Катализаторы на основе двойных металлоцианидов для получения полиэфирполиолов

Катализаторы на основе двойных металлоцианидов для получения полиэфирполиолов

Реферат

Изобретение касается новых катализаторов на основе двойных металлоцианидов (ДМЦ-катализаторов) для получения полиэфирполиолов путем полиприсоединения алкиленоксидов к исходным соединениям с активными атомами водорода.

Известны ДМЦ-катализаторы для полиприсоединения алкиленоксидов к исходным соединениям с активными атомами водорода (смотри, например, патенты США US-A 3404109, US-A 3829505, US-A 3941849 и US-A 5158922). Использование этих катализаторов для получения полиэфирполиолов способствует, в частности, снижению доли монофункциональных полиэфиров с концевыми двойными связями, так называемых моноолов, по сравнению с обычным получением полиэфирполиолов в присутствии основных катализаторов, например гидроксидов щелочных металлов. Полученные таким образом полиэфирполиолы могут быть переработаны в высококачественные полиуретаны (например, эластомеры, пенопласты, покрытия). ДМЦ-катализаторы обычно получают путем взаимодействия водного раствора соли металла с водным раствором соли металлоцианида в присутствии органического комплексного лиганда, например простого эфира. Типичным примером получения ДМЦ-катализатора является смешивание избыточного количества водного раствора хлорида цинка с водным раствором гексацианокобальтата калия и последующее добавление диметоксиэтана (глима) к образовавшейся суспензии. После фильтрования и промывки катализатора водным раствором глима получают активный катализатор общей формулы

Zn₃[Co(CN)₆]₂xZnCl₂ у H₂O z (Глим)

(смотри, например, европейскую заявку на патент ЕР-А 700 949).

Из японской заявки на патент JP-A 4145123, патента США US-A 5470813, европейских заявок на патент ЕР-А 700949, ЕР-А 743093, ЕР-А 761708 и международной заявки WO 97/40086 известны ДМЦ-катализаторы, которые благодаря введению в их состав трет-бутанола (одного или в сочетании со простым полиэфиром) в качестве органического комплексного лиганда (европейские заявки на патент ЕР-А 700949, ЕР-А 761708, международная заявка WO 97/40086) обеспечивают дополнительное уменьшение доли монофункциональных полиэфиров с концевыми двойными связями при получении полиэфирполиолов. Наряду с этим при использовании таких ДМЦ-катализаторов сокращается индукционный период реакции полиприсоединения алкиленоксидов к исходным соединениям и возрастает активность катализатора.

В основу настоящего изобретения была положена задача создания дополнительно усовершенствованных ДМЦ-катализаторов для полиприсоединения алкиленоксидов к соответствующим исходным соединениям, которые обладают более высокой каталитической активностью по сравнению с известными до сих пор типами катализаторов и обеспечивают более высокую экономичность процесса получения полиэфирполиолов за счет сокращения продолжительности стадии алкоксилирования. В идеальном случае благодаря повышенной активности такие катализаторы могут использоваться в настолько низких концентрациях (25 частей на миллион и менее), что отпадет необходимость в их весьма дорогостоящем выделении из продуктов реакции полиприсоединения, которые можно использовать для непосредственного синтеза полиуретанов.

Неожиданно оказалось, что ДМЦ-катализаторы, содержащие три или более разных комлексообразующих компонента, при получении полиэфирполиолов проявляют гораздо более высокую активность по сравнению с катализаторами, содержащими только один комплексообразующий компонент.

Объектом настоящего изобретения, таким образом, является катализатор на основе двойных металлоцианидов (ДМЦ-катализатор), содержащий:

a) одно или несколько, предпочтительно одно, двойное металлоцианидное соединение,

b) один или несколько, предпочтительно один, отличающийся от с) органический комплексный лиганд, и

c) два или более, предпочтительно два, отличающихся от b) комплексообразующих компонента, выбранных из следующих классов полимеров с функциональными группами: простые или сложные полиэфиры, поликарбонаты, сложные эфиры полиалкиленгликольсорбитанов, простые полиалкиленгликольглицидиловые эфиры, полиакриламид, сополимеры акриламида с акриловой кислотой, полиакриловая кислота, сополимеры акриловой и малеиновой кислот, полиакрилонитрил, полиалкилакрилаты, полиалкилметакрилаты, простой поливинилметиловый эфир, простой поливинилэтиловый эфир, поливинилацетат, поливиниловый спирт, поли-N-винилпирролидон, сополимеры N-винилпирролидона с акриловой кислотой, поливинилметилкетон, поли-4-винилфенол, сополимеры акриловой кислоты со стиролом, полимеры оксазолина, полиалкиленимины, сополимеры малеиновой кислоты и малеинового ангидрида, оксиэтилцеллюлоза и полиацетали, или простые глицидиловые эфиры, гликозиды, сложные эфиры карбоновых кислот и многоатомных спиртов, желчные кислоты или их соли, сложные эфиры или амиды, циклодекстрины, фосфорные соединения, сложные эфиры α,β-ненасыщенных карбоновых кислот или ионогенные поверхностно-активные вещества или ионогенные поверхностно-активные вещества на границе раздела фаз.

В состав катализатора согласно изобретению при необходимости могут входить d) вода предпочтительно в количестве 1-10% масс. и/или е) одна или несколько водорастворимых солей металла формулы (I) М(Х)_n, используемых для получения двойных металлоцианидных соединений а), предпочтительно в количестве 5-25 % масс. В формуле (I) «M» выбирают из следующей группы металлов: цинк(II), железо(II), никель(II), марганец(II), кобальт(II), олово(II), свинец(II), железо(III), молибден(VI), молибден(VI), алюминий(III), ванадий(V), ванадий(IV), стронций(II), вольфрам(IV), вольфрам(VI), медь(II) и хром(III). Особенно предпочтительны цинк(II), железо(II), кобальт(II) и никель(II). Анионы «X» являются одинаковыми или разными, предпочтительно одинаковыми, и их предпочтительно выбирают из группы галогенидов, гидроксидов, сульфатов, карбонатов, цианатов, тиоцианатов, изоцианатов, изотиоцианатов, карбоксилатов, оксалатов или нитратов; «n» означает 1, 2 или 3.

Двойные металлоцианидные соединения а), входящие в состав катализаторов согласно изобретению, являются продуктами взаимодействия водорастворимых солей металла и водорастворимых солей металлоцианида.

Водорастворимые соли металла, пригодные для получения двойных металлоцианидных соединений а), предпочтительно обладают общей формулой (I) М(Х)_n, причем «М» выбирают из следующей группы металлов: цинк(II), железо(II), никель(II), марганец(II), кобальт(II), олово(II), свинец(II), железо(III), молибден(IV), молибден(VI), алюминий(III), ванадий(V), ванадий(IV), стронций(II), вольфрам(IV), вольфрам(VI), медь(II) и хром(III). Особенно предпочтительны цинк(II), железо(II), кобальт(II) и никель(II). Анионы «X» являются одинаковыми или разными, предпочтительно одинаковыми, и их предпочтительно выбирают из группы галогенидов, гидроксидов, сульфатов, карбонатов, цианатов, тиоцианатов, изоцианатов, изотиоцианатов, карбоксилатов, оксалатов или нитратов; «n» означает 1, 2 или 3.

Примерами пригодных водорастворимых солей металла являются хлорид, бромид, ацетат, ацетилацетонат, бензоат или нитрат цинка, сульфат, бромид или хлорид железа(II), хлорид кобальта(II), тиоцианат кобальта(II), хлорид никеля(II) и нитрат никеля(II). Могут использоваться также смеси различных водорастворимых солей металла.

Водорастворимые соли металлоцианида, пригодные для получения двойных металлоцианидных соединений а), предпочтительно обладают общей формулой (II): (Y)_aM'(CN)_b(A)_c, причем М' выбирают из следующей группы металлов: железо(II), железо(III), кобальт(II), кобальт(III), хром(II), хром(III), марганец(II), марганец(III), иридий(III), никель(II), родий(III), рутений(II), ванадий(IV) и ванадий(V). Особенно предпочтителен выбор М' из следующей группы металлов: кобальт(II), кобальт(III), железо(II), железо(III), хром(III), иридий(III) и никель(II). Водорастворимая соль металлоцианида может содержать один или несколько атомов этих металлов. Катионы «Y» являются одинаковыми или разными, предпочтительно одинаковыми, и их выбирают из группы щелочных и щелочно-земельных металлов. Анионы «А» являются одинаковыми или разными, предпочтительно одинаковыми, и их выбирают из группы галогенидов, гидроксидов, сульфатов, карбонатов, цианатов, тиоцианатов, изоцианатов, изотиоцианатов, карбоксилатов, оксалатов или нитратов. Индексам «а», «b» и «с» соответствуют целочисленные значения, выбранные таким образом, чтобы соблюдалась электронейтральность соли металлоцианида. Индексу «а» предпочтительно соответствуют значения 1,2,3 или 4, «b» - 4,5 или 6, «с» - 0. Примерами пригодных водорастворимых солей металлоцианида являются гексацианокобальтат(III), гексацианоферрат(II) или гексацианоферрат(III) калия, гексацианокобальтат(III) кальция и гексацианокобальтат(III) лития.

Предпочтительными двойными металлоцианидными соединениями а), входящими в состав катализаторов согласно изобретению, являются соединения общей формулы (III)

М_хM'_x'(CN)_y]_z,

в которых М означает то же, что в формуле (I),

М' означает то же, что в формуле (II),

х, х', у и z имеют целочисленные значения, выбранные таким образом, чтобы была соблюдена электронейтральность двойного металлоцианидного соединения.

Предпочтительны следующие значения:

х равно 3, х' равно 1, у равно 6 и z равно 2,

М означает цинк(II), железо(II), кобальт(II) или никель(II),

М' означает кобальт(III), железо(III), хром(III) или иридий(III).

Примерами пригодных двойных металлоцианидных соединений а) являются гексацианокобальтат(III), гексацианоиридат(III) или гексацианоферрат(III) цинка и гексацианокобальтат(III) кобальта(II). Другие примеры пригодных двойных металлоцианидных соединений представлены, например, в патенте США 5158922. Особенно предпочтительно использование гексацианокобальтата(III) цинка.

Органические комплексные лиганды b), входящие в состав ДМЦ-катализаторов согласно изобретению, в принципе известны и подробно описаны в патентной литературе, соответствующей уровню техники (например, в патентах США US-A 5158922, US-A 3404109, US-A 3829505, US-A 3941849, европейских заявках на патент ЕР-А 700949, ЕР-А 761708, японской заявке на патент JP-A 4145123, патенте США US-A 5470813, европейской заявке на патент ЕР-А 743093 и международной заявке WO 97/40086). Предпочтительными органическими комплексными лигандами являются водорастворимые органические соединения, содержащие такие гетероатомы, как кислород, азот, фосфор или серу, способные образовывать комплексы с двойным металлоцианидным соедиинением а). Пригодными органическими комплексными лигандами являются, например, спирты, альдегиды, кетоны, простые и сложные эфиры, амиды, карбамиды, нитрилы, сульфиды и смеси этих соединений. Предпочтительными органическими комплексными лигандами являются такие водорастворимые алифатические спирты, как этанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, втор-бутанол и трет-бутанол. Особенно предпочтителен трет-бутанол.

Органический комплексный лиганд добавляют либо в процессе приготовления катализатора, либо непосредственно после выпадения двойного металлоцианидного соединения а) в осадок. Обычно используют избыток органического комплексного лиганда.

ДМЦ-катализаторы согласно изобретению содержат двойные металлоцианидные соединения а) в количестве от 20 до 90% масс., предпочтительно от 25 до 80% масс., относительно количества готового катализатора и органические комплексные лиганды b) в количестве от 0,5 до 30% масс., предпочтительно от 1 до 25% масс., относительно количества готового катализатора. ДМЦ-катализаторы согласно изобретению содержат обычно от 1 до 79,5% масс., предпочтительно от 1 до 50% масс., относительно количества готового катализатора смеси комплексообразующих компонентов с).

Комплексообразующими компонентами с), пригодными для получения катализаторов согласно изобретению, являются вышеперечисленные полимеры с функциональными группами, простые глицидгловые эфиры, гликозиды, сложные эфиры карбоновых кислот и многоатомных спиртов, желчные кислоты или их соли, сложные эфиры или амиды, циклодекстрины, фосфорные соединения, сложные эфиры α,β-ненасыщенных карбоновых кислот или ионогенные поверхностно-активные вещества или ионогенные поверхностно-активные вещества на границе раздела фаз.

Полимеры с функциональными группами, пригодные для получения катализаторов согласно изобретению, в принципе известны и подробно описаны в европейской заявке на патент ЕР-А 700949, международных заявках WO 97/40086, WO 98/16310 и немецких заявках на патент 19745120.9, 19757574.9, 19810269.0, 19834573.9 и 19842382.9. Пригодными полимерами с функциональными группами являются, например, простые и сложные полиэфиры, поликарбонаты, сложные эфиры полиалкиленгликольсорбитанов, простые полиалкиленгликольглицидиловые эфиры, полиакриламид, сополимеры акриламида с акриловой кислотой, полиакриловая кислота, сополимеры акриловой и малеиновой кислот, полиакрилонитрил, полиалкилакрилаты, полиалкилметакрилаты, простой поливинилметиловый эфир, простой поливинилэтиловый эфир, поливинилацетат, поливиниловый спирт, поли-N-винилпирролидон, сополимеры N-винилпирролидона с акриловой кислотой, поливинилметилкетон, поли-4-винилфенол, сополимеры акриловой кислоты со стиролом, полимеры оксазолина, полиалкиленимины, сополимеры малеиновой кислоты и малеинового ангидрида, оксиэтилцеллюлоза и полиацетали.

Предпочтительно используемыми полимерами с функциональными группами являются простые и сложные полиэфиры, поликарбонаты, сложные эфиры полиалкиленгликольсорбитанов и простые полиалкиленгликольглицидиловые эфиры.

Предпочтительно используемыми простыми полиэфирами являются полиэфирполиолы, содержащие от 1 до 8, особенно предпочтительно от 1 до 3 гидроксильных групп и обладающие среднечисленной молекулярной массой от 150 до 10⁷, особенно предпочтительно от 200 до 5·10⁴. Полиэфирполиолы как правило получают полимеризацией эпоксидов с раскрытием цикла в присутствии соответствующих исходных соединений с активными атомами водорода и основных, кислотных или координационно-ионных катализаторов (например, ДМЦ-катализаторов). Пригодными полиэфирполиолами являются, например, полиоксипропиленполиолы, полиоксиэтиленполиолы, имеющие этиленоксидные звенья полиоксипропиленполиолы, смеси полиоксиэтиленполиолов с полиоксипропиленполиолами, полимеры бутиленоксида, сополимеры бутиленоксида с этиленоксидом и/или пропиленоксидом, а также полиокситетраметиленгликоли.

Предпочтительно используемыми сложными полиэфирами являются линейные и частично разветвленные полиэфиры с концевыми гидроксильными группами, обладающие среднечисленной молярной массой менее 10000, которые более подробно описаны в немецкой заявке на патент 19745120.9. Особенно предпочтительно использование сложных полиэфиров со среднечисленной молярной массой от 400 до 6000 и карбоксильным числом от 28 до 300 мг КОН/г, пригодных для синтеза полиуретанов. Пригодными сложными полиэфирами являются, например, полиэтиленгликольадипинат, полидиэтиленгликольадипинат, полидипропиленгликольадипинат, полидиэтиленгликольадипинат, разветвленный посредством триметилолпропана, политетраметиленгликольадипинат или поли-2-метил-1,3-пропиленглутарат.

Предпочтительно используемыми поликарбонатами являются алифатические поликарбонаты с концевыми гидроксильными группами, обладающие среднечисленной молярной массой менее 12000, которые более подробно описаны в немецкой заявке на патент 19757574.9. Особенно предпочтительно использование диолов алифатических поликарбонатов со среднечисленной молярной массой от 400 до 6000. Пригодными диолами поликарбонатов являются, например, поли(1,6-гександиол)карбонат, поли(диэтиленгликоль)карбонат, поли(дипропиленгликоль)карбонат, поли(триэтиленгликоль)карбонат, поли(1,4-бис-гидроксиметилциклогексан)карбонат, поли(1,4-бутандиол)карбонат или поли(трипропиленгликоль)карбонат.

Предпочтительно используемыми сложными эфирами полиалкиленгликольсорбитанов являются эфиры полиэтиленгликольсорбитана (полисорбаты), более подробно описанные в немецкой заявке на патент 19842382.9. Особенно предпочтительны сложные моно-, ди- и триэфиры полиэтиленгликольсорбитана и жирных кислот с 6-18 атомами углерода, содержащие от 2 до 40 этиленоксидных звеньев.

Предпочтительно используемыми простыми полиалкиленгликольглицидиловыми эфирами являются моно- и диглицидиловые эфиры полипропиленгликоля и полиэтиленгликоля, более подробно описанные в немецкой заявке на патент 19834573.9.

Кроме того, соединениями, предпочтительно используемыми для получения катализаторов согласно изобретению в качестве компонента с), являются простые глицидиловые эфиры мономерных или полимерных (содержащих, по меньшей мере, два мономерных звена) алифатических, ароматических или арилалифатических, моно-, ди-, три-, тетра- или полифункциональных спиртов.

Предпочтительны простые глицидиловые эфиры следующих моно-, ди-, три-, тетра- или полифункциональных алифатических спиртов: бутанола, гексанола, октанола, деканола, додеканола, тетрадеканола, этандиола, 1,2-пропандиола, 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола, 2,2-диметил-1,3-пропандиола, 1,2,3-пропандиола, 1,6-гександиола, 1,1,1-трис-гидроксиметилэтана, 1,1,1-тpиc-гидроксиметилпропана, тетракис-гидроксиметилметана, сорбита, полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля, причем могут использоваться как моно-, ди-, три- и тетраглицидиловые, так и полиглицидиловые эфиры.

Особенно предпочтительно использование моно- или диглицидиловых эфиров бутанола, гексанола, октанола, деканола, додеканола, тетрадеканола, этандиола или 1,4-бутандиола, а также полипропиленгликоля или полиэтиленгликоля, в частности, со степенью полимеризации от 2 до 1000 мономерных звеньев.

Простые глицидиловые эфиры как правило получают путем взаимодействия моно-, ди-, три-, тетра- или полифункциональных спиртов с эпихлоргидрином в присутствии кислот Льюиса, например тетрахлорида олова или трифторида бора, и последующего дегидрогалогенирования образующихся хлоргидринов основанием (например, гидроксидом натрия).

Способы получения простых глицидиловых эфиров общеизвестны и подробно описаны, например, в «Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology», Band 9, 4. Auflage, 1994, S. 739 ff.; «Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry», Band A9, 5. Auflage, Weinheim/New York, 1987, S. 552.

Простой глицидиловый эфир, используемый для получения катализатора согласно изобретению, может присутствовать в составе готового катализатора в исходном или химически модифицированном, например гидролизованном, состоянии.

Гликозидами, пригодными для использования в качестве компонента с), являются соединения, состоящие из углеводов (сахаров) и несахаров (агликонов), в которых агликон соединяется посредством атома кислорода через гликозидную связь с полуацетальным углеродным атомом углевода до полного ацеталя.

В качестве углеводной составляющей (сахара) пригодны моносахариды: глюкоза, галактоза, манноза, фруктоза, арабиноза, ксилоза или рибоза, дисахариды: сахароза или мальтоза, и олиго- или полисахариды, в частности крахмал.

Что касается несахарной составляющей, речь идет об углеводородных радикалах с 1-30 атомами углерода, в частности арильных, арилалкильных и алкильных радикалах, предпочтительно ариалкильных и алкильных радикалах, особенно предпочтительно об алкильных радикалах с 1-30 атомами углерода.

Предпочтительно используемыми гликозидами являются так называемые алкилполисахариды, которые как правило получают путем взаимодействия углеводов с такими спиртами, как метанол, этанол, пропанол и бутанол, или путем переацетализации короткоцепочечных алкилгликозидов жирными спиртами с 8-20 атомами углерода в присутствии кислот.

Особенно предпочтительны алкилполикликозиды с глюкозой в качестве повторяющегося мономерного звена и 8-16 атомами углерода в алкильной цепи, обладающие средней степенью полимеризации от 1 до 2.

Способы получения гликозидов общеизвестны и подробно описаны, например, в «Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology», Band 4, 4. Auflage, 1992, S. 916 ff.; « Lexikon Chemie», Band 2, 10. Auflage, Stuttgart/New York, 1996, S. 1581 ff.; Angewandte Chemie 110, S. 1394-1412 (1998).

Пригодными сложными эфирами карбоновых кислот и многоатомных спиртов являются, например, эфиры карбоновых кислот с 2-30 атомами углерода и алифатических или алициклических спиртов, содержащих две или более гидроксильные группы в молекуле, к которым относятся этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2,3-пропантриол (глицерин), 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, бутантриол, 1,6-гександиол, 1,1,1-триметилолэтан, 1,1,1-триметиолпропан, пентаэритрит, углеводы (сахара) или такие многоатомные спирты, как сорбит или сорбитан, превращающиеся при окислении в моносахариды. В качестве сахаров пригодны моносахариды: глюкоза, галактоза, манноза, фруктоза, арабиноза, ксилоза или рибоза, дисахариды: сахароза или мальтоза, и олиго- или полисахариды, в частности крахмал.

В качестве карбоновых кислот для получения соответствующих сложных эфиров пригодны кислоты с 2-30 атомами углерода, например арил-, арилалкил- и алкилкарбоновые, предпочтительно арилалкил- и алкилкарбоновые, особенно предпочтительно алкилкарбоновые кислоты, например уксусная, масляная, изовалерьяновая, капроновая, каприловая, каприновая, лауриновая, миристиновая, пальмитиновая, стеариновая, олеиновая, линолевая или линоленовая кислота.

Предпочтительно используемыми сложными эфирами карбоновых кислот и многоатомных спиртов являются эфиры 1,2,3-пропантриола (глицерина), 1,1,1-триметилолпропана, пентаэритрита, мальтозы или сорбитана и алкилкарбоновых кислот с 2-18 атомами углерода.

Особенно предпочтительными сложными эфирами карбоновых кислот и многоатомных спиртов являются моно-, ди-, три- или тетраэфиры 1,2,3-пропантриола (глицерина), пентаэритрита или сорбитана и алкилкарбоновых кислот с 2-18 атомами углерода.

Способы получения сложных эфиров карбоновых кислот и многоатомных спиртов или их выделения из жиров общеизвестны и подробно описаны, например, в «Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology», Band 9, 3. Auflage, 1980, S. 795 ff.; « Lexikon Chemie», 8. Auflage, Stuttgart/New York, 1981; «Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry», Volume A10, 5 th Edition, 1987,S. 173-218.

Желчными кислотами, пригодными для использования в качестве компонента с), являются стероидные карбоновые кислоты с 24 атомами углерода - продукты деструкции холестерина, в общем случае представляющие собой производные 5β-холан-24-овой кислоты, получаемые путем введения гидроксильных групп в α-положение по отношению к атомам углерода 3, 6, 7 и 12 этой кислоты.

Предпочтительно используемые желчные кислоты обладают общей формулой

причем радикалы R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо друг от друга означают атом водорода или гидроксигруппу, а радикал R₅ означает гидроксигруппу, NH-СН₂-СООН, NН-СН₂-СН₂-SO₃Н, NH-(CH₂)₃-N⁺(CH₃)₂-CH₂-CHOH-CH₂-SO₃ ^- или NН-(СН₂)₃-N⁺(CH₃)₂(СН₂)₃-SO₃ ^-.

Пригодны свободные желчные кислоты или их соли, предпочтительно соли щелочных или щелочно-земельных металлов, а также соответствующие сложные эфиры, предпочтительно содержащие алкильные радикалы с 1-30 атомами углерода, и амиды, предпочтительно содержащие алкильные радикалы или сульфоалкильные, сульфоалкиламиноалкильные, сульфогидроксиалкиламиноалкильные и карбоксильные остатки в кислотной или солевой форме.

Примерами пригодных желчных кислот или их солей, сложных эфиров или амидов являются холевая кислота (3α,7α,12α-тригидрокси-5β-холан-24-овая кислота; R₁=R₃=R₄=R₅=ОН, R₂=Н), натриевая соль холевой кислоты (холат натрия), холаты лития и калия, гликохолевая кислота (N-[карбоксиметил]амид 3α,7α,12α-тригидрокси-5β-холан-24-овой кислоты; R₁ =R₃=R₄=ОН, R₂=H, R₅=NH-CH₂-COOH), гликохолат натрия, таурохолевая кислота (N-[2-сульфоэтил]амид 3α,7α,12α-тригидрокси-5β-холан-24-овой кислоты; R₁=R₃=R₄=ОН, R₂=H, R₅=NН-СН₂-СН₂-SO₃Н); таурохолат натрия, дезоксихолевая кислота (3α,12α-дигидрокси-5β-холан-24-овая кислота; R₁=R₄=R₅=ОН, R₂=R₃=H), дезоксихолаты натрия, калия и лития, гликодезоксихолевая кислота (N-[карбоксиметил]амид 3α,12α-дигидрокси-5β-холан-24-овой кислоты; R₁=R₄=ОН, R₂=R₃=H, R₅=NH-СН₂-СООН), гликодезоксихолат натрия, тауродезоксихолевая кислота (N-[2-сульфоэтил]амид 3α,12α-дигидрокси-5β-холан-24-овой кислоты; R₁=R₄=ОН, R₂=R₃=H, R₅=NН-СН₂-СН₂-SO₃Н), тауродезоксихолат натрия, хенодезоксихолевая кислота (3α,7α-дигидрокси-5β-холан-24-овая кислота; R₁=R₃=R₅=ОН, R₂=R₄=H), хенодезоксихолат натрия, гликохенодезоксихолевая кислота (N-[карбоксиметил]амид 3α,7α-дигидрокси-5β-холан-24-овой кислоты; R₁=R₃=ОН, R₂=R₄=H, R₅=NH-CH₂-COOH), гликохенодезоксихолат натрия, таурохенодезоксихолевая кислота (N-[2-сульфоэтил]амид 3α,7α-дигидрокси-5β-холан-24-овой кислоты; R₁=R₃=ОН, R₂=R₄=H, R₅=NН-СН₂-СН₂-SO₃Н), таурохенодезоксихолат натрия, литохолевая кислота (3α-гидрокси-5β-холан-24-овая кислота; R₁=R₅=ОН, R₂=R₃=R₄=H), литохолаты натрия и калия, гиохолевая кислота (3α,6α,7α-тригидрокси-5β-холан-24-овая кислота, R₁=R₂=R₃=R₅=ОН, R₄=H), гиохолаты натрия, лития и калия, гиодезоксихолевая кислота (3α,6α-дигидрокси-5β-холан-24-овая кислота; R₁=R₂=R₅=ОН, R₃=R₄=H), гиодезоксихолаты натрия, лития и калия, метиловый и этиловый эфиры холевой кислоты, этиловый и метиловый эфиры гиохолевой кислоты.

Особенно предпочтительно использование натриевой, литиевой или калиевой соли холевой кислоты, метилового или этилового эфира холевой, гликохолевой, таурохолевой, дезоксихолевой, гликодезоксихолевой, тауродезоксихолевой, хенодезоксихолевой, гликохенодезоксихолевой, таурохенодезоксихолевой, литохолевой, гиохолевой, гиодезоксихолевой кислот или их смесей.

Кроме того, пригодны следующие желчные кислоты: урзохолевая (3α,7β,12α-тригидрокси-5β-холан-24-овая), урзодезоксихолевая (3α,7β-дигидрокси-5β-холан-24-овая), 7-оксолитохолевая (3α-гидрокси-7-оксо-5β-холан-24-овая), 3-сульфатлитохолевая (3-сульфат-3α-гидрокси-5β-холан-24-овая), норхолевая и динорхолевая кислоты или их соли, сложные эфиры или амиды.

Желчные кислоты и их соли, сложные эфиры или амиды общеизвестны и подробно описаны, например, в «Nachr. Chem. Tech. Lab. 43 (1995), 1047; Setchell et al., «The Bile Acids», Bd. 4, Plenum, New York 1998; « Lexikon Naturstoffe, Stuttgart, New York 1997, S. 248 ff.

Циклодекстринами, пригодными для использования в качестве компонента с), являются, например, незамещенные циклодекстрины или их сложные эфиры, простые алкиловые, гидроксиалкиловые, алкоксикарбонилалкиловые и карбоксиалкиловые эфиры или их соли.

Циклодекстрины представляют собой циклогекса-, циклогепта- или циклооктаамилозы с 6, 7 или 8 повторяющимися фрагментами глюкозы, соединенными в 1,4-положении. Циклодекстрины, например, α-, β-, γ- или δ-циклодекстрин, образуются в результате деструкции крахмала в присутствиии Bacillus macerans или Bacillus circulans под влиянием циклодекстрингликозилтрансферазы.

В качестве карбоновых кислот для получения сложных эфиров циклодекстрина пригодны арил-, арилалкил- и алкилкарбоновые кислоты с 2-30, предпочтительно с 2-24, особенно предпочтительно с 2-20, атомами углерода, причем предпочтительными являются арилалкил- и алкилкарбоновые кислоты, а особенно предпочтительными алкилкарбоновые кислоты.

В качестве алкильных компонентов в составе простых алкиловых, гидроксиалкиловых, алкоксикарбонилалкиловых и карбоксиалкиловых эфиров циклодекстрина пригодны линейные или разветвленные алкильные группы с 1-30, предпочтительно с 1-24, особенно предпочтительно с 1-20, атомами углерода.

Предпочтительно используемыми циклодекстринами являются α-, β- и γ-циклодекстрины и их простые моно-, ди- и триэфиры, сложные ди- и триэфиры или сложные моноэфиры/простые диэфиры, которые как правило получают этерификацией α-, β- и γ-циклодекстринов такими алкилирующими агентами, как, например, диметилсульфат или алкилгалогениды с 1-30 атомами углерода, в частности метил-, этил-, пропил-, бутил-, пентил-, гексил-, гептил-, октилхлорид, бромиды или алкилйодиды с аналогичными алкильными заместителями, и/или этерификацией уксусной или янтарной кислотой в присутствии кислот.

Особенно предпочтительны метил-α-, метил-β-, метил-γ-, этил-β-, бутил-α-, бутил-β-, бутил-γ-, 2,6-диметил-α-, 2,6-диметил-β-, 2,6-диметил-γ-, 2,6-диэтил-β-, 2,6-дибутил-β-, 2,3,6-триметил-α-, 2,3,6-триметил-β-, 2,3,6-триметил-γ-, 2,3,6-триоктил-α-, 2,3,6-триоктил-β-, 2,3,6-триацетил-α-, 2,3,6-триацетил-β-, 2,3,6-триацетил-γ-, 2-гидроксипропил-α-, 2-гидроксипропил-β-, 2-гидроксипропил-γ-циклодекстрин, частично или полностью ацетилированный или сукцинилированный α-, β- или γ-циклодекстрин, 2,6-диметил-3-ацетил-β- или 2,6-дибутил-3-ацетил-β-циклодекстрин.

Способы получения циклодекстринов общеизвестны и подробно описаны, например, в « Lexikon Chemie», 10. Auflage, Stuttgart/New York 1997, S. 845 ff; Chemical Reviews 98 (1998) 1743.

Фосфорными соединениями, пригодными для получения катализатора согласно изобретению в качестве компонента с), являются такие органические фосфаты, как, например, сложные моно-, ди- или триэфиры фосфорной кислоты, сложные моно-, ди-, три- или тетраэфиры пирофосфорной кислоты и сложные моно-, ди-, три-, тетра- или полиэфиры полифосфорной кислоты и спиртов с 1-30 атомами углерода.

Пригодными органическими фосфитами являются сложные моно-, ди- или триэфиры фосфористой кислоты и спиртов с 1-30 атомами углерода.

Пригодными для использования в качестве компонента с) органическими фосфонатами являются, например, сложные моно- или диэфиры фосфоновой кислоты, алкилфосфоновых, арилфосфоновых, алкоксикарбонилалкилфосфоновых, алкоксикарбонилфосфоновых, цианоалкилфосфоновых и цианофосфоновых кислот, или сложные моно-, ди-, три- или тетраэфиры алкилдифосфоновых кислот и спиртов с 1-30 атомами углерода.

Фосфонитами, пригодными в качестве компонента с), являются сложные диэфиры фосфонистой или арилфосфонистой кислоты и спиртов с 1-30 атомами углерода.

Фосфинатами, пригодными для получения катализаторов согласно изобретению в качестве компонента с), являются сложные эфиры фосфиновой кислоты, алкилфосфиновых, диалкилфосфиновых или арилфосфиновых кислот и спиртов с 1-30 атомами углерода.

Фосфинитами, пригодными для получения катализаторов согласно изобретению в качестве компонента с), являются сложные эфиры алкилфосфинистой, диалкилфосфинистой или арилфосфинистой кислоты и спиртов с 1-30 атомами углерода.

В качестве спиртовой составляющей пригодны одно- или многоатомные ароматические, арилалкиловые, алкоксиалкиловые и алкиловые спирты с 1-30, предпочтительно с 1-24, особенно предпочтительно с 1-20, атомами углерода, причем предпочтительны ароматические, алкоксиалкиловые и алкиловые, а особенно предпочтительны алкоксиалкиловые и алкиловые спирты.

Органические фосфаты, фосфиты, фосфонаты, фосфониты, фосфинаты или фосфиниты, используемые для получения катализаторов согласно изобретению, получают, как правило, путем взаимодействия фосфорной, пирофосфорной, полифосфорных, фосфоновых, алкилфосфоновых, арилфосфоновых, алкоксикарбонилалкилфосфоновых, алкоксикарбонилфосфоновых, цианоалкилфосфоновых кислот, цианофосфоновой кислоты, алкилдифосфоновых, фосфонистой, фосфористой, фосфиновой и фосфинистой кислот, или их галогенсодержащих производных, или оксидов фосфора со следующими гидроксилсодержащими соединениями с 1-30 атомами углерода: метанолом, этанолом, пропанолом, бутанолом, пентанолом, гексанолом, 2-этилгексанолом, гептанолом, октанолом, нонанолом, деканолом, додеканолом, тридеканолом, тетрадеканолом, пентадеканолом, гексадеканолом, гептадеканолом, октадеканолом, нонадеканолом, метоксиметанолом, этоксиметанолом, пропоксиметанолом, бутоксиметанолом, 2-этоксиэтанолом, 2-пропоксиэтанолом, 2-бутоксиэтанолом, фенолом, этиловым эфиром гидроксиуксусной кислоты, пропиловым эфиром гидроксиуксусной кислоты, этиловым эфиром гидроксипропионовой кислоты, пропиловым эфиром гидроксипропионовой кислоты, 1,2-этандиолом,1,2-пропандиолом, 1,2,3-тригидроксипропаном, 1,1,1-триметилолпропаном или пентаэритритом.

Предпочтительными являются триэтил-, трибутил-, триоктил-, трис-(2-этилгексил)- или трис-(2-бутоксиэтил)фосфат, дибутиловый эфир бутилфосфоновой кислоты, диоктиловый эфир фенилфосфоновой кислоты, триэтиловый эфир фосфономуравьиной кислоты, триметиловый и триэтиловый эфиры фосфоноуксусной кислоты, триметиловый, триэтиловый, трипропиловый и трибутиловый эфиры 2-фосфонопропионовой кислоты, триэтиловый эфир 3-фосфонопропионовой кислоты, трибутил-, трилаурил-, трис-(3-этилоксэтанил-3-метил)- или гептакис-(дипропиленгликоль)фосфит.

Способы получения сложных эфиров фосфорной, фосфористой, фосфоновой, фосфонистой, фосфиновой и фосфинистой кислот известны и подробно описаны в «Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology», Band 18, 4. Auflage, 1996, S. 737 ff., « Lexikon Chemie», Band 4, 10. Auflage, Stuttgart/New York, 1998, S. 3280 ff.; «Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry», Band A19, 5. Auflage, 1991, S. 545 ff.; «Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie», Band XII/1 und XII/2, Stuttgart 1963/1964.

Сложными эфирами α, β-ненасыщенных карбоновых кислот, пригодными для получения катализаторов согласно изобретению в качестве компонента с), являются, например, моно-, ди-, три- или полиэфиры, образованные акриловой кислотой или алкил-, алкокси-, алкоксикарбонил- и алкоксикарбонилалкилакриловыми кислотами и спиртами с 1-30 атомами углерода или полиэфирполиолами.

В качестве спиртов пригодны одно-, двух-, трех- или многоатомные ароматические, арилалкиловые, алкоксиалкиловые и алкиловые спирты с 1-30, предпочтительно с 1-24, особенно предпочтительно с 1-20, атомами углерода, причем предпочтительными являются ароматические, алкоксиалкиловые и алкиловые спирты, а особенно предпочтительными алкоксиалкиловые и алкиловые спирты.

Кроме того, в качестве спиртов пригодны полиалкиленгликоли и простые эфиры полиалкиленгликолей, причем предпочтительными являются полипропиленголиколь, полиэтиленгликоль или соответствующие простые эфиры с молекулярной массой от 200 до 10000, предпочтительно от 300 до 9000, особенно предпочтительно от 400 до 8000.

В качестве α,β-ненасыщенных карбоновых кислот пригодны акриловая кислота и алкил-, алкокси- и алкоксикарбонилалкилакриловые кислоты с 1-20 атомами углерода: 2-метилакриловая (метакриловая), 3-метилакриловая (кротоновая), транс-2,3-диметилакриловая (тиглиновая), 3,3-диметилакриловая (сенециевая) или 3-метоксиакриловая кислота. Предпочтительными являются акриловая, 2-метилакриловая, 3-метилакриловая и 3-метоксиакриловая кислоты. Особенно предпочтительны акриловая и 2-метилакриловая кислоты.

Используемые для получения катализаторов согласно изобретению сложные эфиры α,β-ненасыщенных карбоновых кислот как правило получают путем этерификации моно-, ди-, три-, тетра- и полифункциональных гидроксилсодержащих соединений с 1-30 атомами углерода: метанола, этанола, этандиола (этиленгликоля), 1-пропанола, 2-пропанола, 1,2-пропандиола, 1,3-пропандиола, 1,2,3-пропантриола (глицерина), бутанола, 2-бутанола, изобутанола, 1,2-бутандиола, 1,3-бутандиола, 2,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, 1,2,3-бутантриола, 1-пентанола, 1-гексанола, 1-октанола, 1-нонанола, 1-деканола, 1-додеканола, 1-тридеканола, 1-тетрадеканола, 1-гексадеканола, 1-гептадеканола, 9-октадеканола, 1,1,1-трис-(гидроксиметил)пропана, пентаэритрита, метоксиметанола, этоксиметанола, пропоксиметанола, бутоксиметанола, 2-этоксиэтанола, 2-пропоксиэтанола, 2-бутоксиэтанола, метилового, этилового и пропилового эфиров гидроксиуксусной (гликолевой) кислоты, метилового, этилового и пропилового эфиров гидроксипропионовой кислоты или полиэфирполиолов, например полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля, осуществляемой соответствующими α,β-ненасыщенными карбоновыми кислотами, при необходимости, в присутствии катализаторов.

Предпочтительны сложные моно-