Способ и устройство для непрерывного удаления катионов металлов из жидкости с помощью смол, содержащих полиазациклоалканы, привитые на носителе

Способ и устройство для непрерывного удаления катионов металлов из жидкости с помощью смол, содержащих полиазациклоалканы, привитые на носителе

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к способу и установке для удаления катионов металлов из жидкости с использованием образующей хелаты ионообменной смолы, сформированной из полиазациклоалканов, привитых на носителе.

Упомянутыми катионами металлов могут быть тяжелые металлы, такие как медь, цинк, тантал или золото, и более конкретно они представляют собой катионы радиоактивных элементов из семейства актинидов или лантанидов, и таким образом настоящее изобретение более конкретно применяется для общего удаления загрязнений из водных отходящих потоков, загрязненных альфа-элементами (с альфа-излучением).

Для того чтобы жестко ограничить производство ядерных отходов и сохранить окружающую среду, для отходящих потоков заводов по переработке отработанного топлива, а также отходящих потоков ядерных исследовательских центров необходимо учитывать стандарты для выбросов, которые относятся к жидким отходящим потокам и становятся все более строгими.

Так, например, в центре СЕА (Комиссии по атомной энергии) фирмы VALDUC необходимо учитывать следующие стандарты для выбросов, которые относятся к жидким отходящим потокам:

Активность отходящих потоков должна быть равной нулю; предельная активность, обнаруживаемая методами радиологического анализа, составляет 2 Бк/м³ (Беккерель/м³).

Выбросы в жидком виде запрещены, поэтому можно рассматривать только выпаривание отходящих потоков.

В настоящее время цикл обработки отходящих потоков в центре VALDUC включает несколько стадий в соответствии с уровнем радиологической активности отходящих потоков. Отходящие потоки с высокой радиоактивностью отличаются от отходящих потоков с низкой радиоактивностью. Каждый отходящий поток в соответствии с его активностью будет возвращаться в различные места обработки.

Отходящие потоки с высокой активностью вовлекают в реакцию осаждения флоккуляции, после которой следует фильтрация. Шлам фильтрации направляется в хранилище, в то время как часть фильтрата, в котором содержание солей превышает 80 кг/м³, подвергается “переконцентрированию”. Дистилляты, полученные при осуществлении этого переконцентрирования, возвращаются в цикл обработки отходящих потоков с низкой радиоактивностью, в то время как “сверхконцентраты” сохраняются. Шлам фильтрации и “сверхконцентраты” заливают бетоном и отправляют на окончательное хранение.

Отходящие потоки с низкой активностью, а также фильтраты, в которых содержание солей меньше, чем 80 кг/м³, и дистилляты, произведенные из отходящих потоков с высокой активностью, могут подвергаться выпариванию при пониженном давлении в промышленном испарителе, то есть в тарельчатой колонке, в которой осуществляется дистилляция при пониженном давлении. В результате этого способа эффективно получаются выпаренные потоки с низким содержанием альфа-элементов, т.е. на примере центра СЕА (Комиссии по атомной энергии) фирмы VALDUC отходящие потоки имеют содержание загрязняющих альфа-элементов менее чем 1,5х107 Бк/м³ и менее чем 50 г/л солей.

В конце выпаривания, с одной стороны, получают концентрат, содержащий почти все активные альфа-элементы и имеющий содержание солей около 300 г/л. Этот концентрат смешивают с отходящими потоками с высокой активностью на площадке хранения для того, чтобы позднее обработать их и залить, например, бетоном. С другой стороны, получают выпаренные потоки, составляющие 90% водной фазы обрабатываемых отходящих потоков, которые имеют активность от 300 до 500 Бк/м³ и которые необходимо подвергать дальнейшей очистке путем микрофильтрации, чтобы снизить остаточную активность ниже стандартов на выбросы, указанных выше, а именно нулевая активность и запрещение жидких выбросов. При невыполнении этих стандартов рассматриваемые отходящие потоки повторно вводят в цикл переработки. На последней стадии удаления загрязнений, осуществляемой путем микрофильтрации, образуются отходы, и таким образом невозможно переработать все радиоактивные элементы в одну стадию; фактически, в этом способе только отделяются твердые частицы, причем не обеспечивается удаление металлов, присутствующих в растворимой фракции отходящего потока.

Поэтому было бы целесообразно иметь в распоряжении способ, обеспечивающий удаление последних загрязнений в конце стадии выпаривания, т.е. переработку выпаренных потоков, полученных в промышленной испарительной колонне, с учетом удаления последних следов элементов с альфа-излучением, причем в этом способе отсутствуют недостатки, присущие переработке путем микрофильтрации.

Более того, также было бы целесообразно усовершенствовать способ, обеспечивающий переработку потоков, отходящих выше промышленного испарителя. Фактически, очистка выпариванием непосредственно не позволяет достичь пулевой активности, для этого определенно требуется последняя очистка, описанная выше, причем этот способ выпаривания неудобен для использования и имеет относительно большие энергетические затраты. Поэтому была бы эффективна возможная замена выпарной колонны при одновременном получении отходящих потоков, активность которых соответствует указанным выше стандартам.

Экстракции тяжелых металлов, актинидов и особенно урана, плутония и америция посвящено большое количество исследований. В способах экстракции были использованы производные краун-эфиров, которые нерастворимы в воде и закреплены на диоксиде кремния, особенно для экстракции свинца, смотрите, например, патент США №4943375. Более того, эти производные краун-эфиров также применяются в способе абсорбции на смоле, смотрите, например, заявку на патент ЕР-А 0433175. Этот способ обеспечивает извлечение части плутония из концентрированных растворов продуктов расщепления или из потоков, отходящих из установок повторной переработки. Однако этот способ не дает возможности достигнуть желаемых значений стандартов на выбросы.

Для решения этой проблемы в патентном документе Франции 2725552 предложен способ частичного удаления загрязнений альфа-элементов из водного отходящего потока, содержащего, по меньшей мере, один загрязняющий элемент, выбранный из меди, цинка, тантала, золота, актинидов или лантанидов. Этот способ заключается в осуществлении контакта указанного отходящего потока с силикагелем и отделении указанного водного отходящего потока, не содержащего загрязнений, и силикагеля, который улавливает, по меньшей мере, один из указанных загрязняющих элементов; причем подлежащий очистке отходящий поток имеет значение рН выше или равное 3.

Этот способ обеспечивает возможность проведения эффективного удаления загрязняющих элементов, но только частично. Приведено очень мало сведений об эксплуатации этого способа, особенно в той части, которая относится к возможности предварительного кондиционирования смолы.

Кроме того, в способе используют комплексующие агенты, а также подобраны условия, обеспечивающие последнюю очистку раствора с удалением примесей из отходящих потоков с низкой радиоактивностью, полученных в колоннах выпаривания, и/или в устройствах, заменяющих эти колонны, например в установках для переработки отходящих потоков из ядерного устройства.

Из уровня техники уже известны макроциклические соединения, которые обладают превосходными комплексующими свойствами в отношении катионов, анионов или даже нейтральных молекул. Так, в документе Франции 2643370 описаны производные, имеющие следующую общую формулу:

в которой А, В, С могут представлять собой группу -(СН₂)_х-, х выбирают между 1 и 4, и W, X, У и Z могут представлять собой =N-(CH₂)_y-COR, у выбирают между 1 и 4, и R представляет собой группу ОН, NH₂ или OR'. Эти производные можно использовать в качестве комплексующих агентов для металлических элементов, и в виде комплексов в качестве кислородной ловушки.

Однако обычно эти макроциклические производные хорошо растворимы в воде. Вследствие этого применение, извлечение и регенерация этих производных в растворе представляет собой непростую задачу. По этим причинам было разработано несколько типов фиксации для прививки этих макроциклических производных на органические или неорганические носители, которые нерастворимы в воде. Так, в патенте США №4943375 раскрыт макроцикл, привитый на диоксид кремния, который может использоваться в разделительной колонне для улавливания определенных ионов, присутствующих в растворе в смеси с другими ионами.

В заявке на патент Франции 2613718 описаны циклические тетрамины, привитые на полимер, и которые, вероятно, могут быть использованы для селективной экстракции и/или определения ионов переходных металлов и тяжелых металлов. Однако этим привитым макроциклам присущ недостаток: они не обладают селективностью в отношении металлов конкретного типа.

В области ядерной техники в заявке на патент ЕР 0347315 описан способ выделения с помощью краун-эфиров, урана и плутония, присутствующих в водной среде, образующейся при повторной переработке отработанного ядерного топлива. Эти краун-эфиры могут представлять собой DCH ₁₈C₆, DCH ₂₄C₈ или DB ₁₈C₆.

Наконец, в документе WO-A-9611056 рассмотрены замещенные полиазациклоалканы, привитые на носителе, таком как диоксид кремния, и их использование для удаления катионов металлов из жидкости, в особенности катионов переходных металлов, тяжелых металлов, металлов из группы IIIa, лантанидов или актинидов.

Однако удаление загрязнений, осуществляемое по способу этого документа, с использованием таких комплексующих агентов все же является недостаточным и не удовлетворяет упомянутым выше стандартам, и в особенности не позволяет исключить последнюю микрофильтрацию.

Из приведенного выше очевидно, что существует нереализованная потребность в способе и устройстве для приведения в действие комплексующих агентов, которые являются эффективными и недорогими и которые в особенности обеспечивают очистку выпаренных потоков из промышленной колонны выпаривания для того, чтобы полностью удалить последние следы элементов с альфа-излучением, и/или которые обеспечивают очистку потоков, отходящих выше промышленной колонны выпаривания, чтобы дать возможность заменить эту колонну и в то же время получить отходящие потоки, имеющие активность в соответствии со стандартами для выбросов, приведенными выше.

Однако имеется потребность в способе, который полностью соответствует этим требованиям по степени удаления загрязнений, по ограниченному числу стадий, без привлечения окончательной очистки, например, путем микрофильтрации.

Целью настоящего изобретения является разработка способа и устройства для удаления катионов металлов из текучей среды, более конкретно способа удаления загрязнений, который удовлетворяет указанным выше требованиям.

Кроме того, целью настоящего изобретения является разработка способа и устройства для удаления катионов металлов из текучей среды, в которых отсутствуют неудобства, ограничения, дефекты и недостатки способов и устройств уровня техники и в которых разрешены проблемы уровня техники.

Эта и другие цели достигнуты в рамках настоящего изобретения с помощью способа удаления катионов металлов, присутствующих в жидкости, в котором указанную жидкость приводят в контакт при температуре выше или равной 60°С с образующей хелаты ионообменной смолой, сформированной из полиазациклоалканов, привитых на носителе, причем до указанного контактирования упомянутую смолу предварительно подвергают кондиционированию при значении рН от 4 до 6.

В соответствии с изобретением, неожиданно было отмечено, что в результате осуществления контактирования в конкретном интервале температур, приведенном выше, и, кроме того, проведения указанного контактирования после предварительного кондиционирования упомянутой смолы при заданном значении рН становится возможным значительное улучшение ее обменной емкости и фиксации, катионов, а также повышения селективности в отношении актинидов.

Многочисленные параметры регулируют процесс фиксации катионов и влияют на емкость смол, и совершенно не следует, что именно температура контактирования, а также кондиционирующее значение рН оказывают решающее значение на свойства смол.

Это наблюдение вступает в противоречие с принятым в этой области техники мнением, что такое кондиционирование оказывает лишь незначительное влияние (или оно отсутствует) на традиционные силикагели или смолы типа AMBERLITE®.

Кроме того, еще менее предсказуемо то, что воздействие этих двух специфических параметров в заданном интервале значений может привести к неочевидному улучшению емкости смол. К тому же, эта емкость смол сочетается с весьма высокой селективностью, особенно в отношении актинидов.

Другими словами, настоящее изобретение заключается в выборе двух параметров из бесконечно большого количества параметров, затем в выборе узкого интервала значений этих двух параметров и, наконец, в сочетании этих конкретных интервалов этих специфических параметров.

Следует отметить, что это кондиционирующее значение рН нельзя путать со значением рН, при котором проводится контактирование; фактически, в способе, согласно изобретению, обеспечивается возможность обработки жидкости в широком интервале значений рН, столько же кислотных или сильно кислотных, как и основных или сильно основных, независимо от интервала конкретных значений рН, в котором проводится кондиционирование. Другими словами, даже если кондиционирование проводится в указанном выше интервале значений рН, такое кондиционирование не ограничивает обработку жидкостями при конкретных значениях рН, например, по способу этого изобретения можно обрабатывать все типы отходящих потоков, имеющих значение рН от 5 до 9, такие как отходящие потоки с рН 7 из выпарной колонны.

Предпочтительно, согласно изобретению, это контактирование проводят при температуре, начиная от 60° С до температуры ниже точки кипения жидкости под давлением, которое преобладает в ходе контактирования, однако предпочтительно контактирование осуществляют при температуре от 60 до 80° С, причем значение рН при кондиционировании смолы составляет от 4 до 5; в этом интервале параметров получаются наилучшие значения емкости и селективности смол.

Кондиционирование (или повторное кондиционирование) смолы обычно осуществляют путем контактирования указанной смолы с буферным раствором, например водным буферным раствором, который имеет значение рН в упомянутом выше интервале, например рН 4,7. В качестве примера буферного раствора можно упомянуть буфер типа уксусная кислота - ацетат натрия; этому контактированию с буферным раствором может предшествовать промывка смолы (или следовать после контактирования) основным растворителем обрабатываемой жидкости, например дистиллированной водой.

Способ, согласно изобретению, преимущественно осуществляют непрерывно, причем указанную смолу помещают, по меньшей мере, в одну колонну, через которую проходит поток обрабатываемой жидкости.

В способе, согласно изобретению, можно использовать от одной до нескольких, например 5 или 10, колонн со смолой.

Применение смолы в колоннах делает способ, согласно изобретению, легким для применения, эффективным и не очень дорогим.

Последующее кондиционирование смолы осуществляется в результате простого пропускания буферного раствора через колонну в направлении циркуляции обрабатываемой жидкости (обычно снизу вверх колонны).

Предпочтительно способ, согласно изобретению, для рекуперации смолы, насыщенной закрепленными металлами, включает стадию регенерации.

Предпочтительно указанную регенерацию проводят путем пропускания жидкости, которая подвергается обработке регенерирующим раствором, через колонну (колонны) в обратном направлении (обычно сверху вниз) циркуляции в колонне (обычно снизу вверх).

Предпочтительно этот регенерирующий раствор выбирают из кислотных растворов со значением рН около 2, например, растворы азотной кислоты с приблизительной концентрацией от 1 до 3 моль/л.

Затем указанный регенерирующий раствор, содержащий металлы, первоначально закрепленные на смоле, может быть обработан в конце стадии регенерации, для того чтобы извлечь металлы, которые могут обладать высокой добавленной стоимостью.

Эта обработка регенерирующего раствора, например, может быть такой, которая описана ранее для упомянутых отходящих потоков с высокой активностью.

Регенерационная емкость смол, упомянутая выше, наиболее определенно была уже продемонстрирована в статическом режиме работы, тем не менее удивительно, что высокая регенерационная емкость также может быть достигнута и в динамическом режиме работы. Эта регенерационная емкость дает возможность использовать смолы в промышленном способе удаления загрязнений, в котором необходимо иметь возможность извлекать металлы, зафиксированные на смоле для повторного использования этих материалов.

Однако, поскольку смолы, применяемые в способе согласно изобретению, легко регенерируются, повторное кондиционирование значительного количества отходов исключается.

Согласно предпочтительному варианту изобретения способ удаления загрязнений включает, до обработки жидкости, стадию контактирования с известным ионообменным агентом, выбранным из имеющихся на рынке смол, образующих хелаты, таких как смолы полиакрилатного типа, таких как смолы, известные под названием AMBERLITE®, или известные органические или минеральные адсорбенты, например диоксид кремния, предпочтительно этот адсорбент выбирают из силикагелей, таких как KIESELGEL® (MERCK®).

Такая обработка приблизительно аналогична обработке, описанной в заявке Франции А-2725552, причем используемые адсорбенты обычно аналогичны тем, что описаны в этом документе.

Такая обработка дает возможность увеличить эффективность выделения в отношении некоторых металлов, таких как щелочноземельные металлы и переходные металлы. Это дает возможность частично очистить жидкость, предварительно отфильтровать ее жидкость и снизить скорость насыщения полиазациклоалкановой смолы, закрепленной на носителе. Предпочтительно эта предварительная обработка также проводится непосредственно, причем указанный ионообменный агент или указанный адсорбент помещают, по меньшей мере, в одну колонну, через которую проходит поток жидкости, подлежащей очистке, и агент размещают выше указанной колонны, заполненной смолой.

Кроме того, таким же образом, как и смола, этот ионообменный агент или этот адсорбент также можно регенерировать, когда он насыщается за счет фиксации металлов. Предпочтительно эту регенерацию осуществляют в таких же условиях, в то же самое время и тем же самым регенерирующим раствором, как и при регенерации смолы.

Упомянутые катионы металлов, которые содержатся в текучей среде и подлежат удалению, предпочтительно представляют собой катионы металлов, выбранные из переходных металлов, тяжелых металлов, металлов из группы IIIA Периодической таблицы элементов, лантанидов, актинидов, щелочноземельных металлов. Только в конфигурации с (по меньшей мере) двумя колоннами тяжелые металлы, и лантаниды, и актиниды селективно закрепляются с помощью второй колонны, а щелочные металлы и щелочноземельные металлы закрепляются в первой колонне, которая предохраняет вторую колонну со смолой.

В частности, эти катионы выбирают из катионов: U, Pu, Am, Се, Еu, Al, Gd, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Сu, Zn, Ag, Cd, В, Аu, Hg, Pb, As, Ca, Sr, Mg, Be, Ba и Ra.

Обрабатываемая по способу изобретения жидкость может быть любой жидкостью, но предпочтительно рассматривается водная жидкость. Эта жидкость может быть промышленным, коммунальным или другим стоком; предпочтительно она представляет собой радиоактивный отходящий поток, например отходящий поток, загрязненный альфа-элементами, предпочтительно с низкой активностью, в котором упомянутые катионы представляют собой катионы радиоактивных элементов.

Этот предпочтительно водный отходящий поток может быть получен с завода повторной переработки ядерных отходов, из ядерной лаборатории или любой другой установки, в которой используются радиоактивные вещества; предпочтительно этот отходящий поток представляет собой водный отходящий поток с низкой активностью, который получен в промышленном испарителе, представляющем собой установку для переработки отходящих потоков из ядерного устройства.

Способ, согласно изобретению, для переработки отходящих потоков с низкой активностью может заменить существующую стадию, в которой используются промышленный испаритель и последняя очистка путем микрофильтрации, поскольку способ, согласно изобретению, дает возможность непосредственно очищать все отходящие потоки с низкой активностью без последующей очистки с достижением нулевой активности. Кроме того, способ, согласно изобретению, может применяться после стадии выпаривания, вводя в действие промышленный испаритель для осуществления последнего удаления загрязнений в одну стадию, с заменой стадии микрофильтрации, обеспечивая удаление металлов, присутствующих в растворенной части отходящих потоков.

Кроме того, такая жидкость может быть биологической текучей средой, такой как кровь, и в этом случае удаляемыми катионами будут, например, медь или алюминий.

Следует отметить, что природа используемой смолы может быть видоизменена в соответствии с катионами, которые желательно удержать, и в соответствии с отходящим потоком.

Образующая хелаты ионообменная смола, применяемая в способе согласно изобретению и сформированная из полиазациклоалкана, привитого на носителе, описана в основном в документе WO-A-9611056 и соответствует одной из трех приведенных ниже формул (I), (II) и (III):

в которых n, m, p, q, r, которые могут быть одинаковыми или различными, равны 2 или 3, R₁ представляет собой твердый носитель, R₂ представляет собой атом водорода или группу (СН₂)₂-R₃, R₃ является функциональной группой, выбранной из группы, включающей СООН, СОNН₂, СН₂OН, CN или COOR₄, R₄ является алкильной или бензильной группой, или R₂ представляет собой группу -(CH₂)R₅, R₅ является группой СООН или PO₃R₆, R₆ представляет собой алкильную группу или атом водорода.

Силикагели S, используемые в этом изобретении (и которые могут также применяться в предыдущей обработке), определены, например, в Энциклопедии химической технологии - KIRK-OTHMER, Encyclop. Of Chem. Technology, 3d edit., vol. 20, p.773-775.

Этот твердый носитель может быть органическим полимером, который может быть сшитым (или не сшитым) и, в частности, является остатком органического полимера, который может быть сшитым (или не сшитым), с алкилгалогенидной или алкилхлоридной концевой группой, таким как остаток хлорметилполистирола, имеющий формулу

или может быть производной, соответствующей формуле диоксида кремния

или формуле

S представляет собой силикагель, b выбирают между 1 и 4, и предпочтительно b равно 3, и R7 является алкильной группой или атомом водорода.

Остаток полимера, который может быть сшитым (или не сшитым), с алкилгалогенидной концевой группой представляет собой полимер, в котором атомы галогена полностью или частично замещены.

Предпочтительно, разброс размеров частиц хлорметилполистирола, а также частиц твердого носителя, полученного из диоксида кремния, составляет от 20 до 400 меш (число отверстий на линейный дюйм), более предпочтительно от 20 до 70 меш. Это относится именно к размерам частиц хлорметилполистирола, а не к размерам других частиц.

Предпочтительно, согласно изобретению, все атомы азота макроциклов замещаются одинаковыми сложноэфирными группами: ацетатами, пропионатами и др.

Когда все атомы азота этих различных макроциклов замещаются одинаковыми сложноэфирными группами, такими как ацетаты, пропионаты, эти макроциклы приобретают замечательные свойства образовывать комплексы с металлами из ряда лантанидов и актинидов и особенно с европием и гадолинием. Рентгеновский анализ показывает, что координация атома металла с макроциклом осуществляется с помощью атомов кислорода карбоксилатных групп, когда ближайшие макроциклы являются такими, как описанные, например, в статье Spirlet и др., Inorg. Chem., 1984, 359-363 или в статье Dubost и др., С.г. Acad. Sci., Paris, ser. 2, 1991, 312, 349-354, атом металла одновременно координируется с атомами азота и кислорода. Этот результат обусловлен природой групп, имеющихся при атомах азота макроциклов. Предпочтительно макроциклы или все заместители при атоме азота являются сложноэфирными группами, такими как ацетаты, пропионаты, которые привиты на силикагеле.

Более того, природа носителя может быть модифицирована в соответствии с обрабатываемым отходящим потоком: так, если твердый носитель представляет собой силикагель, полученный продукт имеет меньшую стоимость, он неожиданно легко регенерируется простой обработкой кислотой, даже в динамическом режиме, стабилен в большинстве органических растворителей и инертен в отношении многочисленных химических продуктов.

Кроме того, этот продукт может применяться при повышенном давлении в горючей или окислительной среде.

Когда твердый носитель представляет собой смолу типа MERRIFIELD (торговая марка), которую поставляет на рынок фирма Aldrich Company), полученный продукт является физиологически инертным и может применяться в качестве селективного комплексующего агента для элементов крови, например, для удаления катионов меди (2+) при лечении посредством диализа крови.

В остальном описании названия полиазациклоалканов, согласно изобретению, представлены в сокращенном виде с целью упрощения. Более конкретно, полиазациклоалканы с четырьмя атомами азота относятся к виду “R₁, последовательность цифр, R₂” и соответствуют общей формуле

R₁ представляет собой кремниевый носитель, гидрокси- или Me-Si, причем "Si" означает

S = силикагель, "гидрокси-Si" означает

S = силикагель и

"Me" означает смолу Merrifield, имеющую формулу

R₂ представляет собой ТrР, ТrА или ТrМР,

где "ТrР" означает (СН₂)₂-СООН

"ТrА" означает СН₂-СООН

и "ТrМР" означает СН₂-РО₃Н.

Если для R₂ не указано специфическое значение, это означает, что R₂=Н.

Когда последовательность цифр представляет собой 2222 или 3333, это означает, что все n, m, р и q равны 2 или 3 соответственно.

Когда последовательность цифр представляет собой 2323, это означает, что n и p равны 2, a m и q равны 3, или наоборот, что n и p равны 3, a m и q равны 2.

Полиазациклоалканы с тремя или пятью атомами азота обозначаются аналогично. Так, последовательность цифр 232 означает, что среди n, m и р два значения равны 2, а третье - 3.

Таким образом, предпочтительные смолы, применяемые в способе согласно изобретению, представляют собой следующие смолы:

Предпочтительной смолой является Si2323trPr.

Смолы, применяемые в способе согласно изобретению, могут быть получены любым подходящим способом.

Таким образом, смолы, применяемые в способе согласно изобретению, могут быть получены по способу, который описан в документе WO-A-9611056, на который сделана полная ссылка в описании и содержание которого полностью включено в настоящее описание.

Описанный в этом документе способ заключается во взаимодействии диоксида кремния с ножкой, затем, например, с полиазациклоалканом, таким как тетраазамакроцикл, после чего проводят замещение свободных аминных функциональных групп макроцикла (полиазациклоалкана) группами, которые конкретно включают карбоксильную функциональную группу.

Согласно схеме синтеза количество привитого макроцикла обычно составляет от 0,35 до 0,40 ммоль/г материала. В ходе использования этого первого способа, который в остальной части описания будет именоваться как “маршрут 1”, было показано, что стадии синтеза могут быть незавершенными.

Другими словами, этот первый маршрут синтеза имеет два основных недостатка: только от 30 до 50% привитых на первой стадии “ножек” взаимодействуют с макроциклом. Таким образом, было обнаружено, что существенно снижается количество привитых макроциклов, причем оказалось, что присутствие остаточных непрореагировавших функциональных групп может быть нежелательным при использовании способа, такого как способ настоящего изобретения, с применением материалов для заданного нанесения.

Функционализация макроцикла по атому азота, например, привитого тетраазамакроцикла - последней стадии синтеза, не является количественной, поскольку с реагентом взаимодействуют только от одной до двух функциональных групп вторичного амина из имеющихся трех групп.

Кроме того, не исключено, что некоторые макроциклы могут быть связаны с силикагелем двумя атомами азота. Такая гетерогенность сильно ухудшает эффективность и селективность модифицированного силикагеля.

То есть, имеется причина, по которой предложен другой способ прививки для получения смол, применяемых в способе этого изобретения.

Этот способ, именуемый как способ по “маршруту 2”, существенно отличается от способа по “маршруту 1”, поскольку изменяется порядок каждой из стадий прививки: сначала взаимодействует макроцикл, незамещенный полиазациклоалкан, такой как циклам или циклен (а не диоксид кремния, как в способе по “маршруту 1”) с ножкой, затем посредством прививки указанного соединения переносят ножку на диоксид кремния.

Возможно и предпочтительно, указанное соединение (полиазациклоалкан), переносящее ножку (соединение А), сначала функционализируют до прививки на диоксид кремния, то есть синтезируют макроцикл (полиазациклоалкан), например тетразамещенный, до прививки его на диоксид кремния.

Ниже приведен пример способа синтеза по “маршруту 2” без предварительной функционализации соединения, переносящего ножку, где исходным соединением является циклам и ножка удовлетворяет формуле

В этой схеме реакций последняя стадия (пунктирная стрелка) является необязательной; она обеспечивает возможность защиты свободных силанольных групп, оставшихся на диоксиде кремния.

Иодопропилтриэтоксисилан синтезируют простым воздействием иодистого натрия на промышленный хлорпропилтриэтоксисилан. Затем иодопропилтриэтоксисилан в растворе ацетонитрила по каплям добавляют к кипящему раствору циклама в ацетонитриле в присутствии карбоната натрия. Реакционную смесь выдерживают при температуре кипения в течение 24 ч, затем выпаривают растворитель и к осадку добавляют пентан. Избыток нерастворимого циклама отфильтровывают, фильтрат концентрируют и с выходом 50% получают соединение (А) без последующей очистки. Прививку соединения (А) на силикагель осуществляют при кипячении в ксилоле в течение 4 суток. После этого количество привитых макроциклов на модифицированном силикагеле может составлять, например, 0,8 ммоль/г.

Соединение (А) может быть необязательно функционализировано и затем привито в соответствии со схемой

Соединение (А) перемешивают в течение 4 суток при температуре окружающей среды в этилацетате. После выпаривания этилацетата и неоднократно промывания пентаном продукт В получают с количественным выходом. Затем проводят прививку продукта В на силикагель, как описано выше. Конечным продуктом является смола “Si2323trPr" в соответствии с номенклатурой, применяемой в настоящем изобретении.

Однако последняя стадия реакции с НСl является необязательной, предшествующее соединение с тремя функциональными группами сложного эфира, вероятно, также может быть использовано в способе согласно изобретению.

Вполне очевидно, что описанный выше способ можно применять для любого известного незамещенного макроцикла с любой ножкой, на любом носителе, включающем активные центры, силанольные или другие группы, и что реакция функционализации может представлять собой любую реакцию, известную специалисту в этой области техники.

Таким образом, аналогично можно использовать различные ножки (содержащие ароматические звенья, функциональные группы сложного эфира или амида), электрофильный реагент, используемый в ходе N-функционализации, также может изменяться, обеспечивая доступ к множеству типов силикагелей с получением оптимальной эффективности и селективности.

Если этот способ сравнить с предшествующим, в котором пространственную группу (ножку) прививают на силикагель и затем на этой ножке фиксируется желаемый лиганд, в этом новом способе обычно можно обеспечить вдвое большее количество тетраазамакроциклов, привитых на поверхности силикагеля. Таким образом, достигается значительное увеличение числа “активных центров” на единичной площади поверхности и значительное улучшение эффективности материала, полученного этим способом. Второе, еще более важное, преимущество заключается в возможности полного контроля природы фиксированного лиганда, поскольку он синтезируется, выделяется и характеризуется до прививки.

В этом новом способе синтеза пространственных групп, переносящих лиганды, не требуются какие-либо особенные экспериментальные условия, в нем получаются ожидаемые соединения с приемлемыми выходами без последующей очистки. Кроме того, этот синтез проводится в одну стадию, а не в две стадии, как в способе с использованием гидросилилирования терминального алкена. Наконец, N-замещение этих лигандов является количественным и обеспечивает прививку макроциклов, полностью замещенных по азоту.

Иными словами, способ синтеза по “маршруту 2” обладает тем преимуществом, что можно получить и охарактеризовать тетразамещенные макроциклы традиционными методами органической химии. С одной стороны, этот способ прививки дает уверенность, что привитый макроцикл является хорошим носителем, например, ножек с тремя группами карбоновой кислоты (эти группы играют основную роль при комплексовании актинидов), а с другой стороны, по меньшей мере, удваивается количество привитых макроциклов на единичную массу (см. таблицу 1).

Таким образом, с помощью элементного анализа были определены различные количества макроциклов, привитых на различных смолах. Эти результаты сведены вместе в таблице 1, из которой ясно видно, что смолы, полученные по способу “маршрута 2”, имеют гораздо большее количество привитых макроциклов, чем смолы, полученные по способу “маршрута 1”.

Таблица 1Количество макроциклов, привитых на различных модифицированных силикагелях
Смола	Количество привитых макроциклов, ммоль/г
Si2222trA	0,24
Si2323trA	0,26
Si2222trPr	0,28
Si2323trPr (маршрут 1)	0,32
Si2323trРr(маршрут 2)	0,61

Обычно количество полиазациклоалканов, привитых на единичную массу носителя в результате использования способов маршрута 1 и маршрута 2, составляет от 0,1 до нескольких ммоль/г, предпочтительно это количество должно быть как можно выше.

Количество полиазациклоалканов, привитых на единичную массу и полученных по способу “маршрута 2”, кроме того, что приведено выше, явно больше полученного по “маршруту 2”; поэтому оно больше, чем 0,4 ммоль/г, предпочтительно больше или равно 0,6 ммоль/г, еще более предпочтительно больше или равно 0,8 ммоль/г.

Способ по маршруту 2 описан в патенте Франции 2774092 (заявка № 9800784), на который здесь сделана полная и исчерпывающая ссылка и содержание которого полностью включено в настоящее изобретение.

Кроме того, это изобретение отно