Портландцемент с ограниченным содержанием водорастворимых соединений хрома

Портландцемент с ограниченным содержанием водорастворимых соединений хрома

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к технологии строительных материалов, преимущественно к получению гидравлических вяжущих веществ, а именно экологически безопасного портландцемента с пониженным содержанием водорастворимых соединений хрома. Конечной целью изобретения является предотвращение хромдерматита или “хроматэкземы”, возникающих при регулярных контактах персонала в строительном комплексе с незатвердевшими материалами на основе цемента, содержащего шестивалентный водорастворимый хром-ион в составе патогенных солей хромовой кислоты - хроматов.

Согласно результатам изучения отечественных промышленных портландцементных клинкеров и портландцементов [1], содержание водорастворимого хрома в них, без применения специальных мероприятий по его снижению, находится в пределах 0,005-0,2 мас.% в пересчете на Сr⁶⁺, достигая в пиковых пробах указанных материалов отдельных предприятий значений 0,5-0,6 мас.%. В указанной работе было установлено, что в исходных ингредиентах цементной сырьевой смеси хром присутствует только в форме хромитов (соединений Сr⁵⁺), не являющихся патогенными, поскольку они не водорастворимы. В портландцементный клинкер примерно две трети хрома попадает из сырьевых материалов и одна треть - из хромсодержащих огнеупоров в футеровке вращающихся печей, где такие огнеупоры еще не заменены значительно более дорогостоящими бесхроматными. Однако переход на последние сам по себе не решает проблему патогенности портландцемента, поскольку нормальное содержание Сr⁺⁶, при котором дерматит не возникает, на два-три порядка величины ниже указанного среднего, присутствующего в отечественных промышленных клинкерах. В других странах ситуация мало отличается от изложенной. Так, в Германии среднее содержание шестивалентного хрома в цементах 0,015 мас.% [2], что на порядок выше требуемого.

В настоящее время из опубликованных данных отечественных санитарногигиенических исследований известно, что хромдерматит возникает при содержании водорастворимого хрома более 0,00005 мас.% в питьевой воде - у населения и более 0,002 мас.% (более 2 мг/кг) в цементе и других вяжущих - у строительных рабочих и персонала предприятий по производству бетона и железобетона, непосредственно соприкасающихся с бетонными и растворными смесями. Так, по данном московской санэпидемстанции, хромдерматит имеет распространение в 8% случаев профзаболеваний рабочих строительного комплекса. Подобные же результаты послужили основанием для введения санитарных норм в ряде стран, в частности в Дании (с 1982 г.), Швеции, Норвегии, Финляндии (1985-1995 гг.), в части стран Британского содружества наций в середине 90-х годов и в Германии (с 1.01.2000 г.), согласно которым не допускается содержания в строительных материалах, в частности, в цементе водорастворимого хрома (катиона Сr⁶⁺) в количестве более 0,0002 мас.%, или более 2 мг/кг [3]. К сожалению, в России до настоящего времени не было технологий, позволяющих выдерживать требования указанных норм по содержанию водорастворимого хрома в цементе, что и не позволяло России присоединиться к указанным странам путем введения идентичной нормы для отечественных производителей.

Для подробного анализа химии хрома в цементе здесь и ниже в описании изобретения использована сокращенная нотация оксидов, принятая в химии цемента: Аl₂О₃=А; СаО=С; Fе₂O₃=F; ; Н₂О=Н; К₂О=К; MgO=M; Na₂O=N; SiO₂=S; ; коэффициент при оксиде в обычной химической формуле клинкерных минералов становится в сокращенной формуле подстрочным индексом. Так, Ca₃SiO₅=3CaO · SiO₂=С₃S и т.д.

С помощью термодинамического анализа и в исследовательских работах авторы настоящего изобретения установили, что хроматы - водорастворимые соли хромовой кислоты Н₂СrO₄ - возникают в портландцементном клинкере из хромитов - солей хромистой кислоты Н₃СrО₃, в результате совокупности реакций, протекающих в присутствии оксидов щелочных металлов (калия, натрия) при обжиге клинкера:

где при 800-1100° С указанные реакции протекают в прямом, а при 1250-1400° С - в обратном направлениях; присутствие щелочных металлов в форме сульфатов не изменяет ситуации, так как взамен солей R₂Сr⁶⁺O₄ (R=Na, К) - продукта реакций (1, 2) - образуются двойные соли R₂[(SО₄)_x ·(Сr⁶⁺O₄)_y] при х+у=2.

Авторами настоящего изобретения было также установлено, что в присутствии силикатных клинкерных фаз эти реакции являются циклическими и протекают в следующих формах, начиная с указанных температур:

здесь СаО_своб - свободный оксид кальция.

В присутствии алюмоферритов кальция формы и начальные температуры аналогичных реакций таковы:

Из них реакции (3) и (4), (5) и (6) являются попарно циклическими, а звездочкой (*) отмечено соединение со смешанной валентностью хрома - хромит-хромат кальция.

Окислительная атмосфера в клинкерообжигательной печи при обжиге клинкера, считающаяся оптимальной для его гидравлической активности [4], ускоряет нежелательный переход Сr³⁺→Сr⁶⁺ в присутствии R₂О, R₂SО₄ в связи с протеканием следующих реакций:

причем Сr⁶⁺ попадает в более патогенные, быстрее растворимые в воде фазы.

Известен портландцемент с ограниченным содержанием водорастворимых соединений хрома, являющийся продуктом совместного помола портландцементного клинкерного ингредиента, обожженного в восстановительной среде, и гипсового ингредиента [5]. Однако обжиг в восстановительной среде снижает активность клинкера, поэтому технические свойства указанного портландцемента значительно уступают контрольному, полученному из клинкера, обожженного в окислительной среде. Более того, нормативного содержания Сr⁶⁺ в портландцементе, полученном из клинкера, обожженного в восстановительной среде, достигнуть не удается: концентрация Cr⁶⁺ в цементе остается более чем на порядок выше нормы.

Известно, что предельная растворимость примеси хрома в алите обычно вдвое ниже, чем в белите [6], поэтому параллельно экспериментально проверялось предложение по получению “бесхроматного” цемента белитового состава на основе белитового клинкера, обожженного в окислительной и восстановительной средах в печи. Это предложение учитывало также тот факт, что разложение хромсодержащей огнеупорной футеровки клинкерообжигательных печей клинкерным расплавом уменьшается с понижением основности последнего и содержания оксида кальция в обжигаемом материале, так что белитовый клинкер мог оказаться полезным и в присутствии хромсодержащей футеровки печи. Однако в проведенных исследованиях положительных результатов получено не было. Анализ показал, что это связано с пониженной по сравнению с алитом и белитом растворимостью хрома в промежуточном веществе клинкера, поэтому при кристаллизации алита, а затем белита из клинкерного расплава соединения хрома группируются на фазовых границах белитовых зерен. Находящийся на фазовых границах материал после затворения портландцемента водой растворяется примерно вдвое быстрее остальной части цемента [7], поэтому низкоалитовые клинкеры и цементы на их основе могут быть даже более патогенны по сравнению с остальными, если не проводить специальных мероприятий. Кроме того, такие цементы характеризуются и пониженной гидравлической активностью.

Известен также портландцемент с ограниченным содержанием водорастворимых соединений хрома, являющийся продуктом совместного помола портландцементного клинкерного ингредиента, гипсового ингредиента и дехроматизатора, включающего восстановитель хроматов, с помощью которого содержащийся в клинкере Сr⁶⁺ восстанавливают до Cr³⁺ в воде затворения. Термин “дехроматизатор” в научно-техническую литературу на русском языке введен в работе [1]. Указанный дехроматизатор содержит побочный продукт производства диоксида титана (титановых белил) из ильменита (FеТiO₃) путем обработки последнего серной кислотой с последующей дробной кристаллизацией, при которой в качестве побочного продукта - красного гипса - образуется семиводный сульфат двухвалентного железа FeSO₄ ·7Н₂О с примесью примерно 15% серной кислоты в пересчете на моногидрат: Н₂SO₄ ·Н₂О [8]. Особенность этого технического решения состоит в присутствии в дехроматизаторе свободной серной кислоты, что осложняет как погрузочно-разгрузочные работы и транспортирование этого дехроматизатора, так и работу производственного персонала на цементном заводе. Кроме того, и в данном случае концентрация Сr⁶⁺ в портландцементе с этим дехроматизатором остается примерно на порядок величины выше указанной нормы.

Наиболее близким аналогом настоящего изобретения является портландцемент с ограниченным содержанием водорастворимых соединений хрома, являющийся продуктом совместного помола портландцементного клинкерного ингредиента, гипсового ингредиента и дехроматизатора, включающего восстановитель хроматов, характеризующийся тем, что в качестве дехроматизатора он включает четырехводный сульфат двухвалентного железа FeSO₄ ·nН₂О (n≅ 4) [9]. Последний, являясь побочным продуктом обработки изделий из черных металлов в травильных ваннах, перед применением в качестве дехроматизатора должен быть промыт и высушен для освобождения от свободной серной кислоты. Механизм действия этого дехроматизатора определяется реакцией

За рубежом он поставляется цементным заводам для дехроматизации портландцемента в вакуумной упаковке. Растворяя дехроматизатор в заданном количестве воды, получают раствор, вводимый распылением в цементную мельницу, чем достигается также охлаждение цемента. Раствор готовят перед каждой рабочей сменой (8-12 ч), поскольку примерно через 1 сутки в результате конверсии Fe²⁺→Fe³⁺ под действием кислорода воздуха раствор теряет свои свойства восстановителя. В отечественной практике указанный дехроматизатор вводят “всухую”, в виде творогообразной массы со стороны входной цапфы в цементную мельницу с помощью шнекового и ленточного питателей. Однако и в данном случае концентрация Сr⁶⁺ в цементе остается значительно выше нормы. Вероятно, форма введения указанного дехроматизатора в виде водного раствора более целесообразна, но в отечественных условиях весовая дозировка данного материала для подготовки раствора затруднительна, а в твердой фазе рассматриваемый дехроматизатор более стабилен и не поддается окислению в течение до 30 суток.

Задача изобретения - получить совместным помолом с дехроматизатором портландцемент с нормативным или пониженным по сравнению с нормой содержанием водорастворимых соединений хрома.

Указанная задача решается тем, что в портландцементе с ограниченным содержанием водорастворимых соединений хрома, являющемся продуктом совместного помола портландцементного клинкерного ингредиента, гипсового ингредиента и дехроматизатора, включающего восстановитель хроматов, указанный клинкерный ингредиент дополнительно содержит катализатор связывания водо-растворимых соединений хрома в нерастворимую гидратную фазу в виде предгидратов - AFm/AFt фаз, а указанный дехроматизатор дополнительно включает промотор связывания соединений хрома в нерастворимую гидратную фазу,содержащий вещества из группы: сульфоалюминат кальция, гидроксид алюминия, сульфат или гидроксосульфат алюминия безводные или в виде кристаллогидратов, двойной сульфат алюминия-магния безводный или в виде кристаллогидрата, при содержании указанных предгидратов 0,3-1,5 мас.ч. на 100 мас.ч. указанного клинкерного ингредиента и соотношении в мас.ч. указанных восстановителя и промотора 0,3-4:1, при следующем мас. соотношении ингредиентов портландцемента: указанный клинкерный ингредиент : гипсовый ингредиент в пересчете на SO₃ : указанный дехроматизатор 100:(1-3,5):(0,3-8,5).

В варианте изобретения в качестве восстановителя хроматов он содержит по крайней мере одно вещество из группы: сульфат или гидроксосульфат двухвалентного железа безводные или в виде кристаллогидратов, двойной сульфат щелочного металла - натрия или калия - и двухвалентного железа в виде кристаллогидратов, сульфид кальция в виде ольдгамита или синтетического полуаморфного продукта, сульфоуголь, соли продуктов олигомеризации сульфоновых кислот с формальдегидом, модифицированные синтетическими смолами лигносульфонаты, смеси указанных веществ с нейтральными солями или инертными веществами - минеральными добавками при содержании указанных веществ не менее 20% массы указанных смесей.

В другом варианте изобретения в качестве дехроматизатора он содержит химическое соединение указанных восстановителя и промотора в виде двойного сульфата алюминия-двухвалентного железа или сульфоалюминатного или сульфоалюмоферритного, или сульфоферритного клинкеров, включающих моноксид железа в количестве 0,5-2% массы, или продукта взаимодействия стехиометрической смеси в пересчете на активные вещества гидроксосульфата двухвалентною железа и серной кислоты в виде красного гипса и каолина или каолиновой глины.

В следующем варианте изобретения в качестве указанного клинкерного ингредиента он содержит ингредиент, включающий алюминат кальция тетрагональный R₂О· 8СаО· 3Аl₂O₃, где R-К, Na-0,2-1 мас.% при удельной поверхности цемента 250-350 м²/кг или 0,3-2 мас.% при удельной поверхности цемента 350-700 м²/кг.

Сущность изобретения заключается в том, что для устранения вызываемой примесью Сr⁶⁺ патогенности портландцемента необходимо и достаточно большую часть или всю эту примесь сразу же после ее растворения в жидкой фазе цементо-водной системы связать и осадить в виде нерастворимой в воде гидратной фазы. Известно, что первой из гидратных фаз, осаждающихся из жидкой фазы цементо-водной системы практически сразу после затворения портландцемента водой, являются так называемые AFm/AFt фазы, представляющие собой гидроалюминаты и гидроферриты/гидросульфалюминаты и гидросульфоферриты кальция, их смешанные кристаллы и твердые растворы [10]. В цементах, известных из уровня техники, после их затворения водой до начала выделения AFm/AFt фаз в виде кристаллов проходит 3 - 4 ч, хотя в виде геля они возникают уже через 10-12 минут [11], а конец связывания ими солей алюминия и хрома наступает примерно через 3-7 суток твердения, часто еще позднее, поэтому AFm/AFt фазы практически не снижают патогенности цемента, известного из уровня техники. Для снятия патогенности присутствие Сr⁶⁺ в жидкой фазе цементно-водной системы во времени должно быть практически исключено. В связи с этим изобретению следовало разрешить следующие проблемы:

1) добиться мгновенного формирования и осаждения AFm/AFt фаз, сразу после затворения цемента водой, из раствора и при этом оставить их гелеобразными, чтобы не ускорять схватывания цемента;

2) обеспечить вхождение максимального количества или всей примеси хроматов в состав указанных фаз. В принципе известно, что AFm/AFt фазы принимают примеси, в том числе хромиты, в свою колончатую (AFt фазы) или слоистую (AFm фазы) су 6 микроструктуру [12], но способность включать в себя хроматы им было необходимо придать, а для этого они должны были получить также возможность принять в свою субмикроструктуру вместе с хроматами и восстановитель.

Для решения изложенных проблем, в свою очередь, необходимо и достаточно:

3) катализировать реакции синтеза AFm/AFt фаз в жидкой фазе цементно-водной системы сразу после затворения цемента водой;

4) промотировать указанный катализатор для ускорения реакции синтеза до мгновенно протекающей; этого достаточно, чтобы превысить предел кинетической растворимости AFm/AFt фаз в жидкой фазе цементо-водной системы и добиться их мгновенного осаждения из раствора;

5) обеспечить совмещение катализатора, промотора и восстановителя для физико-химического взаимодействия во всем объеме ингредиентов, без чего решение предыдущих проблем невозможно.

Все перечисленные проблемы являются новыми и их технические решения представляют собой элементы новизны данного патента.

Основными из них являются:

1. Образование в качестве катализатора в составе клинкерного ингредиента в процессе совместного помола ингредиентов указанного портландцемента предгидратов, преимущественно в виде AFm/AFt фаз. Термин “предгидраты” введен в работе [13] для обозначения продуктов реакций гидратации портландцемента в процессе совместного помола его ингредиентов капельной влагой, конденсирующейся в пленках на поверхности клинкерных частиц. Обычно в составе предгидратов преобладают гидросиликаты и гидроксид кальция. Для решения задачи изобретения в составе предгидратов должны содержаться преимущественно иные соединения кальция - гидроалюминаты, в том числе с примесью гидроферритов, и гидросульфоалюминаты, также с примесью гидросульфоферритов - в виде зародышей AFm/AFt фаз. Для достижения преобладания среди предгидратов именно AFm/AFt фаз необходимо осуществление ряда технологических приемов: а) достижение степени обжига исходного портландцементного клинкера, приближающейся к 100%, при содержании свободного оксида кальция не более 1% по массе; только в этом случае достигается высокая степень кристаллизации промежуточного вещества клинкера (С₃А+C₄AF); в этом случае большая часть его сосредотачивается в мелкой фракции цемента, более доступной для взаимодействия с капельной влагой в процессе совместного помола с гипсовым ингредиентом, в пленках которой образуются предгидраты AFm/AFt фаз; б) минимальное содержание в указанном клинкере маргинальных фаз - RС₈А₃, C₂F, CF, RF, RA (понятие о маргинальных фазах введено в работе [14]), а именно не более 3% по массе; в противном случае последние образуют гели, блокирующие образование предгидратов AFm/AFt фаз; здесь следует отметить, что маргинальные щелочные ферриты и алюминаты (RF, RA) присутствуют лишь в высокощелочных клинкерах, включающих R₂O=Na₂O+0,658 K₂О в количестве более 0,8 мас.%, но для таких клинкеров требуются дополнительные технологические приемы, в частности обеспечивающие выполнение критерия SO₃/R₂O в пределах 0,8-1,2, что позволяет не допустить превышения суммой маргинальных фаз уровня 3% массы клинкера; в) уровень относительной влажности воздушной среды в процессе помола - не менее 60% и т.п. Эти приемы складываются в целую технологию дехроматизации портландцемента, включающую естественным образом введение указанных промотора и восстановителя в составе дехроматизатора.

Для проявления катализирующего влияния предгидратов AFm/AFt фаз на образование и последующее выпадение в осадок одноименных фаз, включающих Сr⁶⁺, из жидкой фазы цементно-водной системы, количество указанных предгидратов, как показывают исследования авторов настоящего изобретения, должно находиться в пределах 0,3-1,5 мас.%. При меньшем содержании их катализирующее влияние на указанные явления отсутствует, а при большем они усиливают агрегацию частиц портландцемента и затрудняют его помол. Определение содержания в портландцементе предгидратов AFm/AFt фаз ведут с помощью дифференциального термического анализа. При скорости нагревания 8-12° С пробы цемента в виде навески в 1 г потери при прокаливании в диапазоне температур 110-135° С относятся к AFt-предгидратам, а в диапазоне температур 140-185° С - к AFm-предгидратам.

Основными видами предгидратов AFm фаз и AFt фаз, играющими каталитическую роль в связывании хроматов, являются моногидросульфоалюмоферрит кальция , сокращенно - моносульфат (МС), а при отсутствии примесей железа - моносульфат (МС), а при отсутствии примесей железа - моногидросульфоалюминат кальция и, соответственно, трехсульфатный гидросульфоалюмоферрит кальция сокращенно - трисульфат, а при отсуствии примесей железа - эттрингит (Э).

Как известно, в процессе образования предгидратов - предгидратации портландцемента - поверхность его частиц “изъязвляется” капиллярной влагой, что увеличивает их реакционную поверхность в последующем взаимодействии с водой [15]. В этом процессе наиболее активны AFm-предгидраты, что нередко обуславливает проявления ложного схватывания, чему посвящена работа [15]. AFt-предгидраты получаются при взаимодействии AFm-предгидратов указанного клинкерного ингредиента с гипсовым ингредиентом в процессе совместного тонкого помола последних [16]. Как показывает экспериментальная практика, благодаря упомянутому “изъязвлению” поверхности частиц клинкерного ингредиента достаточно указанного, сравнительно малого количества предгидратов для возникновения и мгновенной кристаллизации AFm/AFt фаз после затворения портландцемента водой согласно изобретению.

2. Совмещение в составе дехроматизатора двух компонентов: а) восстановителя - известного компонента; в действительности, не все вещества из группы восстановителей, перечисленные в варианте изобретения, ранее были известны, но сама их функция снижения концентрации хроматов в цементе была известна еще в начале 80-х годов прошлого века [2]; б) промотора катализированного образования AFm/AFt фаз в жидкой фазе цементно-водной системы; группа промоторов представлена веществами, являющимися исходными реагентами для образования AFm/AFt фаз. Но для их вступления в реакции образования указанных фаз необходимо присутствие катализатора, служащего затравкой и инициирующего разложение промежуточного вещества клинкерных частиц с его высвобождением из силикатных фаз для участия в реакции формирования новых порций AFm/AFt фаз в жидкой фазе цементно-водной системы с немедленным удалением в осадок параллельно выходящей в раствор из силикатных фаз примеси Сr⁶⁺Парадокс процесса дехроматизации согласно изобретению заключается в том, что в клинкере Сr⁶⁺, содержащийся в основном в силикатных фазах, выходя в раствор, осаждается продуктами гидратации алюминатов и алюмоферритов кальция и их взаимодействия с гипсом, и в цементном камне шестивалентный хром находится уже преимущественно в составе несиликатных гидратов, где постепенно восстанавливается благодаря катионным вакансиям, определяющим наличие избыточных межслоевых анионов, прежде всего гидроксилов.

Перечисленные выше промоторы, активирующие действие AFm/AFt-предгидратов в качестве затравки мгновенной кристаллизации одноименных фаз из жидкой фазы цементно-водной системы, представляют собой полностью или частично (конгруэнтно) растворимые в воде вещества, служащие вместе с восстановителями исходными реагентами для синтеза гидратных AFm/AFt фаз, увлекающих за собой при кристаллизации из жидкой фазы весь растворенный в ней Сr⁶⁺ в форме (СrO₄)^2-, переводя его из водорастворимой в нерастворимую форму, тем самым предотвращая его патогенность. Это - основной элемент новизны настоящего изобретения, не сводящегося к простому восстановлению (CrO₄)^2- в (СrО₃)^3-, известному из уровня техники, а потому и значительно более эффективному.

Отдельного рассмотрения заслуживает такой промотор, как двойной сульфат алюминия-магния как в безводной, так и в гидратной формах, в том числе в виде гидроксосоли [17], характеризующейся бинарной слоистой субмикроструктурой, в которой слой сульфата алюминия сменяется слоем сульфата магния. Магний, характеризуясь малым ионным радиусом, наиболее подвижен и облегчает вхождение крупного и тяжелого иона Сr⁶⁺ в структуру сульфатной фазы, а затем - и в структуру AFm/AFt фаз.

Отдельно следует упомянуть и такие “косвенные” восстановители, как впервые используемые в этом качестве нафталин- и лигносульфонаты (последние - в модифицированном виде), а также сульфоуголь.

Элемент новизны в данном случае заключается в использовании нового механизма взаимодействия между клинкерным ингредиентом портландцемента и упомянутыми органическими реагентами в процессе механохимической активации клинкерного ингредиента во время совместного помола. В немолотом клинкере поверхностный слой кристаллов алита (трехкальциевого силиката, С₃S) характеризуется недостатком кальция, а точнее - пониженным атомным отношением Ca/Si no сравнению со стехиометрическим составом, на что указывают данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), часто называемой Оже-спектроскопией по имени предложившего этот метод (1925 г.) французского физика П.Оже (Р.Auger). Недостаток кальция в поверхностном слое характерен и для других фаз клинкера - белита (C₂S), трехкальциевого алюмината (С₃А) и алюмоферритной фазы [С₂(А,F)]. Из-за указанной нестехиометрии, выражающейся в наличии вакансий (дефектов Шоттки) в катионной подрешетке кристаллических решеток указанных клинкерных фаз, в исходных состояниях внутри клинкерных гранул кристаллы указанных фаз склонны к межфазному агрегированию, при котором отдельные фазы “сшиты” кислородными “мостиками”, повышающими прочность и микротвердость клинкерного ингредиента и затрудняющими помол цемента. После совместного помола указанных клинкерного и гипсового ингредиентов в поверхностном слое алита, являющегося основной фазой обыкновенного портландцемента, напротив, фиксируется избыток кальция, а точнее - повышенное значение атомного отношения Ca/Si по сравнению со стехиометрическим составом. Подробный анализ инфракрасного спектра частиц тонкомолотого портландцемента показывает, что этот избыток обусловлен искажениями при помоле форм кремнекислородных тетраэдров (SiO₄ ^4-) в кристаллической решетке трехкальциевого силиката, способствующими ускоренной миграции ионных пар Са-O к поверхности частиц клинкерного ингредиента цемента. В других клинкерных фазах указанные явления наблюдаются в меньших масштабах и в результате состав их поверхностных слоев в процессе помола приближается к стехиометрическому.

Будучи по существу пластическими деформациями кристаллической решетки алита и других фаз на молекулярном уровне, указанные явления, аналогичные предплавлению, приводят к избыточному поглощению энергии мелющих тел при помоле и в конечном счете у алита порождают свободные электронные орбиты сверхстехиометрического кальция в междуузлиях кристаллической решетки (дефекты Френкеля), являющиеся основами ядер дислокаций на поверхности алита, видимых под электронным микроскопом (адсорбционные испытания показывают, что именно на указанных ядрах с избытком кальция против стехиометрического состава сорбируются кислотные поверхностно-активные вещества (ПАВ) типа высших жирных кислот, сульфоновых кислот и т.п. с группой -СООН^-, и соответственно эти ядра служат акцепторами для электронных пар анионных групп (SO₄)^2-, (СО₃)^2- и 2(ОН)^- из примесей щелочных сульфатов, карбонатов и гидросульфатов на поверхности клинкерных частиц. Эти акцепторы в моменты перехода электронных пар и неспаренных электронов примеси на поверхность алита формируют агрегаты цементных частиц. Последние представляют основу для начальной стадии комкования и других отрицательных явлений при помоле цемента, упомянутых выше.

Присутствие примесей хроматов в клинкерном ингредиенте и указанных органических реагентов в качестве восстановителя при совместном помоле клинкерного ингредиента цемента и данного органического восстановителя изменяет ситуацию. Установлено, что органический реагент, проникая в процессе помола вглубь кристаллической решетки алита клинкерного ингредиента, - это следует из уменьшения интенсивности спектрального сигнала от ароматических групп указанного реагента в ультрафиолетовом диапазоне - и формируя связи атома углерода из указанного реагента и атома кислорода из алита, фиксируемые на спектрах в инфракрасном диапазоне, задерживает движение ионных пар Са-O к поверхности фазы алита, чем способствует образованию отрицательно заряженных вакансий в кристаллической решетке алита в процессе совместного помола ингредиентов. С механической точки зрения это явление есть охрупчивание, а с химической - восстановление алита. С учетом присутствия на поверхности частиц портландцемента сильно ионизированных анионных групп (SO₄)^2-, (СО₃)^2- и 2(ОН)^- указанное явление увеличивает возможность восстановления (СrO₄)^2- в (СrО₃)^3- в твердой фазе в процессе пластических деформаций. Таким образом, указанные органические реагенты играют роль восстановителей не непосредственно, а опосредованно, усиливая восстановительный потенциал клинкерного ингредиента портландцемента в результате взаимодействия с ним. От этого влияние указанных реагентов не становится менее интенсивным: они - весьма активные восстановители, поскольку действуют на ряд поверхностных слоев кристаллической решетки клинкерного ингредиента, первыми вступающих во взаимодействие с водой и именно поэтому существенно снижающих концентрацию Сr⁶⁺в жидкой фазе цементно-водной суспензии в первые минуты после затворения цемента водой. Исключения из этого правила возможны только при явном недожоге клинкерного ингредиента, что упоминалось выше. Недожженные, включающие избыток маргинальных фаз (сверх 3 мас.%), портландцементные клинкеры не применимы для изготовления портландцемента согласно изобретению.

При меньшем содержании маргинальных фаз (не более 2 мас.%) существенное значение имеет выбор оптимальной удельной поверхности цемента согласно изобретению, соответствующей полноте покрытия поверхности наличным количеством органического реагента и других восстановителей, а также промоторов. Чем выше в указанных пределах содержание маргинальных фаз в клинкерном ингредиенте, тем выше должна быть удельная поверхность цемента, чтобы наличным содержанием восстановителя и промотора обеспечить ограничение содержания Сr⁶⁺в указанных пределах, избавляющих цемент согласно изобретению от патогенности. Соответствующую концентрацию указанных органических реагентов в цементе можно откорректировать методом последовательных приближений (итерационным). Приведенное выше мас. соотношение клинкерного, гипсового ингредиентов и дехроматизатора 100:(1-3,5):(0,3-8,5) соответствует оптимумам, подбираемым упомянутым итерационным путем. Отступление от него вызывает увеличение содержания шестивалентного хрома в цементе сверх указанной нормы. К аналогичному результату приводит и отступление от приведенного выше мас. соотношения компонентов в дехроматизаторе.

Использование дехромат и заторов в форме их смесей с нейтральными или инертными в редокс-процессах материалами, такими как поваренная соль или активные минеральные добавки, целесообразно в том случае, когда этим упрощается равномерное распределение дехроматизаторов по массе цемента при малом содержании дехроматизаторов в цементе (0,3-0,5 мас.%). Исследования показали, что условием сохранения эффективности дехроматизаторов в данном случае является их содержание не менее 1/5 массы их композиции с нейтральным или инертным материалом.

Значительно выше эффективность предварительно подготовленного химического соединения или минеральной композиции, совмещающих функции восстановителя и промотора, а именно двойного сульфата алюминия-двухвалентного железа в форме кристаллогидрата - предварительно подготовленного химического соединения, или сульфоалюминатного, сульфоалюмоферритного или сульфоферритного клинкеров - предварительно подготовленных минеральных композиций, включающих 0,5-2% моноксида железа. Указанное выше химическое соединение в промышленности получают путем обработки вторичного продукта производства пигментного диоксида титана (титановых белил) - смеси гидроксосульфата двухвалентного железа Fе₂(ОН)₂(SO₄)₃·nН₂О и серной кислоты в виде красного гипса каолином (2SiO₂·Аl₂O₃·2Н₂О) или каолиновой глиной, включающей не менее 30% каолина, при температуре 70-350° С. В присутствии серной кислоты каолин и каолиновая глина выделяют при указанной температуре аморфные Аl(ОН)₃ и/или АlOOH. Продукт взаимодействия этих соединений алюминия с сульфатом двухвалентного железа образует аналог упомянутого двойного сульфата алюминия-двухвалентного железа в форме кристаллогидрата, инициирующего, как и упомянутые сульфоалюминатные, сульфоалюмоферритные и сульфоферритные клинкеры с примесью моноксида железа в присутствии предгидратов AFm/AFt фаз образование последних в жидкой фазе после затворения цемента водой, которые, благодаря присутствию двухвалентного железа, увлекают за собой в осадок Сr⁶⁺одновременно его восстанавливая и предотвращая патогенное действие последнего в цементно-водной системе. Дополнительно улучшает ситуацию барьерная роль геля кремнезема, выделяемого из каолина, разлагаемого серной кислотой.

Сущность изобретения становится более ясной из примера его осуществления.

Пример. Для изготовления портландцемента согласно изобретению используют следующие исходные материалы:

клинкерный ингредиент (К):

К1: химический состав (мас.%): по главным оксидам: SiO₂ 21,80; Аl₂О₃ 5,29; Fе₂О₃ 5,09; CaO 65,35; MgO 1,1; SO₃ 0,38; R₂O 0,32; в том числе К₂О 0,3 и Na₂O 0,12; сумма 99,33, n 2,10; р 1,04, КН по В.А.Кинду: 0,90; содержание остальных малых составляющих: Li₂O≅ 0, ВаО 0,07, SrO 0,002, NiO 0,031, СоО 0,02, Мn₂О₃ 0,095, Cr₂O₃ 0,188, MoO 0,054, TiO₂ 0,02, P₂O₅ 0,19, Cl₂ 0, F₂ 0. H.о.: 0,16. Расчетный минералогический состав средней пробы (мас.%): С₃S 58, C₂S 19, С₃А 5,4, C₄AF 15,5, RС₈А₃ 0,3, C₂F+CF 0,2, сумма 98,2, примеси - остальное (то есть 1,8);

К2: химический состав (мас.%): по главным оксидам: SiO₂ 20,99; Аl₂O₃ 5,82; Fе₂O₃ 4,75; CaO 64,25; MgO 1,79; SO₃ 0,63; R₂O 1,08; в том числе К₂О 0,84 и Na₂O 0,53; сумма 99,31. силикатный модуль n=S/(A+F)=1,99; глиноземный модуль p=A/F=1,23, коэффициент насыщения известью (КН) по В.А.Кинду=(С-1,65А-0,35F)/2,8S=0,90; содержание остальных малых составляющих: Li₂O≅ 0, ВаО 0,049, SrO=0, NiO 0,025, СоО 0,02, Мn₂О₃ 0,09, Сr₂О₃ 0,12, МоO₂ 0,015, TO₂ 0,18; P₂O₅ 0,19, Cl₂ 0, F₂ 0. H.о.: 0,28. Расчетный минералогический состав средней пробы, мас.%: С₃S 56, C₂S 18, С₃А 7,4, C₄AF 14,4, RС₈А₃ 1,5, C₂F+CF 0,5, сумма 97,8, примеси - остальное (2,2).

Указанные клинкеры получены обжигом до спекания во вращающихся печах цементных сырьевых смесей на основе известняка, глины и железистого компонента, включающих в качестве примесей соединения щелочных металлов - натрия и калия, а также малые составляющие, входящие в состав гранулированного продукта обжига - портландцементного клинкера.

Гипсовый ингредиент (Г): гипсовый камень, включающий, в мас.%: двуводный гипс 98,8; примеси - остальное;

Дехроматизатор с его компонентами:

промотор:

А: сульфоалюминат кальция синтетический 98%-ный;

Б: сульфоалюминатный клинкер, включающий 30% по массе активного вещества - сульфоалюмината кальция

В: гидроксид алюминия Аl(ОН)₃ - химический реактив квалификации х.ч.;

Г: аналог В - минерал гиббсит - получен путем кристаллизации В после термической обработки;

Д1: сульфат алюминия безводный Аl₂(SO₄)₃ - химический реактив квалификации х. ч.;

Д2: сульфат алюминия 14,5-водный Аl₂(SO₄)₃ ·14,5H₂O - кристалло