2256646 - Способ получения 2-этилгексановой кислоты

Способ получения 2-этилгексановой кислоты

Настоящее изобретение относится к способу получения 2-этилгексановой кислоты, который заключается в каталитическом гидрировании в присутствии водорода фракции, выделяемой из отхода производства методом ректификации, с последующим окислением полученного гидрогенизата кислородом воздуха при температуре 30-80°С, давлении 0,1-1,0 МПа. При этом в качестве сырья процесса используют кубовый остаток от ректификации бутиловых спиртов оксосинтеза, из которого ректификацией при остаточном давлении в верху колонны 100-300 мм рт. ст. выделяют фракцию с суммарным содержанием непредельных и предельных спиртов С₈ 65-95 % мас., которую подвергают гидрированию в паровой фазе при атмосферном давлении, температуре 220-270⁰С, объемной скорости подачи сырья 0,5 час^-1, объемном соотношении сырье : водород, равном 1 : 1, на медьсодержащем катализаторе с выделением из катализата ректификацией на двух колоннах, работающих при остаточном давлении в верху первой колонны 60-100 мм рт. ст., в верху второй колонны 20-80 мм рт. ст., 2-этилгексаналя, который окисляют кислородом воздуха и из полученного оксидата ректификацией на двух колоннах, работающих соответственно при остаточном давлении в верху 20-70 мм рт. ст. и 10-60 мм. рт. ст., выделяют целевую 2-этилгексановую кислоту. Способ позволяет увеличить выход 2-этилгексановой кислоты. 1 з. п. ф-лы.

Реферат

Настоящее изобретение относится к области химии, нефтехимии, а именно к усовершенствованному способу получения 2-этилгексановой кислоты окислением концентрата 2-этилгексаналя кислородом воздуха (Получение масляных альдегидов и бутиловых спиртов оксосинтезом. Сб. научных трудов, ВНИИНефтехим, ч.2, Л., 1977, 122 с.).

Основным потребителем 2-этилгексановой кислоты является лакокрасочная промышленность, где она используется при производстве сиккативов. Кроме того, кобальтовые соли этой кислоты используются для приготовления катализатора стадии гидроформилирования в процессах получения альдегидов, спиртов, кислот, эфиров методом оксосинтеза.

Известен способ получения органических кислот C₈ (технической 2-этилгексановой кислоты) окислением кислородом воздуха 2-этилгексаналя или его концентрата при температуре 100°С, давлении 0,1-1,0 МПа при соотношении (0,3-5) кмоль кислорода на 1м³ реакционной массы (Авт.свид. ЧССР № 239237, 1987). Процесс окисления 2-этилгексаналя проводят в присутствии катализатора - гидроокиси натрия или калия, или 2-этилгексаноата натрия, взятого в массовом соотношении щелочной металл : 2-этилгексаналь (0,001-0,1):1.

Недостатком способа является использование щелочного катализатора, что приводит к усложнению технологии процесса за счет необходимости разработки дополнительных стадий по очистке целевого продукта от щелочного катализатора и переработки щелочных сточных вод.

Известен способ получения 2-этилгексановой кислоты, применяемой для приготовления катализатора оксосинтеза (Авт.свид. СССР №1697381, 1990).

Согласно способу 2-этилгексановую, кислоту получают жидкофазным окислением 2-этилгексаналя кислородом или кислородсодержащим газом при температуре 40-50°С, а 2-этилгексаналь получают гидрированием 2-этилгексен-2-аль-1 (далее сокращенно 2-этилгексеналь) при температуре 80-130°С и давлении 0,1-5,0 МПа с использованием в качестве катализатора палладия, нанесенного на оксид алюминия, и добавок алкилбутиратов с получением гидрогенизата, содержащего 2-этилгексаналь.

Гидрогенизат разделяют в сепараторе на газовую и жидкую фазы. Газовую фазу, содержащую водород и легколетучие компоненты, рециркулируют на стадию гидрирования. Жидкую фазу, содержащую в основном 2-этилгексаналь и алкилбутираты, направляют на стадию окисления с получением оксидата, из которого ректификацией выделяют 2-этилгексановую кислоту и алкилбутираты.

Недостатком способа является необходимость введения в процесс дополнительного агента - алкилбутиратов, что приводит к усложнению технологической схемы, так как потребует организации отдельного производства алкилбутиратов или их импорта (такие продукты в Росси не производятся), а также разработки схемы их регенерации и очистки от примесей.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемом изобретению является способ получения органических кислот C₈, в том числе 2-этилгексановой кислоты - сырья для производства катализатора процесса оксосинтеза (Авт. свид. № 1732639, приоритет от 28.04.1990, опубл. 27.02.1997 г. - прототип).

Согласно способу-прототипу, 2-этилгексановую кислоту получают из побочных продуктов гидроформилирования пропилена, которые выделяют методом ректификации в виде дистиллята, с последующим гидрированием в присутствии в качестве катализатора 0,25-0,5% маc. палладия на окиси алюминия при повышенных температуре и давлении при объемном соотношении водорода и сырья 100-400: 1 и объемной скорости подачи сырья 0,5-1,7 час ^-1, с получением гидрогенизата и последующим его окислением кислородом воздуха при температуре 30-80°С и давлении 0,1-1,0 МПа.

Недостатком способа является низкий выход и качество целевых кислот C₈, а также образование значительного количества побочных продуктов, в том числе до 1,4% маc. низкомолекулярных кислот, которые вызывают сильную коррозию технологического оборудования.

Исследования показали, что выделить 2-этилгексановую кислоту чистотой выше 95% маc. из оксидата, полученного по данному способу, не представляется возможным даже при его ректификации на высокоэффективных колоннах и больших флегмовых числах. Это обусловлено спецификой используемого в процессе сырья - побочного продукта гидроформилирования пропилена, при окислении гидрогенизата которого образуются компоненты, дающие азеотропы с 2-этилгексановой кислотой.

Цель настоящего изобретения - повышение выхода и качества целевой 2-этилгексановой кислоты.

В отличие от известных способов в предлагаемом способе в качестве исходного сырья процесса используют кубовый остаток производства бутиловых спиртов оксосинтезом. Указанный кубовый остаток получают после выделения из продукта гидрирования масляных альдегидов целевых бутиловых спиртов ректификацией. Он содержит, % маc.: вода 0,03-0,08; альдегиды, спирты С₄-С₇ 4-8, простые и сложные эфиры C₈ 8-12; непредельные спирты C₈ 20-50; предельные спирты C₈ 10-30; ВИН, т.е. компоненты с температурой кипения выше спиртов C₈ 15-20.

Из этого кубового остатка ректификацией под вакуумом (остаточное давление в верху колонны 100-300 мм рт. ст.) выделяют так называемую узкую фракцию, содержащую 65-95% маc. предельных и непредельных спиртов C₈. При давлении в верху колонны выше 300 мм рт. ст. наблюдается частичное разложение ацеталей, присутствующих в кубовом остатке, при давлении ниже 100 мм рт. ст. отдельные представители предельных и непредельных спиртов C₈ образуют азеотропные смеси с ацеталями, что снижает чистоту выделяемых ректификацией спиртов C₈ и их выход от потенциального содержания в исходном кубовом остатке.

“Узкую” фракцию пропускают через реактор, заполненный медьсодержащим катализатором, на котором в паровой фазе при атмосферном давлении, температуре 220-270°С в присутствии водорода получают концентрат 2-этилгексаналя.

Указанный катализат подвергают ректификации на двух вакуумных колоннах. Дистиллятом первой колонны при остаточном давлении в верху колонны 60-100 мм рт.ст. выделяют легкую фракцию. Из кубового продукта первой колонны по верху второй колонны при остаточном давлении в верху колонны 20-80 мм рт.ст. выделяют 2-этилгексаналь чистотой 95-98% мас.Кубовый продукт второй колонны рециркулируют в реактор получения концентрата 2-этилгексаналя.

Далее 2-этилгексаналь окисляют кислородом воздуха при температуре 20-80°С, давлении 0,1-1,0 МПа. Из полученного оксидата выделяют целевую 2-этилгексановую кислоту ректификацией на двух вакуумных колоннах. На первой колонне при остаточном давлении в верху колонны 20-70 мм рт.ст. дистиллятом выделяют фракцию легких компонентов, из кубового продукта первой колонны при остаточном давлении 10-60 мм рт.ст. дистиллятом второй колонны выделяют целевую 2-этилгексановую кислоту.

Способ позволяет получать 2-этилгексановую кислоту чистотой 97-98% мас. с выходом в расчете на содержание спиртов С₈ сырье процесса 83-90% в зависимости от состава исходного кубового остатка.

Существенными отличительными признаками способа являются:

- использование в качестве сырья процесса получения 2-этилгексановой кислоты кубового остатка от ректификации бутиловых спиртов оксосинтеза;

- выделение из указанного кубового остатка ректификацией при давлении в верху колонны 100-300 мм рт.ст. “узкой” фракции с суммарным содержанием предельных и непредельных спиртов C₈ 65-95% мас.;

- каталитическая переработка “узкой” фракции в присутствии водорода на медьсодержащем катализаторе при атмосферном давлении в паровой фазе температуре 220-270°С;

- выделение 2-этилгексаналя из катализата ректификацией на двух вакуумных колоннах с отбором по верху первой колонны легкой фракции, по верху второй колонны 2-этилгексаналя. Остаточное давление в верху первой колонны 60-100 мм рт.ст., остаточное давление в верху второй колонны 20-80 мм рт.ст.;

- выделение товарной 2-этилгексановой кислоты из оксидата ректификацией на двух вакуумных колоннах с отбором по верху первой колонны легкой фракции, а по верху второй - товарной 2-этилгексановой кислоты. Остаточное давление в верху первой колонны 20-70 мм рт.ст., в верху второй колонны 10-60 мм рт.ст.

Промышленная применимость предлагаемого способа иллюстрируется примерами.

Пример 1 (средние значения заявляемых параметров)

Кубовый остаток производства бутиловых спиртов оксосинтезом состава, % мас.: вода - 0,05; альдегиды, спирты С₄-С₇ - 6,4; простые и сложные эфиры С₈ - 9,9; непредельные спирты C₈ -37,6; предельные спирты C₈ - 26,4; ВПП -19,65 с расходом 1000 кг/час подвергают ректификации на колонне эффективностью 30 т.т. при остаточном давлении в верху колонны 200 мм рт.ст., при температуре верха 97°С, температуре в кубе 146°С. По верху колонны выделяют легкую фракцию с расходом 168,9 кг/час состава, % мас.: вода - 0,30; альдегиды, спирты С₄-С₇ -37,12; простые и сложные эфиры C₈ -51,98; непредельные спирты С₈ - 6,69, предельные спирты С₈ -3,91. Кубовый продукт состава, % мас.: альдегиды, спирты С₄-С₇ -0,20; простые и сложные эфиры C₈ -1,30; непредельные спирты С₈ -43,90; предельные спирты С₈ -31,0; ВПП -23,60 с расходом 831,1 кг/час направляют в питание второй ректификационной колонны эффективностью 30 т.т., где при остаточном давлении 200 мм рт.ст., температуре верха 122°С, температуре в кубе 169°С по верху выделяют “узкую” фракцию с расходом 666,4 кг/час состава, % мас.: альдегиды, спирты С₄-С₇ -0,20; простые и сложные эфиры C₈ – 1,70; непредельные спирты C₈ -53,60; предельные спирты С₈ -38,10; ВПП -6,40. Кубовым продуктом колонны выделяют фракцию ВПП с расходом 164,7 кг/час состава, % мас.: непредельные спирты C₈ -4,40; предельные спирты С₈ -2,20; ВПП -93,40, используемую в качестве добавки к дизельному топливу.

Выделенную “узкую” фракцию подвергают каталитическому превращению в присутствии водорода на гетерогенном катализаторе в паровой фазе при атмосферном давлении.

В реактор, заполненный катализатором состава, % мас.: CuO -51,0; ZnO -9,5; Сr₂О₃ -15,5; Al₂O₃ -21,6; графит - остальное, при температуре 270°С и объемном соотношении сырье: водород, равном 1:1, подают 666,4 кг/час “узкой” фракции с объемной скоростью 0,5 час^-1 из которой получают 656,1 кг/час катализата состава, % мас.: альдегиды, спирты С₄-С₇ -0,20; простые и сложные эфиры С₈ -1,71; альдегиды C₈ -76,70, в том числе 2-этилгексаналь -67,82; непредельные спирты С₈ -0,94; предельные спирты C₈ -15,51; ВПП -4,94.

Катализат направляют на выделение 2-этилгексаналя ректификацией на двух вакуумных колоннах. На первой колонне при остаточном давлении в верху 76 мм рт.ст., температуре верха 69°С, температуре в кубе 123°С выделяют фракцию легких компонентов состава, % мас.: альдегиды, спирты С₄-С₇ -7,78; простые и сложные эфиры С₈ -54,49; альдегиды С₈ -35,33, в том числе 2-этилгексаналь -14,97; непредельные спирты С₈ -0,60; предельные спирты С₈ -1,80 с расходом 16,7 кг/час.

Из кубового продукта первой колонны по верху второй колонны, работающей при остаточном давлении верха 47 мм рт.ст., температуре верха 82°С, температуре в кубе 131°С выделяют фракцию альдегидов C₈ с расходом 512,7 кг/час состава, % мас.: простые и сложные эфиры C₈ -0,41; альдегиды C₈ -93,06, в том числе 2-этилгексаналь -82,84; непредельные спирты С₈ -1,09; предельные спирты C₈ -3,22; ВПП -2,22. Кубовый продукт второй колонны рециркулируют в реактор гидроизомеризации.

Фракцию альдегидов C₈ подвергают окислению кислородом воздуха при температуре 45°С и давлении 0,35 МПа. Из полученного оксидата на колонне эффективностью 15 т.т., работающей при остаточном давлении в верху 30 мм рт.ст., температуре верха 92°С, температуре в кубе 167°С, дистиллятом выделяют фракцию легких компонентов состава, % мас.: кислоты С₄-С₇, кетоны C₇, простые и сложные эфиры C₈ -33,33; непредельные спирты C₈ -16,82; предельные спирты C₈ -39,94; ВПП -4,50; 2-этилгексановая кислота-5,41.

Из кубового продукта первой колонны по верху второй колонны эффективностью 20 т.т., работающей при остаточном давлении в верху 26 мм рт.ст., температуре верха 138°С, температуре в кубе 175°С выделяют целевую 2-этилгексановую кислоту состава, % мас.: кислоты С₄-С₇, кетоны C₇, простые и сложные эфиры C₈ -0,88; 2-этилгексановая кислота -98,34; ВПП -0,78 с расходом 456,6 кг/час. Выход 2-этилгексановой кислоты в расчете на сумму непредельных и предельных спиртов C₈, содержащихся в исходном кубовом остатке производства бутиловых спиртов оксосинтезом, с учетом рецикла кубового продукта колонны выделения целевого 2-этилгексаналя в реактор гидроизомеризации равен 85,9% мас.

Пример 2 (нижняя граница остаточного давления в верху колонн выделения “узкой” фракции)

Кубовый остаток производства бутиловых спиртов оксосинтезом состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что остаточное давление в верху ректификационных колонн выделения “узкой” фракции соответствует нижней заявляемой границе, а именно 100 мм рт. ст., превращение выделенной “узкой” фракции осуществляют при температуре 220°С на катализаторе состава, % маc.: CuO - 57,0; ZnO - 12,5; Сr₂О₃ - 12,5; Аl₂О₃ - 19,6; графит - остальное.

В результате выделяют целевую 2-этилгексановую кислоту чистотой 97,0% маc.

Выход 2-этилгексановой кислоты в расчете на сумму непредельных и предельных спиртов C₈, содержащихся в исходном кубовом остатке производства бутиловых спиртов оксосинтезом, равен 84,2% маc.

Пример 3 (верхняя граница остаточного давления в верху колонн выделения “узкой” фракции)

В результате выделяют целевую 2-этилгексановую кислоту чистотой 97,2% маc.

Выход 2-этилгексановой кислоты в расчете на сумму непредельных и предельных спиртов С₈, содержащихся в исходном кубовом остатке производства бутиловых спиртов оксосинтезом, равен 84,8% маc.

Пример 4 (нижняя граница концентрации спиртов C₈ в “узкой” фракции)

Кубовый остаток производства бутиловых спиртов оксосинтезом состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что концентрация спиртов C₈ в “узкой” фракции соответствует нижней заявляемой границе, а именно 65% маc.

В результате выделяют целевую 2-этилгексановую кислоту чистотой 96,8% маc.

Пример 5 (верхняя граница концентрации спиртов С₈ в “узкой” фракции)

Кубовый остаток производства бутиловых спиртов оксосинтезом состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что концентрация спиртов C₈ в “узкой” фракции соответствует верхней заявляемой границе, а именно 95% маc.

В результате выделяют целевую 2-этилгексановую кислоту чистотой 98,4% маc.

Пример 6 (нижняя граница температуры каталитической переработки “узкой” фракции)

Кубовый остаток производства бутиловых спиртов оксосинтезом состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что температура каталитической переработки “узкой” фракции соответствует нижней заявляемой границе, а именно 220°С.

В результате выделяют целевую 2-этилгексановую кислоту чистотой 97,7% мас.

Пример 7 (верхняя граница температуры каталитической переработки “узкой” фракции)

Кубовый остаток производства бутиловых спиртов оксосинтезом состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что температура каталитической переработки “узкой” фракции соответствует верхней заявляемой границе, а именно 310°С.

В результате выделяют целевую 2-этилгексановую кислоту чистотой 97,3% мас.

Пример 8 (нижняя граница остаточного давления в первой колонне выделения 2-этилгексаналя)

В результате выделяют целевую 2-этилгексановую кислоту чистотой 98,0% мас.

Пример 9 (верхняя граница остаточного давления в первой колонне выделения 2-этилгексаналя)

В результате выделяют целевую 2-этилгексановую кислоту чистотой 97,0% мас.

Пример 10 (нижняя граница остаточного давления во второй колонне выделения 2-этилгексаналя)

В результате выделяют целевую 2-этилгексановую кислоту чистотой 98,2% мас.

Пример 11 (верхняя граница остаточного давления в первой колонне выделения 2-этилгексаналя)

В результате выделяют целевую 2-этилгексановую кислоту чистотой 96,6% мас.

Пример 12 (нижняя граница остаточного давления в первой колонне выделения 2-этилгексановой кислоты)

В результате выделяют целевую 2-этилгексановую кислоту чистотой 98,2% мас.

Пример 13 (верхняя граница остаточного давления в первой колонне выделения 2-этилгексановой кислоты)

В результате выделяют целевую 2-этилгексановую кислоту чистотой 97,4% мас.

Пример 14 (нижняя граница остаточного давления во второй колонне выделения 2-этилгексановой кислоты)

В результате выделяют целевую 2-этилгексановую кислоту чистотой 98,5% мас.

Пример 15 (верхняя граница остаточного давления в первой колонне выделения 2-этилгексановой кислоты)

В результате выделяют целевую 2-этилгексановую кислоту чистотой 97,3% мас.

Пример 16 (выделение “узкой” фракции боковым отбором на одной колонне)

Кубовый остаток производства бутиловых спиртов оксосинтезом состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что выделение “узкой” фракции осуществляют на одной ректификационной колонне эффективностью 40 т.т. Процесс разделения проводят при давлении в верху колонны 220 мм рт.ст. при температуре верха 97°С, температуре в кубе 164°С боковым отбором с 28 т.т. от верха колонны отбирают “узкую” фракцию с расходом 642,3 кг/час состава, % мас.: альдегиды, спирты С₄-С₇ -0,3; простые и сложные эфиры C₈ -2,1; непредельные спирты С₈ -50,4; предельные спирты C₈ -38,2; ВПП -9,0.

Процесс изомеризации, ректификации изомеризата, окисления фракции альдегидов С₈ и выделения товарной 2-этилгексановой кислоты осуществляют аналогично примеру 1.

В результате выделяют целевую 2-этилгексановую кислоту чистотой 97,4% мас.

1. Способ получения 2-этилгексановой кислоты из отходов процесса гидроформилирования пропилена, включающий каталитическое гидрирование в присутствии водорода фракции, выделяемой из отхода производства методом ректификации, с последующим окислением полученного гидрогенизата кислородом воздуха при температуре 30-80°С, давлении 0,1-1,0 МПа, отличающийся тем, чтов качестве сырья процесса используют кубовый остаток от ректификации бутиловых спиртов оксосинтеза, из которого ректификацией при остаточном давлении вверху колонны 100-300 мм рт. ст. выделяют фракцию с суммарным содержанием непредельных и предельных спиртов С₈ 65-95 мас.%, которую подвергают гидрированию в паровой фазе при атмосферном давлении, температуре 220-270°С, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч^-1, объемном соотношении сырье : водород, равном 1 : 1, на медьсодержащем катализаторе с выделением из катализата ректификацией на двух колоннах, работающих при остаточном давлении вверху первой колонны 60-100 мм рт. ст., вверху второй колонны 20-80 мм рт. ст., 2-этилгексаналя, который окисляют кислородом воздуха и из полученного оксидата ректификацией на двух колоннах, работающих соответственно при остаточном давлении вверху 20-70 мм рт. ст. и 10-60 мм рт. ст., выделяют целевую 2-этилгексановую кислоту.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, чтогидрирование фракции непредельных и предельных спиртов С₈осуществляют над катализатором состава, мас.%: CuO 51,0-57,0; ZnO 9,5-12,5; Cr₂O₃ 12,5-15,5; Al₂O₃ 19,6-21,6; графит остальное.

Способ получения 2-этилгексановой кислоты

Патент 2256646