемого потока из контура метанола 16, а вместо этого он может быть извлечен из синтез-газа, отобранного по линии 20, как далее описано подробнее.

Поток с пониженным содержанием СО₂ 26 содержит преимущественно СО и водород и может быть разделен в устройстве сепарации СО 28 на поток с повышенным содержанием СО 30 и поток с повышенным содержанием водорода 32. Сепаратор 28 может включать любое оборудование и/или использовать любые методики для разделения смеси СО/водород на относительно чистые потоки СО и водорода, такие как, например, полупроницаемые мембраны, криогенное фракционирование и т.п. Предпочтительной является криогенная фракционная дистилляция, которая может включать простую частичную конденсацию без использования каких-либо колонн, частичную конденсацию с использованием колонн, необязательно с использованием устройства абсорбции с дифференциалом давления (PSA) и компрессором рециркуляции водорода, или промывку метаном. Обычно частичной конденсации в колоннах достаточно для получения СО и водорода, имеющих достаточную чистоту для производства уксусной кислоты и аммиака, что, соответственно, позволяет свести к минимуму стоимость оборудования и эксплуатационные расходы, хотя для увеличения чистоты водорода и производительности по СО могут быть добавлены устройство PSA и компрессор рециркуляции водорода. Для производства уксусной кислоты поток СО предпочтительно содержит менее 1000 млн^-1 водорода и суммарно менее 2 молярных процентов азота и метана. Для производства аммиака поток водорода 32, который подается в промывное устройство азота (не показано), предпочтительно содержит не менее 80% мол. водорода, предпочтительнее не менее 95% мол. водорода.

Часть потока водорода 32 подается в имеющееся устройство синтеза аммиака 14 вместо сбрасываемого из контура метанола потока 16. Количество водорода, образующегося в потоке 32, обычно значительно больше того количества, которое ранее подавалось по линии 16. Это в значительной мере объясняется тем, что модернизированная установка вырабатывает меньшее количество метанола, и потому меньше водорода расходуется на синтез метанола. Дополнительное количество вырабатываемого водорода может быть использовано в качестве топлива или источника водородного сырья для другого процесса, например для увеличения конверсии в аммиак. Дополнительный аммиак может быть получен путем подачи части дополнительного водорода в существующий реактор синтеза аммиака 14, если его производительность по конверсии в аммиак может быть увеличена, и/или путем установки дополнительного устройства синтеза аммиака 33. Увеличению производства аммиака может способствовать наличие установленного оборудования для перекачки, хранения и транспортировки аммиака, производительность которого может быть достаточной для переработки дополнительного количества аммиака, с незначительными модификациями или без таковых.

Устройство синтеза метанола 12 представляет собой обычное устройство для конверсии в метанол, такое как, например, реактор IСI. Устройство синтеза метанола модернизированной установки, изображенной на Фиг.2, по существу такое же, как у исходной установки до ее модернизации, за исключением того, что количество производимого метанола меньше, предпочтительно вдвое меньше, чем у исходной установки. Соответственно, компрессор рециркуляционного контура (не показан) работает с меньшей производительностью, а объем сбрасываемого потока 16 значительно уменьшается. Как указывалось выше, сбрасываемый поток 16 более не требуется для подачи водорода в реактор синтеза аммиака 14, поскольку в модернизированной установке он поступает из потока водорода 32, выделяемого непосредственно из части выходного потока 18 установки реформинга 10, отводимой из питающей линии устройства синтеза метанола по линии 20. При необходимости, сбрасываемый поток 16 может быть теперь использован в качестве топлива и/или источника водорода для гидродесульфуризации сырья, поступающего в установку реформинга 10.

Поскольку более нет какой-либо необходимости пропускать избыток водорода через устройство синтеза метанола 12 для использования в устройстве синтеза аммиака 14,