Каталитическая композиция и способы ее получения и применение в процессе полимеризации

Каталитическая композиция и способы ее получения и применение в процессе полимеризации

Реферат

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции, к способу приготовления этой каталитической композиции и к ее применению в процессе полимеризации олефинов. Объектом изобретения, в частности, является способ приготовления каталитической композиции, включающей или приготовленной из катализатора полимеризации и одного желатинизирующего агента или органожелатинизатора.

Успехи в технике полимеризации и катализа привели к возможности получения множества обладающих улучшенными физическими и химическими свойствами новых полимеров, которые могут быть использованы в широком разнообразии превосходных продуктов и областей применения. Создание новых катализаторов позволило при получении конкретного полимера в значительной степени расширить выбор типов полимеризации (в растворе, суспензии, под высоким давлением или в газовой фазе). Достижения в полимеризационной технологии также позволили разработать более эффективные, высокопроизводительные и экономически улучшенные способы. Иллюстрацией этих достижений, в частности, служит разработка технологии с применением каталитических систем металлоценового типа с объемистым лигандом. Несмотря на эти технологические достижения, в полиолефиновой отрасли промышленности все еще существуют общие проблемы, а также новые сложные задачи, связанные с технологической действенностью. Так, например, при проведении процесса в газовой фазе или суспензионной фазе остается проблемой тенденция к загрязнению, образованию отложений или генерирование статического электричества (в любом их сочетании).

В ходе проведения известных непрерывных газофазных и суспензионных процессов загрязнение и образование отложений на стенках реактора, которые обеспечивают теплоперенос, может привести ко многим технологическим проблемам. Так, например, возможным следствием плохого теплопереноса во время полимеризации является налипание на стенки реактора полимерных частиц, которые могут продолжать полимеризоваться на стенках, что может привести к преждевременной остановке реактора. Кроме того, в зависимости от условий в реакторе некоторая часть полимера может растворяться в реакторном разбавителе и повторно осаждаться, например на поверхностях металлических теплообменников, что также обуславливает плохие теплоперенос и охлаждение.

Кроме того, загрязнение, образование отложений или генерирование статического электричества (или любое их сочетание) в ходе проведения непрерывного газофазного или суспензионного процесса может обусловить неэффективную работу различных реакторных систем. В случае, когда загрязнения, образование отложений или генерирование статического электричества влияет, например, на механизм охлаждения рециркуляционной системы, температурные датчики, применяемые для технологического контроля, или распределительную плиту (или одновременно на несколько из них), это способно привести к ранней остановке реактора.

В данной области техники усилия многих специалистов были направлены на решение множества проблем технологической действенности. Так, например, во всех патентах US №№4792592, 4803251, 4855370 и 5391657 обсуждаются технические средства уменьшения генерирования статического электричества в ходе проведения полимеризационного процесса введением в процесс, в частности, воды, спиртов, кетонов и/или неорганических химических добавок. В публикации РСТ WO 97/14721 от 24 апреля 1997 г. обсуждается подавление образования мелочи, которая может вызвать образование отложений, добавлением в реактор инертного углеводорода. В US №5627243 обсуждается распределительная плита нового типа для применения в газофазных реакторах с псевдоожиженным слоем. В публикации РСТ WO 96/08520 обсуждается возможность исключения добавления в реактор очищающего средства. В US №5461123 обсуждается применение звуковых волн для уменьшения образования отложений. В US №5066736 и ЕР-A1 0549252 обсуждается введение в реактор замедлителя для уменьшения образования агломератов. US №5610244 посвящен подаче свежего мономера в реактор непосредственно над слоем с целью избежать загрязнения и улучшить качество полимера. В US №5126414 обсуждается внедрение системы удаления олигомера с целью уменьшить загрязнение распределительной плиты и обеспечить получение полимеров, свободных от гелей. В заявке ЕР-А1 0453116, опубликованной 23 октября 1991 г., обсуждается введение в реактор антистатиков для уменьшения образования отложений и агломератов. В US №4012574 обсуждается добавление в реактор поверхностно-активного соединения перфторуглеродного ряда для уменьшения загрязнения. В US №5026795 обсуждается добавление в полимеризационную зону реактора антистатика вместе с жидким носителем. В US №5410002 обсуждается применение обычной каталитической системы Циглера-Натта на основе титана/магния на носителе, где для уменьшения загрязнения выбранные антистатики добавляют непосредственно в реактор. В US №№5034480 и 5034481 обсуждается продукт реакции с применением обычного титанового катализатора Циглера-Натта с антистатиком с целью получить этиленовые полимеры сверхвысокой молекулярной массы. В US №3082198 обсуждается введение карбоновой кислоты, количество которой зависит от количества воды, в процесс полимеризации этилена с использованием титановых/алюминиевых металлорганических катализаторов в углеводородной жидкой среде, а в US №3919185 описан суспензионный способ с применением неполярного углеводородного разбавителя и с использованием обычного катализатора типа Циглера-Натта или типа катализатора фирмы "Филлипс" и соли поливалентного металла органической кислоты, молекулярная масса которой составляет по меньшей мере 300.

Существует множество других известных способов повышения действенности процесса, включая нанесение покрытия на полимеризационное оборудование, например обработку стенок реактора с использованием соединений хрома, как это изложено в US №№4532311 и 4876320; введение в процесс различных добавок, как, например, сказано в публикации РСТ WO 97/46599 от 11 декабря 1997 г., в которой обсуждаются введение в обедненную зону полимеризационного реактора не нанесенной на носитель растворимой металлоценовой каталитической системы и введение в реактор противозагрязнительных или антистатических добавок; регулирование скорости полимеризации, в частности на начальном этапе; и перекомпоновка конструкции реактора.

В описании других попыток, предпринятых в данной области техники для улучшения действенности процесса, обсуждается модифицирование каталитической системы с использованием различных путей приготовления каталитической системы. Так, например, разработанные в данной области техники способы включают введение компонентов каталитической системы в композицию в определенном порядке; манипулирование с соотношением различных компонентов каталитической системы; варьирование продолжительности и/или температуры контактирования, или их сочетания при введении компонентов каталитической системы в композицию; или просто добавление в каталитическую систему различных соединений. Эти технические решения и их сочетания обсуждаются в литературе. Конкретными их иллюстрациями в данной области техники являются отдельные технические приемы при приготовлении и способы приготовления металлоценовых каталитических систем с объемистым лигандом, более конкретно нанесенных на носители металлоценовых каталитических систем с объемистым лигандом с пониженной тенденцией к загрязнению и улучшенной действенностью. Их примеры включают заявку WO 96/11961, опубликованную 26 апреля 1996, в которой в качестве компонента каталитической системы на носителе обсуждается антистатик для уменьшения загрязнения и образования отложений во время процесса полимеризации в газовой, суспензионной или жидкой среде; патент US №5283278, посвященный форполимеризации с использованием металлоценового катализатора или обычного катализатора Циглера-Натта в присутствии антистатика; патенты US №№5332706 и 5473028, в соответствии с которыми прибегают к особой технологии приготовления катализатора пропиткой на начальной стадии; патенты US №№5427991 и 5643847, где описано химическое связывание некоординационных анионоактивных активаторов с носителями; патент US №5492975, в котором обсуждаются связанные полимером металлоценовые каталитические системы; патент US №5661095, в котором обсуждается нанесение металлоценового катализатора на сополимер олефина и ненасыщенного силана; заявка РСТ WO 97/06186, опубликованная 20 февраля 1997 г., в которой речь идет об удалении неорганических и органических примесей после приготовления самого металлоценового катализатора; заявка РСТ WO 97/15602, опубликованная 1 мая 1997 г., в которой обсуждаются легко наносимые на носители металлические комплексы; заявка РСТ WO 97/27224, опубликованная 31 июля 1997 г., относящаяся к получению нанесенного на носитель соединения переходного металла в присутствии ненасыщенного органического соединения, содержащего по крайней мере одну концевую двойная связь; и заявка ЕР-А2 811638, где обсуждается применение металлоценового катализатора и активирующего сокатализатора в процессе полимеризации в присутствии азотсодержащего антистатика.

Хотя применение всех этих возможных решений проблемы могло бы в определенной мере уменьшить степень загрязнения или образования отложений, некоторые из них дороги в осуществлении и/или не дают возможности уменьшить загрязнение или образование отложений до такого уровня, который достаточен для успешного проведения непрерывного процесса, в особенности промышленного, крупномасштабного процесса или их сочетания.

При создании настоящего изобретения было установлено, что использование карбоксилатной соли металла в сочетании с нанесенной на носитель каталитической системой, предпочтительно с металлоценовой каталитической системой с объемистым лигандом, более предпочтительно нанесенной на носитель металлоценовой каталитической системой с объемистым лигандом, существенно повышает технологическую действенность (см., например, заявку на патент US серийный номер 09/397409, поданную 16 сентября 1999 г., и заявку на патент US серийный номер 09/397410, поданную 16 сентября 1999 г.).

В настоящее время установлено, что работоспособность реактора способны повысить соединения нового общего класса в сочетании с катализаторами полимеризации. Таким образом, существует возможность разработать способ полимеризации, который можно осуществлять проведением непрерывного процесса с повышенной работоспособностью реактора и одновременно с этим получать новые и улучшенные полимеры. В настоящее время можно также проводить непрерывный процесс полимеризации с более стабильной производительностью катализатора, при более слабых тенденциях к загрязнению/образованию отложений и увеличенной продолжительностью работы.

По настоящему изобретению предлагаются способ приготовления новой и усовершенствованной каталитической композиции и ее применение в процессе полимеризации. Этот способ включает стадию объединения, контактирования, перемешивания или смешения (или их сочетание) каталитической системы, предпочтительно нанесенной на носитель каталитической системы, с желатинизирующим агентом. В одном варианте каталитическая система включает каталитическое соединение обычного типа с переходным металлом. В наиболее предпочтительном варианте каталитическая система включает металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом. Сочетание каталитической системы и желатинизирующего агента может быть использовано в любом процессе полимеризации олефина. Предпочтительными процессами полимеризации являются процессы в газовой фазе или в суспензиионной фазе, а наиболее предпочтителен газофазный процесс.

В другом варианте по изобретению предлагается способ приготовления каталитической композиции, которая может быть использована для полимеризации олефина (олефинов), причем этот способ включает объединение, контактирование, перемешивание или смешение (или их сочетания) катализатора полимеризации с по меньшей мере одним желатинизирующим агентом.

В одном предпочтительном варианте объектом изобретения является каталитическая композиция, включающая каталитическое соединение, предпочтительно каталитическое соединение обычного типа с переходным металлом, более предпочтительно металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом, активатор или сокатализатор (или их сочетания), носитель и желатинизирующий агент.

И, тем не менее, в другом варианте объектом изобретения является способ полимеризации олефина (олефинов) в присутствии каталитической композиции, включающей катализатор полимеризации и желатинизирующий агент, причем предпочтительный катализатор полимеризации включает носитель, более предпочтительный катализатор полимеризации включает одно или несколько каталитических соединений обычного типа или металлоценовых каталитических соединений с объемистыми лигандами или их сочетание.

Однако в другом варианте по изобретению предлагается способ полимеризации олефина (олефинов) в присутствии катализатора полимеризации, предварительно объединенного, введенного в контакт, перемешанного или смешанного с по меньшей мере одним желатинизирующим агентом.

Объектом изобретения являются способ приготовления каталитической композиции и собственно каталитическая композиция. Изобретение также относится к процессу полимеризации с использованием такой каталитической композиции, отличающемуся улучшенными эффективностью и характеристиками продукта. Было установлено, что результатом применения желатинизирующего агента в сочетании с каталитической системой является существенно улучшенный процесс полимеризации.

Общий класс соединений, которые можно использовать при выполнении настоящего изобретения, составляют желатинизирующие агенты, которые представляют собой соединения, способные в органических жидкостях (например, в н-гексане) образовывать термически обратимые вязкоупругие подобные жидкостям или подобные твердым веществам материалы (органогели). Другими словами, для соединений, которые могут быть использованы при выполнении изобретения, характерно образование органогелей. Конкретно органогели получают нагреванием желатинизирующих агентов в органической жидкости до тех пор, пока они не растворятся, а затем, после растворения раствору, содержащему желатинизирующий агент, дают постоять или остыть до тех пор, пока не произойдет желатинизация, в результате которой этот агент становится коллоидным агрегатом, который иммобилизирует в варьируемой степени жидкость.

Для применения в способе полимеризации по изобретению приемлемы все катализаторы полимеризации, включающие катализаторы обычного типа с переходными металлами. Но особенно предпочтительны способы, в которых применяют металлоценовые катализаторы с объемистыми лигандами или связанные мостиками с объемистыми лигандами (или их сочетания). Ниже приведено неограничивающее описание различных катализаторов полимеризации, которые могут быть использованы при выполнении изобретения.

Обычными катализаторами с переходными металлами являются те традиционные катализаторы Циглера-Натта и хромовый катализатор типа катализатора фирмы "Филлипс", которые хорошо известны в данной области техники. Примеры обычных катализаторов с переходными металлами обсуждаются в US №4115639, 4077904, 4482687, 4564605, 4721763, 4879359 и 4960741. Обычные каталитические соединения переходных металлов, которые могут быть использованы по настоящему изобретению, включают соединения переходных металлов групп с III по VIII, предпочтительно с IVB по VIB, Периодической таблицы элементов.

Эти обычные катализаторы с переходными металлами могут быть представлены формулой MR_x, где М обозначает атом металла из групп с IIIB по VIII, предпочтительно из группы IVB, более предпочтительно титан; R обозначает атом галогена или гидрокарбилоксигруппу; а х обозначает валентность металла М. Неограничивающие примеры значений R включают алкокси, фенокси, бромид, хлорид и фторид. Неограничивающие примеры обычных катализаторов с переходными металлами, у которых М обозначает атом титана, включают TiCl₄, TiBr₄, Тi(ОС₂Н₅)₃Сl, Тi(ОС₂Н₅)Сl₃, Тi(ОС₄Н₉)₃Сl, Тi(ОС₃Н₇)₂Сl₂, Ti(OC₂H₅)₂Br₂, TiCl₃·1/3АlСl₃ и Тi(ОС₁₂Н₂₅)Сl₃.

Каталитические соединения переходных металлов обычного типа на основе магний/титановых электронодонорных комплексов, которые могут быть использованы по изобретению, представлены, например, в US №№4302565 и 4302566. Особенно предпочтительно производное MgTiCl₆(этилацетат)₄. В заявке GB 2105355 описаны различные каталитические ванадиевые соединения обычного типа.

Обычные каталитические соединения хрома, часто называемые катализаторами типа катализаторов фирмы "Филлипс", приемлемые для использования при выполнении настоящего изобретения, включают СrО₃, хромоцен, силилхромат, хромилхлорид (СrO₂Сl₂), хром-2-этилгексаноат, хромацетилацетонат [Сr(АсАс)₃] и т.п. Неограничивающие примеры приведены в US №2285721, 3242099 и 3231550.

Тем не менее другие обычные каталитические соединения переходных металлов и каталитические системы, приемлемые для использования по настоящему изобретению, представлены в US №№4124532, 4302565, 4302566 и 5763723 и опубликованных заявках ЕР-А2 0416815 и ЕР-А1 0420436.

Другие катализаторы могут включать катионоактивные катализаторы, такие как АlСl₃, и другие кобальтовые и железные катализаторы, хорошо известные в данной области техники.

Эти обычные каталитические соединения переходных металлов, кроме некоторых обычных хромсодержащих каталитических соединений, как правило активируют одним или несколькими обычными сокатализаторами, описанными ниже.

Обычные сокаталитические соединения для вышеупомянутых обычных каталитических соединений переходных металлов могут быть представлены формулой , в которой М³ обозначает атом металла группы IA, IIА, IIВ или IIIA Периодической таблицы элементов; М⁴ обозначает атом металла группы IA Периодической таблицы элементов; v обозначает число от 0 до 1; каждый Х² обозначает атом любого галогена; с обозначает число от 0 до 3; каждый R³ обозначает одновалентный углеводородный радикал или водородный атом; b обозначает число от 1 до 4, и в которой разница b минус с равна по меньшей мере 1. Другие металлорганические сокаталитические соединения обычного типа для вышеупомянутых катализаторов обычного типа с переходными металлами отвечают формуле М³R³ _k, где М³ обозначает атом металла группы IA, IIА, IIB или IIIA, такого как литий, натрий, бериллий, барий, бор, алюминий, цинк, кадмий и галлий; k, в зависимости от валентности М³, которая в свою очередь обычно зависит от конкретной группы, к которой относится М³, обозначает 1, 2 или 3; а каждый R³ может обозначать любой одновалентный углеводородный радикал.

Неограничивающие примеры металлорганических сокаталитических соединений обычного типа с элементами групп IA, IIА, IIB и IIIA, которые могут быть использованы совместно с описанными выше каталитическими соединениями обычного типа, включают метиллитий, бутиллитий, дигексилртуть, бутилмагний, диэтилкадмий, бензилкалий, диэтилцинк, три-н-бутилалюминий, диизобутилэтилбор, диэтилкадмий, ди-н-бутилцинк и три-н-амилбор, в особенности алюминийалкилы, такие как тригексилалюминий, триэтилалюминий, триметилалюминий и триизобутилалюминий. Другие сокаталитические соединения обычного типа включают моноорганогалогениды и гидриды металлов группы IIА и моно- и диорганогалогениды и гидриды металлов группы IIIA. Неограничивающие примеры таких сокаталитических соединений обычного типа включают диизобутилалюминийбромид, изобутилбордихлорид, метилмагнийхлорид, этилбериллийхлорид, этилкальцийбромид, диизобутилалюминийгидрид, метилкадмийгидрид, диэтилборгидрид, гексилбериллийгидрид, дипропилборгидрид, октилмагнийгидрид, бутилцинкгидрид, дихлорборгидрид, дибромалюминийгидрид и бромкадмийгидрид. Металлорганические сокаталитические соединения обычного типа специалистам в данной области техники известны, а более полное обсуждение этих соединений можно найти в US №№3221002 и 5093415.

Принимая во внимание цели настоящего описания и прилагаемую формулу изобретения, из списка обычных каталитических соединений переходных металлов исключены те металлоценовые каталитические соединения с объемистыми лигандами, которые обсуждаются ниже.

В общем металлоценовые каталитические соединения с объемистыми лигандами включают полу- и полносандвичевые соединения, содержащие по одному или несколько объемистых лигандов, связанных с по меньшей мере одним атомом металла. Типичные металлоценовые соединения с объемистыми лигандами обычно описывают как содержащие по одному или несколько объемистых лигандов и по одной или несколько уходящих групп, связанных с по меньшей мере одним атомом металла. В одном предпочтительном варианте по меньшей мере один из объемистых лигандов η -связан с атомом металла, наиболее предпочтительно η ⁵-связан с атомом металла.

Объемистые лиганды обычно представляют в виде одного или нескольких раскрытых, ациклических или конденсированных колец или кольцевых систем, или их сочетаний. Эти объемистые лиганды, предпочтительно кольца или кольцевые системы, как правило состоят из атомов, выбранных из атомов элементов групп с 13 по 16 Периодической таблицы элементов, причем предпочтительные атомы выбирают из ряда, включающего углерод, азот, кислород, кремний, серу, фосфор, германий, бор, алюминий и их сочетание. Самые предпочтительные кольца и кольцевые системы состоят из углеродных атомов и представляют собой, в частности, хотя ими их список не ограничен, циклопентадиенильные лиганды, лигандные структуры циклопентадиенильного типа или другие лигандные структуры с аналогичной функцией, такие как пентадиеновый, циклооктатетраендиильный и имидный лиганды. Предпочтительный атом металла выбирают из групп с 3 по 15 и из рядов лантаноидов и актиноидов Периодической таблицы элементов. Предпочтительным атомом металла является атом переходного металла групп с 4 по 12, более предпочтительно групп 4, 5 и 6, а наиболее предпочтительно группы 4.

Согласно одному из вариантов металлоценовые каталитические соединения по изобретению с объемистыми лигандами отвечают формуле:

где М обозначает атом металла, который может относиться к металлам групп с 3 по 12 Периодической таблицы элементов или к ряду лантаноидов или актиноидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, 5 или 6, более предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, а еще более предпочтительным значением М является атом циркония, гафния или титана. Объемистыми лигандами L^A и L^B являются раскрытые, ациклические или конденсированные кольца или кольцевые системы, которые представляют собой вспомогательную лигандную систему, включающую незамещенные или замещенные циклопентадиенильные лиганды или лиганды циклопентадиенильного типа, гетероатомзамещенные или гетероатомсодержащие лиганды циклопентадиенильного типа или любое их сочетание. Неограничивающие примеры объемистых лигандов включают циклопентадиенильные лиганды, циклопентафенантренильные лиганды, инденильные лиганды, бензинденильные лиганды, флуоренильные лиганды, октагидрофлуоренильные лиганды, циклооктатетраендиильные лиганды, циклолентациклододеценовые лиганды, азенильные лиганды, азуленовые лиганды, пенталеновые лиганды, фосфоильные лиганды, фосфиниминовые (см. WO 99/40125), пирролильные лиганды, пиразолильные лиганды, карбазолильные лиганды, борабензольные лиганды и т.п., а также включают их гидрогенизированные варианты, например тетрагидроинденильные лиганды. В одном из вариантов L^A и L^B могут обозначать лиганды любых других структур, способных к образованию с М η -связи, предпочтительно η ³-связи с М, а наиболее предпочтительно η ⁵-связи. Тем не менее, в другом варианте атомная молекулярная масса (Mw) L^A или L^B превышает 60 ат.ед. массы, предпочтительно превышает 65 ат.ед. массы. В еще одном варианте L^A и L^B могут включать по одному или несколько гетероатомов, в частности азота, кремния, бора, германия, серы и фосфора, в сочетании с углеродными атомами с образованием раскрытого, ациклического или, что предпочтительно, конденсированного кольца или кольцевой системы, например гетероциклопентадиенильного вспомогательного лиганда. Другие объемистые лиганды L^A и L^B включают, хотя ими их список не ограничен, объемистые остатки амидов, фосфидов, алкоксидов, арилоксидов, имидов, карболидов, бороллидов, порфиринов, фталоцианинов, корринов и других полиазомакроциклов. Каждый из L^A и L^B может независимо обозначать объемистый лиганд такого же или другого типа, который связан с М. В одном из вариантов в формуле (I) содержится только любой один из L^A и L^B.

Каждый из L^A и L^B может быть независимо незамещенным или замещенным сочетанием замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R включают одну или несколько групп, выбранных из водородного атома и линейных и разветвленных алкильных радикалов и алкенильных радикалов, алкинильных радикалов, циклоалкильных радикалов и арильных радикалов, ацильных радикалов, арильных радикалов, алкоксирадикалов, арилоксирадикалов, алкилтиорадикалов, диалкиламинорадикалов, алкоксикарбонильных радикалов, арилоксикарбонильных радикалов, карбамоильных радикалов, алкил- и диалкилкарбамоильных радикалов, ацилоксирадикалов, ациламинорадикалов, ароиламинорадикалов, прямоцепочечных, разветвленных и циклических алкиленовых радикалов и их сочетания. В предпочтительном варианте замещающая группа R содержит до 50 неводородных атомов, предпочтительно от 1 до 30 углеродных атомов, которые также могут быть замещены атомами галогена или гетероатомами. Неограничивающие примеры алкильных заместителей R охватывают метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную или фенильную группы, а также включают все их изомеры, например третичный бутил и изопропил. Другие гидрокарбильные радикалы включают фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил и гидрокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил и метилдиэтилсилил; галокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил и бромметилдиметилгермил; дизамещенные борные радикалы, включая, например, диметилбор; дизамещенные пниктогеновые радикалы, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин; халькогеновые радикалы, включая окси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфидные и этилсульфидные. К неводородным заместителям R относятся атомы углерода, кремния, бора, алюминия, азота, фосфора, кислорода, олова, серы, германия, а также относятся олефины, такие как, хотя ими их список не ограничен, олефиновоненасыщенные заместители, включая лиганды с концевым винилом, например бут-3-енил, проп-2-енил и гекс-5-енил. Кроме того, по меньшей мере две группы R, предпочтительно две смежные группы R, связаны с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их сочетания. Замещенная группа R, такая как 1-бутанил, с атомом металла М может образовывать углеродную сигму-связь.

С атомом металла М могут быть связаны другие лиганды, такие как по меньшей мере одна уходящая группа Q. Принимая во внимание цели настоящего описания и прилагаемую формулу изобретения, понятием "уходящая группа" называют любой лиганд, который можно отщеплять у металлоценового каталитического соединения с объемистым лигандом, в результате чего образуется металлоценовый каталитический катион с объемистым лигандом, способный обеспечить полимеризацию одного или нескольких олефинов. В одном из вариантов Q обозначает моноанионный подвижный лиганд, образующий с М сигму-связь. В зависимости от состояния окисления атома металла значением n является 0, 1 или 2, вследствие чего вышеприведенная формула (I) отображает нейтральное металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом.

Неограничивающие примеры лигандов Q включают остатки слабых оснований, таких как амины, фосфины, простые эфиры, карбоксилаты, диены, гидрокарбильные радикалы, каждый из которых содержит от 1 до 20 углеродных атомов, гидриды, атомы галогена и их сочетание. В другом варианте два или большее число лигандов Q образуют часть конденсированного кольца или кольцевой системы. Другие примеры лигандов Q включают те заместители у R, которые указаны выше, включая циклобутильный, циклогексильный, гептильный, толильный, трифторметильный, тетраметиленовый, пентаметиленовый, метилиденовый, метокси-, этокси-, пропокси-, фенокси-, бис(N-метиланилидный), диметиламидный, диметилфосфидный радикалы.

По одному из вариантов металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом по изобретению включают те соединения формулы (I), у которых L^A и L^B связаны между собой по меньшей мере одной мостиковой группой А, вследствие чего эта формула приобретает следующий вид:

Эти связанные мостиком соединения, отвечающие формуле (II), известны как связанные мостиком металлоценовые каталитические соединения с объемистыми лигандами. L^A, L^B, М, Q и n имеют такие же значения, как указанные выше. Неограничивающие примеры связывающей мостиком группы А включают мостиковые группы, содержащие по меньшей мере по одному атому групп с 13 по 16, часто называемые двухвалентными остатками, такими как, хотя ими их список не ограничен, по меньшей мере один из атомов углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия и олова и их сочетание. Предпочтительная мостиковая группа А включает атом углерода, кремния или германия, наиболее предпочтительная группа А включает по меньшей мере один атом кремния или по меньшей мере один атом углерода. Мостиковая группа А может также включать замещающие группы R, которые указаны выше, включая атомы галогена и железа. Неограничивающие примеры мостиковой группы А могут быть представлены с помощью формул R'₂C, R'₂Si, R'₂SiR'₂Si, R'₂Ge, R'P, где R' независимо обозначает радикал, который представляет собой остаток гидрида, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галокарбил, замещенный галокарбил, гидрокарбилзамещенный металлоидорганический остаток, галокарбилзамещенный металлоидорганический остаток, дизамещенный бор, дизамещенный пниктоген, замещенный халькоген или атом галогена, или две группы R' могут быть связанными с образованием кольца или кольцевой системы. По одному из вариантов связанные мостиками металлоценовые каталитические соединения формулы (II) с объемистыми лигандами содержат две или большее число мостиковых групп А (см. ЕР-В1 664301).

По одному из вариантов металлоценовые каталитические соединения с объемистыми лигандами представляют собой те соединения, у которых заместители R объемистых лигандов L^A и L^B в формулах (I) и (II) замещены одинаковым или разным числом заместителей у каждого из объемистых лигандов. В другом варианте объемистые лиганды L^A и L^B в формулах (I) и (II) различны.

К прочим металлоценовым каталитическим соединениям и каталитическим системам с объемистыми лигандами, которые могут быть использованы по изобретению, можно отнести те, которые представлены в US №5064802, 5145819, 5149819, 5243001, 5239022, 5276208, 5296434, 5321106, 5329031, 5304614, 5677401, 5723398, 5753578, 5854363, 5856547, 5858903, 5859158, 5900517, 5939503 и 5962718, в публикациях РСТ WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 и WO 99/14221 и в европейских публикациях ЕР-А 0578838, ЕР-А 0638595, ЕР-В 0513380, ЕР-А1 0816372, ЕР-А2 0839834, EP-B1 0632819, EP-B1 0739361, EP-B1 0748821 и EP-B1 0757996.

В одном из вариантов металлоценовые каталитические соединения с объемистыми лигандами, которые могут быть использованы по изобретению, включают металлоценовые соединения, содержащие по одному объемистому лиганду со связанным мостиком гетероатомом. Катализаторы и каталитические системы этих типов представлены, например, в публикациях РСТ WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244, WO 97/15602 и WO 99/20637, в US №№5057475, 5096867, 5055438, 5198401, 5227440 и 5264405 и в европейской публикации ЕР-А 0420436.

По этому варианту металлоценовые каталитические соединения с объемистыми лигандами отвечают формуле:

где М обозначает атом металла групп с 3 по 16 или атом металла, выбранного из рядов актиноидов или лантаноидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтительным значением М является атом переходного металла групп с 4 по 12, более предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, 5 или 6, а наиболее предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4 в любом состоянии окисления, в особенности атом титана; L^C обозначает замещенный или незамещенный объемистый лиганд, связанный с М; J связан с М; А связан с L^C и J; J обозначает гетероатомсодержащий вспомогательный лиганд; А обозначает мостиковую группу; Q обозначает одновалентный анионный лиганд; а n обозначает целое число 0, 1 или 2. В вышеприведенной формуле (III) L^C, А и J образуют конденсированную кольцевую систему. В одном из вариантов в формуле (III) L^C имеет такие же значения, как указанные выше для L^A, а А, М и Q в формуле (III) имеют значения, указанные выше для формулы (I).

В формуле (III) J обозначает гетероатомсодержащий лиганд, у которого J обозначает элемент группы 15 с координационным числом три или элемент группы 16 Периодической таблицы элементов с координационным числом два. В предпочтительном варианте J содержит атом азота, фосфора, кислорода или серы, причем наиболее предпочтителен атом азота.

По еще одному варианту металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом представляет собой комплекс металла, предпочтительно переходного металла, объемистого лиганда, предпочтительно замещенного или незамещенного пи-связанного лиганда, и одного или нескольких гетероаллильных остатков, такой как те, которые представлены в US №№5527752 и 5747406 и в ЕР-В1 0735057.

По одному из вариантов металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом отвечает формуле:

где М обозначает атом металла групп с 3 по 16, предпочтительно атом переходного металла групп с 4 по 12, а наиболее предпочтительно атом переходного металла группы 4, 5 или 6; L^D обозначает объемистый лиганд, который связан с М; каждый Q независимо связан с М, a Q₂(YZ) образует однозарядный полидентатный лиганд; А или Q обозначает одновалентный анионный лиганд, также связанный с М; Х обозначает одновалентную анионную группу, когда n обозначает 2, или Х обозначает двухвалентную анионную группу, когда n обозначает 1; n обозначает 1 или 2.

В формуле (IV) L и М имеют значения, указанные выше для формулы (I); Q имеет значения, указанные выше для формулы (I), предпочтительные значения Q выбирают из ряда, включающего -О-, -NR-, -CR₂- и -S-; Y обозначает либо С, либо S; значения Z выбирают из ряда, включающего -OR, -NR₂, -CR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂, -H, замещенные и незамещенные арильные группы при условии, что когда Q обозначает -NR-, значения Z выбирают из ряда, включающего -OR, -NR₂, -SR, -SiR₃, -PR₂ и -H; значения R выбирают из групп, включающих атомы углерода, кремния, азота, кислорода и фосфора или их сочетания, причем предпочтительным значением R является углеводородная группа, содержащая от 1 до 20 углеродных атомов, наиболее предпочтительно алкильная, циклоалкильная или арильная группа; n обозначает целое число от 1 до 4, предпочтительно 1 или 2; Х обозначает одновалентную анионную группу, когда n о