Способ получения vic-дихлорфторангидрида

Способ получения vic-дихлорфторангидрида

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к новому способу получения производного фторангидрида кислоты, имеющего vic-дихлорструктуру, которое полезно в качестве промежуточного соединения для получения исходного мономера для фторированных полимеров.

Уровень техники

Соединение, содержащее перфторалкильную цепь, имеющую vic-дихлорструктуру (структуру, в которой один атом хлора связан с каждым из двух соседних атомов углерода) на конце молекулы, и содержащее фторкарбонильную группу (-COF), является полезным в качестве промежуточного соединения для получения вещества - мономера, фторированного полимера или фторполимеров. Например, соединение, содержащее группу -CF₂ClCFCl, может быть подвергнуто взаимодействию с цинком и затем подвергнуто дехлорированию с получением производного фторангидрида, содержащего перфторвинильную группу (CF₂=CF-). Перфторвинильная группа такого соединения представляет собой группу, которая способна к полимеризации и, таким образом, путем полимеризации таких соединений могут быть получены различные фторированные полимеры. Образующиеся при этом фторированные полимеры представляют собой ценные полимеры, обладающие высокой теплостойкостью и химической стойкостью.

Среди упомянутых выше фторированных полимеров, например, гомополимер перфтор(3-бутенилвинилового простого эфира) [CF₂=CFCF₂CF₂OCF=CF₂] используется в различных областях в качестве прозрачного фторированного полимера. Мономер такого фторированного полимера, перфтор(3-бутенилвиниловый простой эфир), обычно получают, используя следующую схему синтеза:

А именно, CF₂=CFCl подвергают взаимодействию с хлористым иодом с образованием соединения (А), которое подвергают взаимодействию с тетрафторэтиленом, получая при этом соединение (В), которое подвергают взаимодействию с дымящей серной кислотой, получая при этом соединение (С). Далее, соединение (С) подвергают взаимодействию с гексафторпропиленоксидом (HFPO) в присутствии фторида щелочного металла, такого как KF и т.п., с получением соединения (D), которое нагревают, по меньшей мере, до 250°С в присутствии кальцинированной соды или стеклянных шариков для того, чтобы получить соединение (E), которое подвергают взаимодействию с цинком, получая при этом после дехлорирования перфтор(3-бутенилвиниловый простой эфир).

Такому общепринятому способу получения перфтор(3-бутенилвинилового эфира) и т.д. присущ недостаток, заключающийся в том, что на стадии получения соединения (А) наряду с соединением (А) образуется изомер, CF₂ICFCl₂. Количество изомера трудно контролировать. Кроме того, общепринятый способ получения экономически невыгоден, поскольку он включает много реакционных стадий, и используемые для его осуществления исходные вещества являются дорогими. В дополнение к этому имеются сложные проблемы, например, такие как коррозия аппаратуры и сложность обращения с реагентами, возникающие вследствие использования хлористого иода и дымящей серной кислоты и т.д.

С другой стороны, в качестве способа фторирования всех С-Н связей с образованием C-F связей в углеводородном соединении известны способы прямого фторирования с использованием элементарного фтора (далее обозначается как прямое фторирование) и способ фторирования с использованием продукта, полученного электролизом фтористого водорода в электролитической ячейке (также называемый как электрохимическое фторирование). В качестве прямого фторирования известен метод фторирования в газовой фазе (далее обозначается как газофазная реакция) и метод фторирования в жидкой фазе (далее обозначается как жидкофазная реакция).

Также известен способ получения производного фторангидрида путем термического разложения производного перфторированного сложного эфира, содержащего, по меньшей мере, 16 атомов углерода. Сообщалось, что такое производное фторангидрида может быть получено путем использования в качестве его исходного материала производного сложного углеводородного эфира, имеющего соответствующий углеродный скелет, и путем прямого фторирования такого соединения с использованием элементарного фтора в жидкой фазе (J. Am. Chem. Soc., 120, 7117 (1998)).

Также был предложен способ взаимодействия сложного перфторалкилового эфира, не содержащего атома хлора, в присутствии нуклеофила и растворителя с образованием при этом перфторированного фторангидрида (патент США 5466877).

Однако обычно не указывалось и не предполагалось, что фторангидрид, имеющий vic-дихлорструктуру, такой как перфтор(3,4-дихлорбутилвиниловый простой эфир), который является предшественником перфтор(3-бутенилвинилового простого эфира), мог быть получен методом прямого фторирования или реакцией электрохимического фторирования, о которых сообщалось выше.

Целью настоящего изобретения является создание способа получения фторангидрида (III), имеющего vic-дихлорструктуру, такого как перфтор(3,4-дихлорбутилвиниловый простой эфир), который является предшественником перфтор(3-бутенилвинилового простого эфира), причем способ должен быть непродолжительным и позволять использовать недорогое и доступное сырье. Обычно такой способ был экономически невыгоден, поскольку он требовал большого числа реакционных стадий и дорогих исходных веществ, осуществление способа было связано со значительными проблемами, такими как коррозия аппаратуры и сложность обращения с реагентами, возникающие вследствие использования хлористого иода и дымящей серной кислоты и т.д.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение предлагает способ получения производных vic-дихлорфторангидрида, включающий фторирование приведенного ниже соединения (I) в жидкой фазе с получением приведенного ниже соединения (II) и расщепление сложноэфирной связи соединения (II) с получением приведенного ниже соединения (III) или приведенного ниже соединения (III) и приведенного ниже соединения (IV):

(R^H1-E^H1-)CR^H2R^H3CH₂-OCOR^HB (I)

(CF₂ClCFCl-E^F1-)CR^F2R^F3CF₂-OCOR^FB (II)

(CF₂ClCFCl-E^F1-)CR^F2R^FЗCOF (III)

FCOR^FB (IV)

где R^H1: CX¹X²ClCX³Cl- или ССlХ⁴=ССl-, где каждая из групп Х¹-Х⁴ представляет независимо атом водорода или атом фтора,

R^H2, R^H3: каждый независимо представляет собой атом водорода, атом фтора, одновалентную насыщенную углеводородную группу, одновалентную насыщенную галогеноуглеводородную группу; содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную группу или содержащую гетероатом одновалентную насыщенную галогеноуглеводородную группу,

Е^H1: двухвалентная связывающая группа или простая связь,

Е^F1: группа, соответствующая Е^H1, и, когда Е^H1 представляет собой простую связь, Е^F1 является простой связью, и, когда Е^H1 представляет собой двухвалентную связывающую группу, содержащую один или более атомов водорода, Е^F1 является группой, соответствующей Е^H1, где, по меньшей мере, один атом водорода фторирован, и, когда Е^H1 представляет собой двухвалентную связывающую группу, не содержащую атома водорода, Е^F1 является такой же группой как Е^H1,

R^HB: одновалентная насыщенная углеводородная группа, одновалентная насыщенная галогеноуглеводородная группа, содержащая гетероатом одновалентная насыщенная углеводородная группа или содержащая гетероатом одновалентная насыщенная галогеноуглеводородная группа,

R^F2, R^F3, R^FB: R^F2 представляет собой фторированную группу R^H2, R^F3 представляет собой фторированную группу R^H3, R^FB представляет собой фторированную группу R^HB, при условии, что, когда в группах R^H2, R^H3 или R^HB присутствует один или более атомов водорода, R^F2, R^F3 или R^FB представляет группу, соответствующую R^H2, R^H3 или R^HB, соответственно, где, по меньшей мере, один атом водорода фторирован, и, когда в группах R^H2, R^H3 или R^HB не присутствует атом водорода, R^F2, R^F3 или R^FB является группой, соответствующей R^H2, R^H3 или R^HB, соответственно.

Согласно настоящему изобретению фторангидрид (III), имеющий vic-дихлорструктуру, может быть получен коротким способом и с хорошим выходом из соединения (I), которое доступно по невысокой цене, что подробно описано ниже.

Способ по настоящему изобретению не связан с такими сложными проблемами, как коррозия аппаратуры и сложность обращения с реагентами, поскольку не используются хлористый иод и дымящая серная кислота и т.д.

Кроме того, также предлагается непрерывный способ получения фторангидрида (III), имеющего vic-дихлорструктуру, в котором соединение (IV), получаемое вместе с фторангидридом (III), рециркулируют на стадию обработки исходного вещества.

Кроме того, предлагаются новые промежуточные соединения, образующиеся на различных стадиях способа по настоящему изобретению.

Наилучший способ осуществления изобретения

[Объяснение терминов, используемых в изобретении]

В настоящем описании одновалентная насыщенная углеводородная группа может представлять собой структуру с неразветвленной цепью, разветвленную структуру, циклическая структура (то есть циклоалкильная группа) означает органическую группу или структуру, содержащую частично циклическую структуру. Число атомов углерода в одновалентной насыщенной углеводородной группе составляет предпочтительно от 1 до 20, особенно предпочтительно от 1 до 10.

В настоящем описании атом галогена может представлять собой атом фтора, атом хлора, атом брома или атом иода, причем атом фтора, атом хлора или атом брома является предпочтительным.

Кроме того, в настоящем описании “галогено” означает, что, по меньшей мере, один атом водорода в группе замещен, по меньшей мере, одним атомом галогена, выбранным из атома фтора, атома хлора, атома брома и атома иода. В галогеногруппе может присутствовать или отсутствовать атом водорода. Термин “фторо” и т.д. объясняется таким же образом.

Термин “частично галогено” означает, что в группе галогеногруппы присутствует атом водорода, который не замещен атомом галогена. Термины “частично фторо” и “перфторо” и т.д. объясняются аналогично.

В настоящем описании одновалентная галогеноуглеводородная группа может представлять собой группу, содержащую, по меньшей мере, один атом водорода в вышеуказанной одновалентной насыщенной углеводородной группе, замещенную атомом галогена. Атом галогена в одновалентной галогеноуглеводородной группе предпочтительно представляет собой атом фтора, атом хлора или атом брома. В качестве такого атома галогена в одновалентной галогеноуглеводородной группе особенно предпочтителен единственный атом фтора или атом фтора и атом галогена, отличный от атома фтора. В качестве конкретных примеров таких групп могут быть упомянуты группы, раскрытые в следующих ниже примерах соединений.

В настоящем описании в качестве содержащей гетероатом одновалентной насыщенной углеводородной группы может быть указана одновалентная насыщенная углеводородная группа, в которой гетероатом или группа, содержащая гетероатом, не претерпевают изменений при проведении реакции фторирования. Особенно предпочтительной является группа, которая содержит двухвалентный гетероатом или двухвалентную гетероатомную группу, которые не претерпевают изменений при проведении реакции фторирования вышеуказанной одновалентной насыщенной углеводородной группы.

В качестве двухвалентного гетероатома, который не претерпевает изменений при проведении реакции фторирования, предпочтительным является эфирный атом кислорода и двухвалентная гетероатомная группа, которая не претерпевает изменений при проведении реакции фторирования, может представлять собой -С-С(=O)-С-, -C-SO₂-C- и т.д.

Одновалентная насыщенная углеводородная группа, которая содержит гетероатом, предпочтительно представляет собой алкильную группу, содержащую эфирный атом кислорода, группу, содержащую эфирный атом кислорода между атомами углерод-углерод в циклоалкильной группе, или одновалентную насыщенную углеводородную группу, которая содержит эфирный атом кислорода между атомами углерод-углерод в циклоалкильной группе.

Кроме того, одновалентная насыщенная галогеноуглеводородная группа, которая содержит гетероатом, может представлять собой группу, содержащую, по меньшей мере, один атом водорода в вышеуказанной одновалентной насыщенной углеводородной группе, которая содержит гетероатом, замещенный атомом галогена, при этом могут быть упомянуты галогено(алкоксиалкильная) группа или галогеноалкоксильная группа.

[Пояснения относительно соединения (I)]

В соединении (I) R^H1 представляет собой CX¹X²ClCX³Cl- или CClX⁴=CCl- (при условии, что Х¹-Х⁴ независимо представляет атом водорода или атом фтора), и все из Х¹-Х⁴ предпочтительно представляют собой атом водорода, с учетом доступности исходных веществ и экономичности способа по настоящему изобретению.

Е^H1 представляет собой простую связь, где R^H1 и атом углерода, связывающий R^H2 и R^H3, непосредственно соединены. Когда Е^H1 представляет собой двухвалентную связывающую группу, двухвалентная насыщенная углеводородная группа, двухвалентная насыщенная галогеноуглеводородная группа, двухвалентная содержащая гетероатом насыщенная углеводородная группа или двухвалентная содержащая гетероатом насыщенная галогеноуглеводородная группа является предпочтительной. Двухвалентная связывающая группа может представлять собой структуру с прямой цепью, структуру с разветвленной цепью или структуру, содержащую циклическую структуру.

Структуры R^H2 и R^H3 могут быть подходящим образом модифицированы в зависимости от структуры целевого соединения, и предпочтительно R^H2 и R^H3 представляют атом водорода, алкильную группу, галогеноалкильную группу, содержащую гетероатом алкильную группу или содержащую гетероатом галогеноалкильную группу, в зависимости от их доступности. Поскольку атом фтора может быть введен в R^H2 и R^H3 путем реакции фторирования, описанной ниже, группа, содержащая атом галогена, отличный от атома фтора, является предпочтительной по экономическим соображениям, когда R^H2 и R^H3 представляют собой галогеногруппы.

Е^H1, R^H2 и R^H3 подходящим образом выбирают из структур, соответствующих целевому соединению (III), соответственно, и предпочтительно представляют собой группу, не содержащую атом фтора, с точки зрения доступности и экономической целесообразности и т.д. осуществления способа получения. Кроме того, Е^H1 предпочтительно представляет собой алкиленовую группу или содержащую гетероатом алкиленовую группу и R^H2 и R^H3 предпочтительно представляют собой атом водорода или содержащую гетероатом алкильную группу.

Структура R^HB предпочтительно подбирается так, чтобы соединение (I) было легко растворимо в жидкой фазе, которую необходимо использовать во время фторирования. R^HB предпочтительно представляет собой галогеноалкильную группу и галогено(содержащую гетероатом алкильную) группу, более предпочтительно представляет группу, содержащую атом фтора в качестве основного атома, среди которых особенно предпочтительна перфторалкильная группа, перфтор(частично хлорированная алкильная) группа, перфтор(содержащая гетероатом алкильная) группа или перфтор(частично хлорированная (содержащая гетероатом алкильная)) группа. R^HB особенно предпочтительно представляет собой группу, содержащую атом фтора в качестве основного атома, так как соединение (I) является достаточно растворимым в жидкой фазе и фторирование соединения (I) может быть проведено в гомогенной фазе во время фторирования соединения (I) в жидкой фазе.

Кроме того, содержание фтора в соединении (I) (доля атомов фтора в молекуле) предпочтительно модифицируется в зависимости от вида жидкой фазы, которую необходимо использовать при фторировании. Обычно нижний предел содержания фтора (соотношение атомов фтора и молекулярной массы соединения) предпочтительно составляет 10% по массе, особенно предпочтительно 30% по массе, а верхний предел предпочтительно составляет 86% по массе, особенно предпочтительно 80% по массе. Молекулярная масса соединения (I) предпочтительно составляет от 300 до 1000, в соответствии с чем реакция в газовой фазе может быть подавлена и реакция в жидкой фазе может быть проведена мягко во время реакции фторирования. Если молекулярная масса слишком мала, то соединение (I) имеет тенденцию быть легко летучим, и является вероятным, что во время реакции фторирования в жидкой фазе может происходить реакция разложения в газовой фазе. С другой стороны, если молекулярная масса слишком велика, то очистка соединения (I) может быть затруднена.

В качестве соединения (I) могут быть упомянуты следующие различные известные и новые соединения:

ССlН=ССlO(СН₂)₅OСОСF(СF₃)ОСF₂СF₂СF₃

СН₂=СН(СН₂)₂O(СН₂)₃ОСОСF(СF₃)ОСF₂СF₂СF₃

CH₂ClCHCl(СН₂)₂O(СН₂)₃ОСОСF(СF₃)ОСF₂СF₂СF₃

[Превращение соединения (I) в соединение (II)]

Согласно настоящему изобретению соединение (I) подвергают фторированию в жидкой фазе. В качестве метода фторирования в жидкой фазе может быть указан метод фторирования соединения (I) с использованием элементарного фтора в растворителе (метод фторирования-1) или электрохимическое фторирование (метод фторирования-2), среди которых предпочтительным является метод фторирования-1.

Когда фторирование проводят с использованием метода фторирования-2, предпочтительно, чтобы соединение (I) было растворено в безводной фтористоводородной кислоте с получением раствора и раствор был подвергнут электролизу в электролитической ячейке для фторирования соединения (I) с образованием соединения (II).

Когда фторирование проводят с использованием метода фторирования-1, соединение (I) и газообразный фтор взаимодействуют в растворителе (далее обозначается как растворитель 1) с образованием соединения (II). В качестве газообразного фтора может быть использован 100%-ный газообразный фтор или газообразный фтор, разбавленный инертным газом. В качестве инертного газа предпочтительными являются газообразный азот и газообразный гелий, газообразный азот является особенно предпочтительным по экономическим причинам. Количество газообразного фтора в газовой смеси инертного газа и газообразного фтора предпочтительно составляет, по меньшей мере, 5 об.% с точки зрения эффективности и особенно предпочтительно от 5 до 30 об.%, так как могут быть предотвращены отделение атома хлора и миграция атома хлора.

Растворитель 1, который необходимо использовать для осуществления способа фторирования-1, предпочтительно представляет собой растворитель, который не содержит С-Н связь и который обязательно содержит C-F связь. Кроме того, предпочтительным является использование перфторалкана или органического растворителя, полученного путем перфторирования известного органического растворителя, содержащего в своей структуре, по меньшей мере, один атом, выбранный из атома хлора, атома азота и атома кислорода. Кроме того, в качестве растворителя 1 предпочтительно использовать растворитель, который обеспечивает высокую растворимость соединения (I), и особенно предпочтительно использовать растворитель, который способен растворить, по меньшей мере, 1% по массе соединения (I), в особенности растворитель, который способен растворить, по меньшей мере, 5% по массе соединения (I).

Примерами растворителя 1 могут являться соединение (II), соединение (III), соединение (IV), перфторалканы (такие как FC-72), простые перфторэфиры (такие как FC-75, FC-77), простые перфторполиэфиры (такие как имеющие торговые наименования KRYTOX, FOMBLIN, GALDENE и DEMNUM), хлорфторуглеводороды (торговое наименование FLONLUBE), простые хлорфторполиэфиры, перфторалкиламины (такие как перфтортриалкиламин) и инертные жидкости (торговое наименование FLUORINERT). Среди прочих в качестве растворителя 1 предпочтительными являются перфтортриалкиламин или соединение (II). В частности, когда используют соединение (II), в качестве преимущества может быть отмечено, что обработка после проведения реакции будет облегчена. Количество растворителя 1 является предпочтительно, по крайней мере, 5-кратным по массе, предпочтительно от 10 до 100-кратным по массе по отношению к соединению (I).

Тип реакции в случае реакции фторирования, используемой в методе фторирования-1, предпочтительно представляет собой систему периодического действия или систему непрерывного действия. Система непрерывного действия, которая будет описана далее, является предпочтительной, в особенности с точки зрения выхода реакции и селективности, и среди них непрерывная система (2) является особенно предпочтительной. Кроме того, в тех случаях, когда реакция осуществляется с использованием системы периодического действия или системы непрерывного действия, газообразный фтор может быть разбавлен инертным газом, таким как газообразный азот.

[Система непрерывного действия (1)]

В реактор загружают соединение (I) и растворитель 1 и начинают перемешивание. Это представляет способ взаимодействия при предварительно заданной температуре реакции и давлении реакции, при непрерывной подаче газообразного фтора.

[Система непрерывного действия (2)]

В реактор загружают растворитель 1 и начинают перемешивание. Это представляет способ подачи соединения (I), растворителя 1 и газообразного фтора при предварительно заданных температуре реакции и давлении реакции, при предварительно заданном молярном соотношении непрерывно и одновременно.

В системе непрерывного действия (2) соединение (I), когда осуществляется его подача, может быть разбавлено или не разбавлено растворителем 1. Кроме того, в системе непрерывного действия (2), когда соединение (I) разбавлено растворителем, предпочтительно доводить количество растворителя 1 до, по меньшей мере, 5-кратного количества по массе относительно соединения (I), особенно предпочтительно до, по меньшей мере, 10-кратного количества по массе относительно соединения (I).

Когда реакцию проводят с использованием системы периодического действия, предпочтительно подавать газообразный фтор таким образом, чтобы количество атомов фтора всегда превышало количество, эквивалентное по отношению к атомам водорода в соединении (I), причем особенно предпочтительно, чтобы газообразный фтор использовался в таком количестве, чтобы оно превышало эквивалентное, по меньшей мере, в 1,5 раза (по меньшей мере, 1,5-кратное количеству в молях) по отношению к атомам водорода в соединении (I), с точки зрения селективности. Кроме того, когда реакция проводится с использованием системы непрерывного действия, предпочтительно непрерывно подавать газообразный фтор, для того чтобы количество атомов фтора превышало эквивалентное количество, относительно атомов водорода в соединении (I), и особенно предпочтительно непрерывно подавать газообразный фтор так, чтобы его количество превышало эквивалентное, по меньшей мере, в 1,5 раза (по меньшей мере, 1,5-кратное количеству в молях) по отношению к атомам водорода в соединении (I), с точки зрения селективности.

Температура реакции при проведении реакции фторирования методом-1 фторирования может варьироваться в зависимости от структуры Е^H1 и составляет предпочтительно, по меньшей мере, -60°С и не больше, чем температура кипения соединения (I). С точки зрения выхода реакции, селективности и эффективности промышленного синтеза температура реакции особенно предпочтительно составляет от -50 до +100°С, наиболее предпочтительно от -20 до +50°С, для предотвращения отделения и миграции атома хлора. Реакционное давление при проведении реакции фторирования особенно не ограничено, в частности, предпочтительно давление от атмосферного до 2 МПа (манометрическое давление, такое же давление применяется и далее), с точки зрения выхода, селективности и эффективности промышленного процесса.

Кроме того, для того чтобы осуществить метод-1 фторирования эффективно, предпочтительно добавлять в реакционную систему соединение, содержащее С-Н связь, или проводить процесс при ультрафиолетовом облучении. Например, предпочтительно добавлять соединение, содержащее С-Н связь, в реакционную систему или когда используют ультрафиолетовое излучение на последней стадии реакции фторирования. При использовании такого способа атомы водорода, которые обычно трудно фторировать, могут быть эффективно фторированы, и скорость реакции может быть заметно увеличена. Время ультрафиолетового излучения предпочтительно составляет от 0,1 до 3 часов.

Соединение, содержащее С-Н связь, представляет собой органическое соединение, отличное от соединения (I), и особенно предпочтительным является ароматический углеводород. Особенно предпочтительными являются, например, бензол или толуол. Количество такого соединения, содержащего С-Н связь, предпочтительно составляет от 0,1 до 10 мол.%, в особенности от 0,1 до 5 мол.%, по отношению к количеству атомов водорода в соединении (I).

Предпочтительно добавлять соединение, содержащее С-Н связь, в реакционную систему в таком состоянии, когда присутствует элементарный фтор. Кроме того, когда добавляют соединение, содержащее С-Н связь, является предпочтительным создавать повышенное давление в реакционной системе. В этом случае давление составляет предпочтительно от 0,01 до 5 МПа.

[Пояснения относительно соединения (II)]

В реакции фторирования соединения (I) образуется соединение (II). Атомы водорода группы R^H1 в соединении (II) при проведении реакции фторирования будут замещаться атомами фтора, и когда R^н1 представляет собой CClX⁴=CCl-, эта группа превратится в CF₂ClCFCl-, поскольку атомы фтора присоединятся по двойной связи.

Когда Е^H1 представляет собой простую связь, Е^F1 будет простой связью, и если Е^H1 представляет собой двухвалентную связывающую группу, не содержащую атом водорода, Е^F1 будет такой же группой, как и двухвалентная группа, и если Е^H1 представляет собой двухвалентную связывающую группу, содержащую один или более атомов водорода, Е^F1 будет группой, в которой, по меньшей мере, один атом водорода фторирован. Например, если Е^H1 представляет собой пергалогеногруппу, Е^H1 и Е^F1 будут одинаковыми. Если Е^H1 представляет собой алкиленоаую группу или группу, в которой эфирный атом кислорода располагается между углерод-углеродной связью алкиленовой группы, то Е^F1 будет представлять собой группу, в которой, по меньшей мере, один атом водорода в этих группах замещен атомом фтора. Е^F1 предпочтительно представляет собой перфторалкиленовую группу или перфтор(содержащую гетероатом)алкиленовую группу.

Каждый из R^F2 и R^F3 предпочтительно независимо представляет собой атом фтора, частично галоген или пергалогено(одновалентную насыщенную углеводородную) группу, частично галоген или пергалогено(содержащую гетероатом одновалентную насыщенную углеводородную) группу. Если в R^H2 и R^H3 отсутствует атом водорода, R^F2 и R^F3 являются такими же, как R^H2 и R^H3, соответственно, поскольку R^H2 и R^H3 в этом случае не подвергаются фторированию. Если R^H2 и R^H3 содержат атом водорода (например, каждый из R^H2 и R^H3 является частично фторированной одновалентной насыщенной углеводородной группой), каждый из R^F2 и R^F3 представляет собой группу, соответственно, в которой, по меньшей мере, один атом водорода в группе фторирован, и предпочтительно представляет собой перфорированную одновалентную насыщенную углеводородную группу. Кроме того, если каждый из R^H2 и R^H3 является частично хлорированной одновалентной насыщенной углеводородной группой, каждый из R^F2 и R^F3 представляет собой фторированную (частично хлорированную одновалентную насыщенную углеводородную) группу, соответственно, в которой, по меньшей мере, один атом водорода в группе фторирован, и особенно предпочтительной является перфтор(частично хлоралкильная) группа.

R^F2 и R^F3 предпочтительно представляют собой атом фтора, одновалентную насыщенную перфторуглеводородную группу или перфторалкоксильную группу.

R^FB представляет собой группу, соответствующую R^HB, и R^FB будет такой же, как R^HB, когда R^HB представляет собой галогеногруппу. Когда R^HB представляет собой водородсодержащую группу, R^FB будет группой, в которой водород фторирован. R^FB предпочтительно представляет собой перфторалкильную группу или перфтор(алкоксиалкильную) группу.

В случае жидкофазной реакции фторирования соединения (I) в качестве побочного продукта будет образовываться HF. Для удаления HF, образующегося в качестве побочного продукта, предпочтительно вводить в реакционную систему поглотитель HF или осуществлять контактирование поглотителя HF с выходящим газом на выходе газа из реактора. В качестве поглотителя HF предпочтительным является основание, например, такое как фторид щелочного металла (например, фторид натрия и т.д.), и оно может быть введено в реакционную систему. Поглотитель HF предпочтительно представляет собой фторид щелочного металла, особенно предпочтительным является NaF.

Когда поглотитель HF вводится в реакционную систему, его количество является предпочтительно 1 - 20-кратным в мольном соотношении, более предпочтительно 1 - 5-кратным в мольном соотношении относительно суммарного количества атомов водорода, содержащихся в соединении (I). В том случае, когда поглотитель HF располагается на выходе реактора, предпочтительным является устанавливать: (1) конденсатор (предпочтительно, эксплуатируемый при температуре от 10°С до комнатной температуры, особенно предпочтительно при температуре примерно 20°С), (2) уплотненный слой из поглотителя HF, такой как гранулы NaF, и (3) конденсатор (предпочтительно эксплуатируемый при температуре от -78 до +10°С, более предпочтительно от -30 до 0°С), расположенные последовательно в порядке (1) - (2) - (3). Кроме того, может быть установлена линия возврата жидкости для возвращения сконденсированной жидкости из конденсатора (3) в реактор.

Неочищенный продукт, содержащий соединение (II), полученное реакцией фторирования, может быть использован на следующей стадии как таковой или может быть очищен до высокой степени чистоты. Метод очистки может, например, представлять собой метод перегонки неочищенного продукта при атмосферном давлении или пониженном давлении.

[Превращение соединения (II) в соединение(III)/соединение (IV)]

Далее согласно настоящему изобретению соединение (III) и/или соединение (IV) получают путем расщепления сложноэфирной связи соединения (II). При осуществлении способа получения согласно настоящему изобретению целевыми соединениями являются соединение (III), соединение (IV) или как соединение (III), так и соединение (IV).

Реакция расщепления сложноэфирной связи соединения (II) представляет собой реакцию образования двух –COF-групп при разрушении -CF₂OCO-. Такую реакцию предпочтительно проводят путем реакции термического разложения или путем реакции разложения, которую осуществляют в присутствии нуклеофила или электрофила.

Реакция термического разложения может быть проведена при нагревании соединения (II). Тип реакции термического разложения предпочтительно выбирают исходя из температуры кипения и стабильности соединения (II). Например, если соединение (II) такое, что легко испаряется, его подвергнут термическому разложению. Может быть использован метод газофазного термического разложения, в котором соединение непрерывно разлагается в газовой фазе, и выходящий газ, содержащий полученное соединение (III), подвергается конденсации и выделению.

Температура реакции при осуществлении способа газофазного термического разложения составляет предпочтительно от 50 до 350°С, более предпочтительно от 50 до 300°С, особенно предпочтительно от 150 до 250°С. Далее, инертный газ, который непосредственно не связан с реакцией, может присутствовать в реакционной системе. В качестве такого инертного газа могут быть указаны, например, азот или диоксид углерода. Предпочтительным является добавлять инертный газ в количестве от 0,01 до 50 об.% по отношению к соединению (II). Если количество инертного газа велико, то выход продукта может иногда снижаться.

С другой стороны, в случае, когда соединение (II) представляет собой соединение, которое трудно испаряется, является предпочтительным использовать метод жидкофазного термического разложения, согласно которому соединение нагревают в жидком состоянии в реакторе. Давление реакции в этом случае не лимитировано. В обычном случае продукт, полученный при разложении сложного эфира, имеет более низкую температуру кипения, и предпочтительным является проводить взаимодействие, используя реактор, снабженный дистилляционной колонной, посредством чего продукт, имеющий более низкую температуру кипения, непрерывно выводится. В ином случае это может быть метод, согласно которому после завершения нагревания из реактора выводится совместно весь продукт. Температура реакции для метода жидкофазного термического разложения составляет предпочтительно от 50 до 300°С, особенно предпочтительно от 100 до 250°С.

Когда термическое разложение осуществляют посредством метода жидкофазного термического разложения, разложение можно проводить в отсутствие растворителя или в присутствии растворителя (далее обозначается как растворитель-2). Выбор растворителя-2 особенно не ограничен, пока он не взаимодействует с соединением (II), а также смешивается с соединением (II) и не взаимодействует с продуктом. Далее, в качестве растворителя-2 предпочтительно выбирать растворитель, который легко отделяется во время очистки продукта. Конкретным примером растворителя-2 предпочтительно является инертный растворитель, такой как перфтортриалкиламин или перфтордекалин, или трихлорфторуглеводород, особенно предпочтительно олигомер трихлорфторэтилена, имеющий высокую температуру кипения (например, с торговым наименованием FLONLUBE). Количество растворителя-2 составляет предпочтительно от 10 до 1000% по массе относительно соединения (II).

Далее, в случае, когда соединение (II) подвергают разложению путем взаимодействия с электрофилом или нуклеофилом в жидкой фазе, такое взаимодействие может осуществляться в отсутствие растворителя или в присутствии растворителя (далее обозначается как растворитель-3). Растворитель-3 предпочтительно является таким же, как растворитель-2. Нуклеофил предпочтительно представляет собой фторид-анион (F^-), в особенности фторид-анион, полученный из фторида щелочного металла. Фторид щелочного металла предпочтительно представляет собой NaF, NaHF₂, KF или CsF. Среди них наиболее предпочтительным является NaF с точки зрения экономической эффективности.

Когда используется нуклеофил, такой как F^-, F^- нуклеофильно присоединяется к карбонильной группе, присутствующей в сложноэфирной связи соединения (II), посредством чего будет отделяться CF₂ClCFClE^F1CR^F2R^F3CF₂O^- и будет образовываться фторангидрид [соединение (IV)]. Из CF₂ClCFClE^F1CR^F2R^FЗCF₂O^- будет дополнительно отделяться F^- с образованием фторангидрида [соединение (III)]. Отделенный F^- таким же образом будет взаимодействовать с другой молекулой соединения (II). Соответственно, нуклеофил, который необходимо использовать на начальной стадии реакции, может присутствовать в каталитических количествах или может быть использован в избытке. А именно, количество нуклеофила, такого как F^-, составляет предпочтительно от 1 до 500 мол.%, особенно предпочтительно от 1 до 100 мол.%, наиболее предпочтительно от 5 до 50 мол.%, по отношению к соединению (II). Нижний предел температуры реакции составляет предпочтительно -30°С, а верхний предел представляет предпочтительно температуру кипения раств