Способ получения оксиднохромового катализатора на неорганическом носителе - компонента двойной каталитической системы сополимеризации этилена

Способ получения оксиднохромового катализатора на неорганическом носителе - компонента двойной каталитической системы сополимеризации этилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способам получения катализаторов полимеризации, содержащих оксид хрома, закрепленный на твердом неорганическом носителе оксидной природы, т.е. оксиднохромовых катализаторов (ОХК), являющихся одним из компонентов двойных каталитических систем (КС), содержащих также хромоценовый катализатор (ХЦК) на неорганическом носителе и используемых для синтеза полиэтилена низкого давления (ПЭНД) в результате сополимеризации этилена с относительно небольшим количеством α -олефина (пропилена, бутена-1, гексена-1 и др.) в суспензионном, растворном или газофазном процессах.

Известно [патент США №5624877, МКИ⁶ С 08 F 004/24, опубл. 1997 г.; патент США №5648439, МКИ⁶ С 08 F 4/24, опубл. 1997 г.], что указанные двойные КС (ОХК-ХЦК) обеспечивают получение в одном полимеризационном реакторе ПЭНД, содержащего высокомолекулярную сополимерную разветвленную (с пониженной плотностью) фракцию, образующуюся на ОХК, и неразветвленную низкомолекулярную (с высокой плотностью) фракцию, вводимую нанесенным ХЦК.

Такой ПЭНД, имеющий плотность не ниже 0,95 г/см³, характеризуется высокими значениями ряда физико-механических свойств, в частности стойкости к растрескиванию под напряжением, что определяется наличием высокомолекулярной сополимерной разветвленной фракции, а также улучшенной перерабатываемостью, что обеспечивает наличие низкомолекулярной фракции. Такой комплекс свойств особенно важен для ПЭНД, идущего на изготовление высокопрочных труб для транспортирования газа и производство упаковочных пленок [Scheirs J., Bohm L.L., Boot J.C., Leevers P.S., Trends in Polymer Science, 1996, v.4, N12, p.408-415; Schut J.H., Plast World, 1996, v. 54 N 9, p.43-44, 46, 48].

Известен [патент США №5624877, МКИ⁶ С 08 F 004/24, опубл. 1997 г.] способ получения оксиднохромового катализатора - оксида хрома, нанесенного на неорганический оксид, являющегося компонентом двойной КС, включающей также хромоценовый катализатор на неорганическом носителе. Такая КС (ОХК-ХЦК) используется при суспензионной, растворной или газофазной полимеризации этилена или сополимеризации его с α -олефинами (например, гексеном-1). ОХК получают нанесением на носитель - диоксид кремния SiO₂, алюмосиликат SiO₂·Аl₂O₃, оксид алюминия Аl₂О₃, фторированный оксид алюминия Аl₂О₃,F, диоксид кремния в сочетании с диоксидом титана SiO₂·TiO₂ и т.д., предпочтительно SiO₂ или SiO₂·TiO₂, соединения хрома, например нитрата хрома из его спиртового раствора или дициклопентадиенилхрома из его углеводородного раствора, последующей окислительной активацией полученного продукта в кислородсодержащем газе, например сухом воздухе, при постоянной температуре в интервале 400-900° С (в результате которой из нанесенного соединения хрома образуется триоксид хрома) и затем его восстановительной активацией с использованием оксида углерода в области температур 300-500° С (при которой Сr⁶⁺ в составе ОХК восстанавливается до Сr²⁺). Приготовленный нанесенный катализатор имеет общий состав CrO/SiO₂ или CrO/SiO₂·TiO₂ и содержит от 0,05 до 5, предпочтительно от 0,5 до 2,0, мас.% хрома (в конкретных примерах описания изобретения к патенту США №5624877 приведены ОХК только на указанных двух носителях - SiO₂ промышленных марок 969-MSLF или 969ID и SiO₂·TiO₂ промышленных марок Magnapore или Sylopore).

Двойная КС с использованием полученного ОХК формируется непосредственно в полимеризационном реакторе: в реактор вначале загружается ОХК, а затем ХЦК на носителе алюмофосфате (отвечает формуле Сr(С₅Н₅)₂/АlРO₄). Нанесенный ХЦК содержит от 0,01 до 10, предпочтительно от 0,1 до 2,0, мас.% Сr. Согласно патенту США №5624877 при синтезе ПЭНД в одном реакторе кроме указанной двойной хромовой КС используется также борорганический или алюминийорганический сокатализатор в количестве, соответствующем массовому соотношению бора или алюминия к хрому в двойной хромовой КС от 0,5:1 до 10:1, предпочтительно от 2:1 до 5:1 соответственно. Получаемый ПЭНД характеризуется мульти- или бимодальным молекулярно-массовым распределением (ММР) и обладает высокой стойкостью к растрескиванию под напряжением (более 1000 ч) при значениях плотности 0,948-0,953 г/см³ и показателя текучести расплава (ПТР) при 190° С, определенном при массах груза 2,16 и 21,6 кг (ПТР_2,16 и ПТР_21,6), соответственно 0,1-0,2 г/10 мин и 35-37 г/10 мин (см. таблицу 4 примера 4 описания патента США №5624877). Указанные свойства ПЭНД определены на образцах, подвергнутых после синтеза смешению в расплаве на лабораторном смесителе Бенбери.

Недостатком указанного способа получения ОХК является низкая каталитическая активность получаемого катализатора, характеризуемая выходом синтезируемого сополимера этилена, и соответственно низкая активность КС на основе такого ОХК и нанесенного ХЦК. Так, при суспензионной сополимеризации этилена с гексеном-1 (30 мл на 1,2 л изобутана) при общем давлении 39 ат, парциальном давлении водорода 2,5 ат и температуре 95° С с использованием КС, состоящей из полученного описанным выше способом ОХК состава CrO/SiO₂, содержащего 1 мас.% хрома, и нанесенного ХЦК с содержанием 2% мас. Cr(C₅H₅)₂ при массовом отношении Cr(C₅H₅)₂ к СrО, равном 0,92, в сочетании с сокатализатором - триэтилалюминием Аl(С₂Н₅)₃ (1,7 мг/кг изобутана) получают 2650 г ПЭНД с 1 г КС за 1 ч сополимеризации, что соответствует выходу 68 г ПЭНД/г КС· ч· ат. В патенте США №5624877 приводится активность КС для процесса сополимеризации, протекающего достаточно кратковременно - 45-75 мин. Однако при промышленном осуществлении газофазной сополимеризации этилена продолжительность процесса обычно составляет 4-8 ч [Баулин А. А., Черных А.И., Резникова О.Н., Станоткин A.M., Пласт, массы, 1985, №3, с.6-8]. В указанном патенте не имеется сведений о сохранении активности КС на приведенном уровне в течение длительного времени (со)полимеризации.

Кроме того, недостатками описанного способа по патенту США №5624877 являются необходимость использования сокатализатора получаемой на основе ОХК КС - Аl- или В-органического соединения, а также использование при приготовлении ОХК носителя другой химической природы (SiO₂ или SiO₂·TiO₂) по сравнению с носителем (алюмофосфатом), применяемьм при приготовлении ХЦК, что осложняет процесс приготовления КС и соответственно процесс синтеза получаемого сополимера этилена.

Известен также [патент США №6610799, МПК⁷ С 08 F 004/44; С 08 F 004/62, опубл. 2003 г.] способ получения ОХК на носителе (диоксиде кремния), компонента каталитической системы, включающей также хромоценовый катализатор на том же носителе - диоксиде кремния, суспензионной или газофазной полимеризации этилена или сополимеризации его с α -олефинами. Такой ОХК получают нанесением на SiO₂ из водного раствора соединения хрома (триоксида хрома или триацетата хрома), последующей окислительной активацией в сухом воздухе при температуре в интервале 500-950° С (в конкретном примере описания патента США №6610799 - при температуре 800° С в течение 16 ч) и затем его восстановительной активацией в атмосфере, содержащей оксид углерода, в области температур 250-400° С с восстановлением Сr⁶⁺ в составе катализатора до Cr²⁺ (в конкретном примере описания патента - в атмосфере смеси CO/N₂, содержащей 15% СО, при температуре 380° С в течение 3,5 ч). Двойную КС на основе полученного ОХК состава CrO/SiO₂ и ХЦК состава Cr(C₅H₅)₂/SiO₂ формируют смешением порошков обоих катализаторов перед их использованием в процессе (со)полимеризации. При подаче смеси катализаторов в полимеризационный реактор в виде суспензии в углеводородном разбавителе (пентане) для улучшения текучести этой КС в нее добавляют, например, порошкообразный оксид цинка ZnO.

С использованием указанной двойной хромовой КС (ОХК-ХЦК) получают мульти- или бимодальный ПЭНД, пригодный для изготовления волокон, пленок, труб (конкретные показатели плотности и стойкости к растрескиванию под напряжением ПЭНД в патенте США №6610799 не приводятся). КС с использованием ОХК, получаемого описанным выше способом, является более активной, чем КС согласно патенту США №5624877, она не требует применения Al- или В-органического сокатализатора. Использование в качестве носителя SiO₂ при приготовлении как ОХК, так и ХЦК упрощает процесс приготовления КС.

Однако ОХК, получаемый способом согласно патенту США №6610799, имеет недостаточно высокую каталитическую активность, характеризуемую выходом синтезируемого ПЭНД, и соответственно недостаточно высокую активность КС на основе такого ОХК и нанесенного ХЦК. Так при проведении в среде изобутана процесса суспензионной полимеризации этилена при общем давлении (Р_общ) 38 ат, парциальном давлении водорода (Р_н2) 0,6 ат и температуре 94° С с использованием указанной КС при массовом отношении CrO/SiO₂ к Cr(C₅H₅)₂/SiO₂, равном 1,0 (отношение СrО/Сr(С₅Н₅)₂ без учета носителя в патенте не указано), получают (при общей продолжительности процесса 1 ч) 3400-3500 г ПЭНД с 1 г КС в час, что соответствует выходу 89-92 г ПЭНД/г КС· ч· ат (см. таблицу примера 5 описания к патенту США №6610799). Активность КС при продолжительном проведении полимеризационного процесса (4-8 ч) в указанном патенте не приводится.

Кроме того, ПЭНД, синтезируемый в аналогичных условиях, имеет нестабильные характеристики, например, значения ПТР меняются в следующих пределах: ПТР_2,16 от 0,15 до 0,62 г/10 мин, а ПТР_21,6 от 17 до 43 г/10 мин.

Наиболее близким к заявляемому способу получения оксиднохромового катализатора - компонента двойной каталитической системы суспензионной или газофазной сополимеризации этилена с α -олефинами по совокупности существенных признаков - является способ согласно патенту РФ №2177954 [МПК⁷ С 08 F 4/02, 4/10, опубл. 2002 г., прототип], в соответствии с которым ОХК получают нанесением на предварительно высушенный при 200° С носитель - диоксид кремния в форме силикагеля из раствора в органическом растворителе, а именно смеси этанола с ацетоном в объемном соотношении 1:(2-7), предшественников триоксида хрома и оксидов алюминия и цинка в составе приготовляемого катализатора, в качестве которых используются нонагидрат нитрата хрома (III) Сr(NО₃)₃·9H₂O, нонагидрат нитрата алюминия Аl(NО₃)₃·9Н₂O и гексагидрат нитрата цинка Zn(NO₃)₂·6H₂O, удалением растворителя выпариванием, сушкой и последующей термоокислительной активацией продукта нанесения в потоке сухого воздуха при заданной постоянной температуре в интервале от 450 до 750° С в течение 2-5 ч. Скорость подъема температуры от температуры сушки до ее заданной постоянной величины равна 100-150° С/ч. Приготовленный нанесенный катализатор состава СrО₃/SiO₂·Аl₂O₃·ZnО содержит от 0,4 до 4,0 мас.% триоксида хрома (от 0,21 до 2,1 мас.% Сr), от 1,4 до 9,0 мас.% оксида алюминия, от 0,7 до 3,5 мас.% оксида цинка и от 83,5 до 97,5 мас.% (остальное) диоксида кремния. Двойная КС, включающая полученный описанным способом ОХК, формируется непосредственно в полимеризационном реакторе смешением в нем перед началом сополимеризации этилена с α -олефином обоих нанесенных катализаторов - ОХК и ХЦК, причем в качестве ХЦК используют промышленный катализатор "S-9" фирмы Union Carbide Corp. состава Cr(C₅H₅)₂/SiO₂, полученный согласно патенту США №3709853 [МКИ С 08 F 1/74, 3/06, опубл. 1973 г.].

Указанную двойную хромовую КС применяют для синтеза сополимеров этилена суспензионным и газофазным методами. Достоинством способа получения ОХК согласно патенту РФ №2177954 является высокая активность ОХК и, соответственно, включающей его двойной КС (136-218 г ПЭНД/г КС· ч· ат), в 2,0-2,4 раза превышающая активность известных КС по указанным выше патентам США №5624877 и №6610799. Получаемый согласно патенту РФ №2177954 ПЭНД, характеризующийся бимодальным ММР, имеет хорошие физико-механические показатели: плотность 0,950-0,956 г/см³, ПТР_2,16=0,04-0,34 г/10 мин, ПТР_21,6=10,4-35,1 г/10 мин, предел текучести при растяжении 24,2-25,5 МПа, относительное удлинение при разрыве 615-815%, стойкость к растрескиванию под напряжением более 1000 ч (указанные показатели определены на образцах ПЭНД, гомогенизированных после сополимеризационного синтеза смешением в расплаве на лабораторных вальцах).

Недостатком способа получения ОХК согласно патенту РФ №2177954 является невысокая активность двойной КС, включающей такой катализатор, за продолжительное время сополимеризации. Так максимальный выход ПЭНД по прототипу при времени газофазной сополимеризации этилена с бутеном-1, равном 1 ч, составляет 218 г/г КС· ч· ат (см. пример 13 патента РФ №2177954), в то время как в тех же полимеризационных условиях, но при продолжительности процесса 6 ч, средний выход ПЭНД составляет 79 г/г КС· ч· ат (см. наш контрольный пример №22), т.е. наблюдается падение активности КС в 2,8 раза.

Кроме того, получение ОХК с использованием нитратов хрома, алюминия и цинка, наносимых на диоксид кремния, сопряжено с выделением диоксида азота NO₂ на стадии термоокислительной активации каталитического продукта. Диоксид азота является токсичным веществом, имеющим предельно допустимую среднесуточную концентрацию в воздухе населенных мест (ПДК_сс), равную 0,04 мг/м³) [Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А., Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. - Л.: Химия, 1985, с.43].

Технический результат, достижение которого обеспечивает заявляемый способ, заключается в повышении долговременной полимеризационной активности двойной КС на основе ОХК, получаемого заявляемым способом.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения оксиднохромового катализатора на неорганическом носителе - компонента двойной каталитической системы сополимеризации этилена, содержащей также нанесенный хромоценовый катализатор, включающем предварительную сушку носителя - диоксида кремния, нанесение на высушенный носитель соединений хрома и алюминия из их растворов в органическом растворителе, удаление растворителя, сушку полученного продукта и его последующую термоокислительную активацию в потоке сухого воздуха при постоянной температуре в интервале от 450 до 750° С, в качестве раствора соединения алюминия используют раствор алкоксиалюмоксана общей формулы

[Al(OR)_n(OR')_1-nO]_m

где R=С₂Н₅ или изо-С₃H₇;

R'=С₆Н₉O₂;

n=0,6 или 0,7;

m=2-5,

в абсолютированном низшем алифатическом спирте, в качестве раствора соединения хрома - раствор дициклопентадиенилхрома в толуоле, а предварительную сушку носителя - диоксида кремния - осуществляют в псевдоожиженном слое в присутствии гексафторосиликата аммония при постоянной температуре в интервале 330-400° С, причем после термоокислительной активации проводят термовосстановительную активацию каталитического продукта в потоке смеси очищенного азота с сухим оксидом углерода при постоянной температуре в интервале от 350 до 390° С.

При проведении исследовательских работ в области синтеза ОХК, являющегося компонентом КС, включающей также ХЦК, авторами настоящего изобретения было неожиданно обнаружено, что способ приготовления ОХК существенно влияет на долговременную каталитическую активность ОХК и, соответственно, на долговременную активность КС с таким ОХК. Совокупность указанных выше приемов: сушки носителя (SiO₂)в присутствии гексафторосиликата аммония (при котором происходит фторирование SiO₂) и использования в качестве предшественников оксидов каталитически активного металла Сr и модифицирующего металла Аl только органических производных Сr и Аl - дициклопентадиенилхрома Сr(С₅Н₅)₂ и алкоксиалюмоксана (приведенного выше конкретного состава) в виде их растворов в органических растворителях с последующей сушкой и окислительной и восстановительной активацией полученного продукта известными приемами, позволяет получить нанесенный ОХК состава CrO/SiO₂, F· Al₂O₃, который в составе КС, включающей ХЦК (Cr(C₅H₅)₂/SiO₂), обеспечивает высокую активность КС - 169-225 г ПЭНД/г КС· ч· ат, которая сохраняется в течение продолжительного времени сополимеризации этилена - не менее 6 ч.

В известных источниках информации приводятся данные об активности КС с использованием нанесенного ОХК только в пределах 1 ч (45-75 мин) (со)полимеризации этилена. Как указывалось выше, по нашим данным (см. наш контрольный пример №22) обладающая максимально высокой активностью за 1 ч сополимеризации этилена КС с использованием ОХК и ХЦК согласно патенту РФ №2177954 (218 г ПЭНД/г КС· ч· ат) после 6 ч сополимеризации имеет каталитическую активность всего 79 г ПЭНД/г КС· ч· ат, т.е. ее активность в 2,1-2,8 раза ниже, чем активность КС с использованием ОХК, полученного заявляемым способом, в аналогичных условиях сополимеризации за 6 часов.

Заранее предсказать указанный технический результат было невозможно по следующим причинам.

Во-первых, фторирование носителя ОХК, функционирующего в комплексе с нанесенным ХЦК, может приводить не к повышению, а наоборот, значительному снижению активности двойной КС. Так известно [патент США №5543376, МКИ⁶ С 08 F 4/24, опубл. 1996 г.], что каталитическая система на основе ОХК на фторированном носителе - алюмофосфате, содержащем 1 мас.% F, при содержании 2 мас.% Сr в составе ОХК и адсорбировании на нем 0,26 мас.% Сr(С₅Н₅)₂ обеспечивает в процессе суспензионной сополимеризации этилена с гексеном-1 при Р_общ=39 ат, Р_н2=2,5 ат, температуре сополимеризации (t_coп) 95° С выход 1160 г ПЭНД/г КС за 1 ч сополимеризации, а при всех прочих одинаковых условиях, но при отсутствии фтора в составе носителя ОХК - 2380 г ПЭНД/г КС (см. пример 4, таблицу 4, опыты 404 и 405 указанного патента). Таким образом, активность двойной КС, включающей ОХК на носителе без фтора, составляет 61 г ПЭНД/г КС· ч· ат, а содержащей ОХК на фторированном носителе - всего 30 г ПЭНД/г КС· ч· ат., т.е. в два раза ниже. Фторирование носителя ОХК в способе по патенту США №5543376 осуществляют обработкой носителя метанольным раствором гидродифторида аммония NH₄HF₂ и последующей термовакуумной сушкой, т.е. методом, отличающимся от заявляемого.

Во-вторых, известная наивысшая активность двойных КС на основе ОХК и ХЦК за 1 ч (со)полимеризации этилена, как следует из приведенных выше аналогов и прототипа, присуща КС, описанной в патенте РФ №2177954 и содержащей ОХК, при получении которого используют в качестве предшественников и оксида каталитически активного металла (хрома), и модифицирующих оксидов (например, оксида алюминия) неорганические соединения этих металлов, конкретно их гидратированные нитраты, т.е. соединения, кардинально отличающиеся по своей химической природе от использованных по этому назначения согласно заявляемому способу органических производных хрома и алюминия. Применение согласно заявляемому способу алкоксиалюмоксана указанного выше конкретного состава для получения каких-либо катализаторов или каталитических систем (со)полимеризации этилена ранее вообще не было известно; вещество этого типа используют в качестве связующего суспензий для изготовления керамических форм по выплавляемым моделям [патент РФ №2082535, МКИ⁶ В 22 С 1/06, 1/16, опубл. 1997 г.].

В-третьих, используемая согласно заявляемому способу термовосстановительная активация ОХК в присутствии оксида углерода по известным источникам информации могла привести к снижению активности ОХК и, соответственно, КС с его использованием. Это вытекает как из данных приведенных выше патентов - аналогов и прототипа - о том, что наиболее высокой активностью за 1 ч сополимеризации обладает двойная КС по патенту РФ №2177954, включающая ОХК, подвергнутый окислительной активации и содержащий хром в форме Сr⁶⁺ (по сравнению с КС, включающими ОХК с восстановленным хромом в форме Сr²⁺), так и из соответствующих данных патента США №5543376. Согласно опытам 203 и 204 таблицы 2 примера 2 этого патента США, КС на основе ОХК на носителе - алюмофосфате, содержащего 2 мас.% Сr в форме Сr⁶⁺, и Сr(С₅Н₅)₂, адсорбированного на этом ОХК в количестве 0,31 мас.%, обеспечивает в процессе суспензионной полимеризации этилена в изобутане в течение 1 ч выход 2740 г ПЭНД/г КС· ч, а при содержании в составе ОХК того же количества хрома, но в восстановленной форме (Сr²⁺), и адсорбировании на ОХК хромоцена в количестве 0,28 мас.% - 1400 г ПЭНД/г КС· ч при одинаковых в обоих случаях условиях полимеризации: Р_общ=39 ат, Р_н2=2,5 ат, t_coп=95° С, 2,8 ppm Аl(С₂Н₅)₃ (сокатализатора) в изобутане. Таким образом, если не восстановленный ОХК обеспечивает активность КС, равную 70 г ПЭНД/г КС· ч· ат, то восстановленный - только 36 г ПЭНД/г КС· ч· ат, т.е. практически в 2 раза ниже.

Высокая каталитическая активность двойной КС на основе ОХК, получаемого заявляемым способом, которая сохраняется в течение продолжительного времени сополимеризации, вероятно, обеспечивается за счет формирования в составе ОХК хромсодержащих активных центров (АЦ), более стабильных при длительном функционировании в присутствии хромоценового катализатора, по сравнению с АЦ оксиднохромовых катализаторов того же назначения, получаемых известными способами. Это каталитическое свойство может быть обусловлено специфическим лигандным окружением АЦ - поверхностными фторсодержащими группами и молекулами оксида алюминия. Эти фторсодержащие группы образуются при взаимодействии поверхностных гидроксильных групп носителя диоксида кремния в форме силикагеля с фтористым водородом и фторидом кремния, образующимися при термическом распаде гексафторосиликата аммония на стадии сушки носителя (температура разложения (NH₄)₂SiF₆ составляет при атмосферном давлении около 320° С [Химическая энциклопедия / Гл. ред. И.Л.Кнунянц. - М.: Сов. энцикл., 1988, т.1, с.153]; образование поверхностных фторсодержащих групп при таком взаимодействии вероятно по данным [Тертых В.А., Белякова Л.А. Химические реакции с участием поверхности кремнезема. - Киев: Наукова думка, 1991. - 264 с.]). Оксид алюминия Аl₂O₃ в составе ОХК образуется при термолизе используемого алкоксиалюмоксана на стадии термоокислительной активации (известно [Корнеев Н.Н., Говоров Н.Н., Томашевский М.В. Алюминийорганические соединения. Обзорн. инф. Сер. "Элементоорганические соединения и их применение". - М.: НИИТЭХИМ, 1988, с.20] получение Аl₂О₃ при термолизе алкоксиалюмоксанов в кислородсодержащей среде).

В соответствии с заявляемым способом сушку носителя - диоксида кремния - осуществляют в псевдоожиженном слое в присутствии гексафторосиликата аммония при постоянной температуре в интервале 330-400° С. Отсутствие гексафторосиликата аммония на стадии сушки носителя ОХК, получаемого заявляемым способом, и, соответственно, фтора в его составе приводит к снижению долговременной каталитической активности двойной КС на основе этого ОХК и стойкости к растрескиванию под напряжением синтезируемого на ней ПЭНД (см. наш контрольный пример 17). Нижний предел постоянной температуры сушки совмещенной со фторированием, носителя (330° С) обусловлен вышеуказанной температурой разложения гексафторосиликата аммония; увеличение выше 400° С приводит к снижению долговременной (средней за 6 ч) активности данной двойной КС и стойкости к растрескиванию под напряжением образующегося ПЭНД (см. наш контрольный пример 18).

Уменьшение и увеличение постоянной температуры термовосстановительной активации соответственно ниже и выше указанных ее пределов - ниже 350° С и выше 390° С при получении ОХК - приводит к уменьшению каталитической активности включающей его двойной КС (см. наши контрольные примеры 19 и 20).

ОХК, получаемый по заявляемому способу, проявляет высокую долговременную активность и в том случае, когда он используется не в составе двойной КС, а индивидуально, однако синтезируемый при этом ПЭНД не обладает высокими физико-механическими показателями, в частности его стойкость к растрескиванию под напряжением составляет всего 535 ч (см. наш контрольный пример 21).

Для приготовления оксиднохромового катализатора заявляемым способом, так же как и хромоценового катализатора, составляющего с этим ОХК двойную каталитическую систему, в качестве носителя используют диоксид кремния SiO₂ в форме силикагеля со следующими структурными характеристиками: удельная поверхность (S_уд)=220-350 м²/г; объем пор (V_пop) 1,3-1,9 см /г, средний размер частиц 70-100 мкм.

В качестве фторирующего агента силикагеля-носителя используют коммерческий порошкообразный гексафторосиликат аммония (аммоний кремнефтористый) (NH₄)₂SiF₆, марки "Ч", с содержанием основного вещества не менее 99,0 мас.%, выпускаемый по ТУ 6-09-1927-92.

Во всех приведенных ниже примерах, иллюстрирующих настоящее изобретение, сушку силикагеля-носителя, совмещенную с его фторированием, как и термоокислительную и термовосстановительную активации продукта нанесения дициклопентадиенилхрома и алкоксиалюмоксана на высушенный и фторированный силикагель, проводят в кварцевой колонке (активаторе), оборудованной в нижней части пористой пластинкой для распределения потока газа и карманом для термопары; эта колонка помещалась в вертикальную муфельную печь.

В качестве предшественников оксида хрома СrО и оксида алюминия Аl₂О₃ в составе ОХК, получаемого заявляемьм способом, используют, соответственно, дициклопентадиенилхром (хромоцен) Сr(С₅Н₅)₂, выпускаемый в виде ~5%-ного раствора в толуоле (такой же толуольный раствор хромоцена применяется для приготовления хромоценового катализатора - второго компонента двойной КС), и алкоксиалюмоксан общей формулы [Al(OR)_n(OR')_1-nO]_m, где R=C₂H₅ или изо-С₃Н₇; R'=С₆Н₉O₂ (радикал ацетоуксусного эфира в качестве хелатирующего агента); n=0,6 или 0,7; m=2-5 (алкоксиалюмоксан имеет олигомерное строение и представляет собой "набор" олигомерных молекул с числом повторяющихся звеньев - Al(OR)_n(OR')_1-nO - в пределах от 2 до 5), выпускаемый в виде ~35-40%-ного раствора в абсолютированных этаноле или изопропаноле по ТУ 6-02-1-644-90.

После нанесения указанных соединений хрома и алюминия на носитель проводят сушку полученного продукта для удаления растворителя, а затем термоокислительную активацию при температуре 450-750° С. При указанных температурах в окислительной атмосфере происходит образование оксидов хрома и алюминия с одновременным выделением в результате окисления органической составляющей нанесенных соединений газообразных диоксида углерода СО₂ и воды, т.е. практически безвредных продуктов. При последующей термовосстановительной активации каталитического продукта, как и в обычно используемых методах термовосстановительной активации, используется оксид углерода СО, который является гораздо менее вредным веществом (имеет ПДК_сс=3 мг/м³) [Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. - Л.: Химия, 1985, с.71] по сравнению с диоксидом азота NO₂ (его ПДК_сс, как уже указывалось, составляет 0,04 мг/м³), выделяющимся при термоокислительной активации при получении ОХК по патенту РФ №2177954.

Нанесение хромоцена и алкоксиалюмоксана, взятых в виде их указанных растворов, на высушенный и фторированный силикагель производят в среде изопентана (применяемые растворы соединений хрома и алюминия растворимы в нем) в металлическом реакторе объемом 0,2 л со встроенным в нижней части металлокерамическим фильтром для удаления растворителя и оборудованном мешалкой с электромагнитным приводом и рубашкой для обогрева. В этом же реакторе проводят сушку полученного продукта.

Нанесенный оксиднохромовый катализатор, полученный заявляемым способом, может быть охарактеризован общей формулой CrO/SiO₂, F· Аl₂О₃; он содержит в своем составе, по данным аналитических анализов 1,2-2,2 мас.% Сr, 0,5-0,9 мас.% F и 2,9-4,6 мас.% Al (анализы на содержание Сr выполняют методом объемного титрования, содержание F - методом ионометрии с использованием F-селективного электрода, содержание Al - методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии), что соответствует содержанию в катализаторе 1,6-2,9 мас.% СrО, 0,5-0,9 мас.% F и 5,5-8,9 мас.% Al₂O₃.

Нанесенный хромоценовый катализатор, используемый вместе с нанесенным ОХК, получаемым заявляемым способом, в составе двойной КС - катализатор состава Cr(C₅H₅)₂/SiO₂ получают несением на термоактивированный в потоке сухого воздуха при постоянной температуре в интервале от 600 до 800° С носитель - силикагель хромоцена из его углеводородного раствора, последующим удалением растворителя и сушкой полученного катализатора, который затем хранят в атмосфере азота. Содержание хрома в приготовленном нанесенном ХЦК составляет 1-2 мас.%. В качестве нанесенного хромоценового катализатора в составе указанной КС может быть использован широко применяемый в промышленном производстве ПЭНД газофазным методом нанесенный хромоценовый катализатор "S-9" (состава Cr(C₅H₅)₂/SiO₂), разработанный фирмой Union Carbide Corp. [патент США № 3709853, МКИ С 08 F 1/74, 3/06, опубл. 1973 г.].

В составе КС, включающей ОХК, получаемый заявляемым способом, предпочтительно использовать нанесенные ОХК и ХЦК в таких количествах, чтобы массовое отношение Сr(С₅Н₅)₂/СrO составляло 0,81-1,43; однако это отношение может быть шире, а именно 0,50-1,70.

Эффект сохранения в течение длительного времени сополимеризации этилена каталитической активности двойной КС на основе ОХК, получаемого заявляемьм способом, в наибольшей степени проявляется в газофазном процессе, который в промышленных условиях производства ПЭНД осуществляется в течение 4-8 ч. Такая КС также может быть использована и в суспензионном процессе синтеза ПЭНД, протекающем 1-2 ч, в котором она проявляет высокую активность (172-185 г ПЭНД/г КС· ч· ат).

Сополимеризацию этилена с α -олефинами (бутеном-1, гексеном-1 и др.) на этой каталитической системе проводят предпочтительно при температуре 40-110° С и давлении 1-50 ат в суспензионном или газофазном режимах.

Молекулярную массу (ММ) синтезируемого заявляемым способом ПЭНД, характеризуемую косвенно значениями ПТР, а также плотность регулируют соотношением нанесенных оксиднохромового и хромоценового катализаторов в составе каталитической системы; кроме этого, ММ (ПТР) регулируют изменением постоянной температуры термоокислительной активации при приготовлении нанесенного ОХК и постоянной температуры активации носителя силикагеля при приготовлении нанесенного ХЦК, а также изменением температуры сополимеризации, парциального давления этилена, введением в полимеризационную зону водорода и варьированием его концентрации; плотность ПЭНД также регулируют изменением состава мономерной смеси при сополимеризации этилена.

В примерах по настоящему изобретению синтез ПЭНД, а именно сополимеризацию этилена с α -олефинами в суспензионном или газофазном режимах, проводят в реакторе объемом 1,5 л, оборудованном мешалкой с магнитным приводом и рубашкой для обогрева.

Характеристики и свойства полученного ПЭНД определяют следующим образом:

1. Плотность (ρ ) при температуре 20° С - по ГОСТ 15139-69.

2. Показатель текучести расплава (ПТР) при температуре 190° С и массах груза 2,16 кг и 21,6 кг - по ГОСТ 11645-73.

3. Предел текучести при растяжении (σ _т) и относительное удлинение при разрыве (ε _p) - по ГОСТ 11262-80.

4. Стойкость к растрескиванию под напряжением - по ГОСТ 13518-68.

Все перечисленные характеристики и свойства определяют на образцах ПЭНД, гомогенизированных после сополимеризационного синтеза смешением в расплаве на комбинированной лабораторной машине модели YE-120, 669 (вальцах) с многократным переворачиванием на 90 градусов подрезанного вальцовочного полотна (не менее 30 раз).

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1

1. Получение оксиднохромового катализатора

В активатор загружают 17,0 г силикагеля SiO₂ (S_уд=315 м²/г, V_пop=1,82 см³/г) и 2,16 г гексафторосиликата аммония (NH₄)₂SiF₆ и проводят сушку и фторирование носителя в условиях псевдоожижения очищенным азотом в следующем температурно-временном режиме: нагрев до 100° С 1 ч, нагрев от 100 до 200° С 3 ч, нагрев от 200 до 330° С 7 ч, выдержка при 330° С 2 ч, охлаждение до комнатной температуры 3 ч. Высушенный фторированный силикагель в количестве 15,6 г загружают в потоке азота в реактор объемом 0,2 л (описанный выше), подают в него 0,1 л очищенного и осушенного изопентана, загружают 1,0 г хромоцена Сr(С₅Н₅)₂ (предшественника оксида хрома) в виде 5%-ного раствора в толуоле и перемешивают 13 ч при температуре 35° С. Затем растворитель удаляют фильтрацией и промывают полученный носитель с нанесенным хромоценом в течение 1 ч свежим изопентаном (0,05 л), который после окончания промывки также отфильтровывают.

Далее в реактор снова подают очищенный и осушенный изопентан (0,1 л) и при работающей мешалке постепенно (в течение 10 мин) загружают 4,0 г алкоксиалюмоксана [Al(Oi-С₃Н₇)_0,6(ОС₆Н₉O₂)_0,4O]_2-5 (в виде 40%-ного раствора в изопропаноле) и перемешивают 13 ч при температуре 35° С. Затем растворитель удаляют испарением при повышении температуры до 100-120° С при продолжающемся перемешивании и сушат продукт при этой температуре в потоке азота до хорошо сыпучего состояния в течение 4 ч.

Затем полученный продукт (в количестве 20,1 г) подвергают термоокислительной активации в псевдоожиженном слое в потоке сухого воздуха, поднимая температуру в активаторе до 600° С со скоростью 100° С/ч, и в течение 10 ч при tⁿ _oa Далее каталитический продукт охлаждают до 370° С, заменяют сухой воздух на очищенный азот и, подавая сухой оксид углерода в поток азота до содержания 13-15 об.% СО в газовой смеси CO/N₂, проводят термовосстановительную активацию каталитического продукта в течение 3 ч при После этого прекращают подачу СО, выдерживают полученный катализатор в потоке очищенного азота 2 ч при 370° С, а затем охлаждают до комнатной температуры. Полученный катализатор (в количестве 16,9 г) хранят в атмосфере азота; по результатам анализов он содержит 1,7 мас.% Сr, 0,7 мас.% F и 3,0 мас.% Al, что соответствует содержанию 2,2 мас.% Сr, 0,7 мас.% F и 5,7 мас.% Аl₂О₃.

2. Состав применяемой каталитической системы

В качестве ОХК в составе КС для синтеза сополимера этилена используют нанесенный катализатор, полученный, как указано выше.

В качестве нанесенного хромоценового катализатора в составе КС для синтеза сополимера этилена используют промышленный катализатор "S-9", носитель (SiO₂) которого активирован в потоке сухого воздуха в течение 4 ч при постоянной температуре равной 600° С. Катализатор содержит 1,8 мас.% Сr.

Каталитическая система формируется непосредственно в полимеризационном реакторе смешением навесок указанных нанесенных ОХК (0,022 г) и ХЦК (0,009 г). Массовое отношение Сr(С₅Н₅)₂ к СrО в КС равно 1,17. Общая масса КС составляет 0,031 г.

3. Суспензионная сополимеризация этилена с гексеном-1

Сополимеризацию этилена с гексеном-1 проводят в среде очищенного и осушенного изопентана (0,75 л), используя указанную выше КС. Количество загруженного в реактор до начала сополимеризации гексена-1 составляет 25 мл (16,8 г). Процесс сополимеризации ведут при температуре 95° С, парциальном давлении водорода 2,5 ат и общем давлении 35 ат, поддерживаемом подачей этилена. Время сополимеризации (τ _соп) составляет 1 ч. Получают 201 г ПЭНД (сополимера этилена с гексеном-1).

Условия полу