Производное пиразола, содержащий его в качестве активного ингредиента, инсектицид, промежуточное соединение, способы получения соединений

Производное пиразола, содержащий его в качестве активного ингредиента, инсектицид, промежуточное соединение, способы получения соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к новому производному 1-арил-3-циано-5-гетероарилалкиламинопиразола и средству, содержащему его в качестве активного ингредиента, для борьбы с вредителями.

Предпосылки изобретения

В области сельского хозяйства и садоводства к настоящему времени разработано и внедрено в практическое применение в целях борьбы с различными насекомыми-вредителями множество инсектицидов.

Примеры известных соединений пиразола, обладающих инсектицидной активностью, включают производные 3-циано-1-фенилпиразола, имеющие необязательно замещенную аминогруппу в 5-положении, описанные в выложенных заявках на патент Японии №№228065/1987, 316771/1988 и 118369/1991, замещенные производные 1-арил-3-циано-5-(гет)арилметилидениминопиразола, описанные в выложенной заявке на патент Японии №148240/1993, и замещенные производные 1-арил-5-(гет)арилметиламинопиразола, описанные в выложенной заявке на патент Японии №47768/1989.

Однако соединения, описанные в вышеуказанной литературе не являются достаточными в необходимой степени во всех таких аспектах, как инсектицидное действие, спектр инсектицидной активности, безопасность и тому подобное, и таким образом желательна разработка новых соединений, способных преодолеть такие проблемы. В результате, в качестве соединений, обладающих высокой безопасностью, в WO98/45274 описаны новые производные 1-арил-3-циано-5-гетероарилалкиламинопиразола.

Однако в данной заявке не описаны конкретные соединения, в которых гетероциклическое кольцо представляет собой пиразиновое кольцо, пиридазиновое кольцо или пиримидиновое кольцо.

Соединения, описанные в WO98/45274 и им подобные являются превосходными по своей инсектицидной активности и обладают пониженной токсичностью в сравнении с известными соединениями. В последние годы безопасность для организмов, отличных от целевых насекомых-вредителей, и для окружающей среды требуется в увеличенной степени, и в будущем будут жестко предприняты меры для защиты окружающей среды. Следовательно, для разработки пестицидов, удовлетворяющих более жестким требованиям, важной проблемой является поиск соединений, обладающих более высокой безопасностью.

Кроме того, в плане эффективного применения агента для борьбы с вредителями и применения для обработки почвы, особенно эффективного для борьбы с организмами-вредителями, такими как высасывающие жидкость вредители, важным фактором является системная активность, поэтому было бы желательно выявить новые соединения, обладающие обоими этими свойствами.

Описание изобретения

В результате интенсивных исследований для решения вышеуказанных проблем авторы настоящего изобретения установили, что соединение, в котором определенный азотсодержащий шестичленный гетероцикл присоединен к аминогруппе в 5-положении пиразольного кольца пиразольного производного, производное 1-арил-3-циано-5-гетероарилалкиламинопиразола, проявляет избирательно высокую системную активность и обладает низкой токсичностью для окружающей среды, что показано с использованием токсичности для рыб.

Более того, было установлено, что более высокий эффект может быть достигнут посредством оптимизации в сочетании гетероарильной группы и заместителя в 4-положении пиразольного кольца, и было создано данное изобретение.

А именно, настоящее изобретение относится к производному 1-арил-3-циано-5-гетероарилалкиламинопиразола, представленному следующей общей формулой (1):

A:

(где X представляет собой N или С-галоген, R¹ представляет собой алкильную группу, алкенильную группу, алкинильную группу, или галогеналкильную группу, R² представляет собой атом водорода, алкильную группу или ацильную группу, R³ представляет собой атом водорода или алкильную группу, А представляет собой любую из групп, представленных формулами А-1 по А-4, R⁴ представляет собой атом водорода, алкильную группу, атом галогена, и n представляет собой 0, 1 или 2, при условии, что R¹ представляет собой галогеналкильную группу, за исключением пергалогеналкильной группы, когда А представляет собой А-1 и n равно 0, и что n не равно 0, когда А представляет собой А-4), и к содержащему его в качестве активного ингредиента средству борьбы с вредителями.

Далее изобретение будет объяснено подробно.

[Соединения изобретения]

В изобретении заместитель R¹ в соединениях, представленных вышеуказанной общей формулой (1), представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, такую как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа или трет-бутильная группа; линейную или разветвленную алкенильную группу, такую как винильная группа, аллильная группа, металлильная группа или 2-бутенильная группа; линейную или разветвленную алкилинильную группу, такую как этинильная группа или пропаргильная группа; или линейную или разветвленную галогеналкильную группу, такую как фторметильная группа, дифторметильная группа, трифторметильная группа, 2-фторэтильная группа, 2-хлорэтильная группа, 2,2,2-трифторэтильная группа, 2,2,2-трихлорэтильная группа, 3-хлорпропильная группа, 3-бромпропильная группа, 3,3,3-трифторпропильная группа, 2,2,3,3-тетрафторпропильная группа, 2,2,3,3,3-пентафторпропильная группа, 2,2-дихлор-3,3,3-трифторпропильная группа, 2,2,-дихлор-3,3,3-трифторпропильная группа, 1,3-дифтор-2-пропильная группа, 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропильная группа, 3,3,3-трихлорпропильная группа, 4-хлорбутильная группа, 4,4,4-трифторбутильная группа или 3,3,4,4,4-пентафторбутильная группа. Предпочтительными являются C₁-C₄ алкильная группа, C₁-C₄ алкенильная группа, C₁-C₄ алкинильная группа или C₁-C₄ галогеналкильная группа. Особенно предпочтительной является C₁-C₄ алкильная группа или C₁-C₄ галогеналкильная группа. Среди них предпочтительной является C₁-C₂ алкильная группа или C₁-C₂ галогеналкильная группа, и особенно предпочтительной является C₁-C₂ галогеналкильная группа, такая как фторметильная группа, дифторметильная группа, трифторметильная группа, 2-фторэтильная группа или 2-хлорэтильная группа.

R² представляет собой атом водорода; линейную или разветвленную алкильную группу, такую как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа или трет-бутильная группа; или линейную, или разветвленную ацильную группу, такую как метилкарбонильная группа, этилкарбонильная группа, н-пропилкарбонильная группа, изопропилкарбонильная группа, н-бутилкарбонильная группа, изобутилкарбонильная группа, втор-бутилкарбонильная группа или трет-бутилкарбонильная группа. Предпочтительными является C₁-C₄ алкильная группа или C₁-C₄ ацильная группа. Особенно предпочтительным R² является атом водорода.

R³ представляет собой атом водорода или линейную, или разветвленную алкильную группу, такую как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа или трет-бутильная группа. Предпочтительной из вышеуказанных алкильных групп является C₁-C₄ алкильная группа. Особенно предпочтительным R³ является атом водорода.

А является любой из групп, представленных от А-1 до А-4, и предпочтительной из них является А-1. Изобретение отличается тем, что выбирают азотсодержащий шестичленный гетероцикл, имеющий вышеуказанную конкретную структуру, и кольцо связано с аминогруппой в 5-положении пиразольного кольца через метиленовую группу.

R⁴ представляет атом водорода; линейную или разветвленную алкильную группу, такую как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа или трет-бутильная группа; или атом галогена, такой как атом хлора, атом фтора или атом брома. Что касается алкильной группы, то предпочтительной является C₁-C₄ алкильная группа. Особенно предпочтительным R⁴ является атом водорода.

Х представляет N или атом С-галогена. Из них предпочтительным является атом С-галогена, и особенно предпочтительным является атом С-хлора.

n является любым из 0, 1 или 2, и, предпочтительно, n равно 0 или 1, при условии что n не равно 0, когда А представляет А-4.

Более того, когда А представляет А-1, и n равно 0, R¹ представляет галогеналкильную группу, за исключением пергалогеналкильной группы. Из них предпочтительной является C₁-C₄ галогеналкильная группа, особенно предпочтительной является С₁-С₂ галогеналкильная группа, наиболее предпочтительной является C₁ фторированная алкильная группа, такая как фторметильная группа или дифторметильная группа.

В качестве соединений вышеуказанной общей формулы (1) наиболее предпочтительными являются соединения, включающие сочетание каждого из предпочтительных заместителей, как указано выше для заместителей.

Из них предпочтительным соединением, включающим сочетание заместителей, является соединение, в котором каждый из R², R³ и R⁴ представляет собой атом водорода, Х представляет собой С-Сl группу, и А представляет собой А-1.

В случае, когда n не равно 0, R¹ предпочтительно представляет собой алкильную группу или галогеналкильную группу, более предпочтительно, C₁-C₄ алкильную группу или C₁-С₄ галогеналкильную группу, и, особенно предпочтительно, C₁-C₂ галогеналкильную группу. Более того, в случае, когда n равно 0, R¹ представляет собой галогеналкильную группу, отличающуюся от пергалогеналкильной группы, предпочтительно, C₁-C₄ галогеналкильную группу и, особенно предпочтительно, C₁-С₂ фторированную алкильную группу.

Из них соединения, в которых R¹ представляет C₁ галогеналкильную группу, то есть фторметильную группу, дифторметильную группу или трифторметильную группу (за исключением трифторметильной группы, когда n равно 0) являются предпочтительными, поскольку они обладают высокой инсектицидной активностью и низкой токсичностью для рыб при использовании в качестве средств для борьбы с вредителями, особенно в качестве активных ингредиентов для инсектицидов.

Из сочетаний вышеуказанных заместителей наиболее предпочтительными соединениями являются 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-фторметилтио-5-(пиразин-2-илметиламино)-пиразол-3-карбонитрил и 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-трифторметилсульфинил-5-(пиразин-2-илметиламино)пиразол-3-карбонитрил.

[Способ получения соединений изобретения]

Что касается способа получения соединений по изобретению, представленных вышеуказанной общей формулой (1), то соединения могут быть получены образованием пиразольного кольца, а затем, при необходимости, введением или заменой заместителя(ей).

Известные способы включают методы, описанные в выложенных заявках на патент Японии №№316771/1988 и 148240/1993, 47768/1989 и 47768/1989. В качестве иллюстрации, как способ получения с использованием таких методов, приведен способ, показанный на реакционной схеме 1

Реакционная схема 1

Однако данный способ имеет тот недостаток, что на первой стадии в нем используется дорогой фторсодержащий реагент. Альтернативно, возможны способы, приведенные на реакционных схемах 2 и 3, но и здесь возникают аналогичные проблемы, такие как доступность исходных веществ.

Реакционная схема 2

Реакционная схема 3

Более того, в WO98/45274 описано, что производное пиразола, имеющее 4-пиридилметиламиногруппу в 5-положении, может быть получено обработкой аминогруппы, имеющейся в 5-положении пиразольного производого, пиридил-4-альдегидом с образованием имина, а затем восстановлением имина (реакционная схема 4).

Реакционная схема 4

Также можно синтезировать соединения по изобретению в соответствии со способом, показанным выше на реакционной схеме (4), однако в результате дополнительных исследований авторы настоящего изобретения установили, что способы, показанные на следующих далее реакционных схемах 5-10 являются более эффективными в качестве способов получения производных пиразола, представленных общей формулой (1) по настоящей патентной заявке. Следующими общими формулами (2) представлены промежуточные соединения для получения соединений общей формулы (1) в соответствии с вышеуказанными способами.

A:

Y:

(где R², R³, R⁴ и Х имеют такие же значения, как в общей формуле (1), а R⁵ представляет собой атом водорода, тиоцианатогруппу, дитиогруппу, которая объединяет два пиразольных кольца, или меркаптогруппу, Z представляет атом галогена).

Далее способы получения соединений по изобретению будут проиллюстрированы более подробно. Реакционные схемы 5-10 отмечены в качестве способов получения соединений изобретения, представленных вышеуказанной общей формулой (1). Во всех случаях R¹, предпочтительно, представляет собой галогеналкильную группу, содержащую 1-2 атома углерода.

Реакционная схема 5

Реакционная схема 6

Реакционная схема 7

Реакционная схема 8

Реакционная схема 9

На реакционной схеме 5 представлен способ получения производного пиразола общей формулы (1), который включает обработку производного пиразола общей формулы (2), где R⁵ представляет собой атом водорода, и Y представляет собой Y-3, реагентом R¹S (О)_nХ¹, где R¹ и n имеют такое же значение, как в общей формуле (1), а X¹ представляет собой атом хлора или атом брома Х¹, предпочтительно, представляет собой атом хлора. Когда n равно 0, предпочтительным примером используемого реагента, R¹S(O)_nX¹, является трифторметилсульфенилхлорид (СF₃SCl), и в таком случае полученное соединение является производным пиразола, имеющим трифторметилсульфенильную группу в 4-положении. Когда n равно 1, предпочтительным примером используемого реагента, R¹S(O)_nX¹, является трифторметилсульфинилхлорид (СF₃SOCl), и в таком случае полученное соединение является производным пиразола, имеющим трифторметилсульфинильную группу в 4-положении.

Данная реакция проиллюстрирована далее с использованием трифторметилсульфенилхлорида и трифторметилсульфинилхлорида в качестве представительных примеров, но данная реакция может быть осуществлена аналогичным образом в случае использования других реагентов.

При использовании трифторметилсульфинилхлорида трифторметилсульфинилхлорид может быть выделен заранее или он может образовываться in situ из натриевой соли или калиевой соли трифторметилсульфиновой кислоты и хлористого тионила. Далее пиразол сульфенилируют по 4-ому положению взаимодействием с солью трифторметилсульфиновой кислоты, в зависимости от условий реакции.

В реакции R¹S(O)_nX¹ используют в количестве от 0,5 до 10,0 мольных эквивалентов, предпочтительно, от 0,8 до 5 мольных эквивалентов по отношению к соединению, представленному общей формулой (2) (где R⁵ представляет собой атом водорода) и взаимодействие осуществляют при температуре от 0° С до 150° С, предпочтительно, от 0° С до 100° С. Растворитель для использования в реакции включает ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол или ксилол; кетоны, такие как ацетон или метилэтилкетон, галогенированные углеводороды, такие как хлороформ или хлористый метилен; полярные растворители, такие как тетрагидрофуран или N,N-диметилформамид. В частности, предпочтительными являются толуол и дихлорметан.

При использовании трифторметилсульфенилхлорида взаимодействие можно проводить в отсутствие основания, но, предпочтительно, его проводят в присутствии основания, и используют амин, такой как пиридин или триэтиламин. При использовании трифторметилсульфинилхлорида или соли трифторметилсульфиновой кислоты используют амин, такой как диметиламин, пиридин или триэтиламин или неорганическое основание, такое как карбонат щелочного металла, в сочетании с кислотой, такой как серная кислота, хлористоводородная кислота или толуолсульфоновая кислота. Предпочтительным является сочетание диметиламина и толуолсульфоновой кислоты. Их можно добавлять по отдельности, но предпочтительно их добавляют в виде соли диметиламина и толуолсульфоновой кислоты (тозилат диметиламина).

На реакционной схеме 6 представлен способ получения производного пиразола общей формулы (1), где n равно 1 или 2, включающий окисление атома серы производного пиразола общей формулы (1), где n равно 0. Примеры способов окисления включают химическое окисление с использование окислителя и биологическое окисление с использованием ферментов или грибов, но обычно используется химическое окисление. При химическом окислении окислитель добавляют в количестве от 0,2 до 5,0 мольных эквивалентов, предпочтительно, от 0,25 до 2,0 мольных эквивалентов, к соединению общей формулы (2) в отсутствие или в присутствии растворителя, и взаимодействие осуществляют при температуре от -20 до 150° С, предпочтительно, от 0 до 20° С.

Окислитель для использования в данной реакции включает пероксид водорода, Оксон, м-хлорпербензойную кислоту, перуксусную кислоту, периодат натрия, тетраоксид рутения, озон, трет-бутилгидропероксид, азотную кислоту и тому подобные. Предпочтительным является пероксид водорода.

Растворитель для использования в реакции может представлять собой органический растворитель, обычно применяемый для окисления, и обычно используют углеводородный растворитель, такой как толуол или гексан, или галогенированный углеводородный растворитель, такой как дихлорметан или хлороформ.

Конкретно, взаимодействие по изобретению обычно проводят в присутствии кислоты. Применяемая кислота может быть представлена протонной кислотой и кислотой Льюиса, но предпочтительной является протонная кислота. Примеры протонной кислоты включают неорганические кислоты, такие как серная кислота, хлористоводородная кислота, азотная кислота и фосфорная кислота, разбавленная серная кислота, и органические кислоты, такие как уксусная кислота, муравьиная кислота и трифторуксусная кислота. Предпочтительной является неорганическая кислота, и более предпочтительной является серная кислота. При использовании серной кислоты применяют разбавленную серную кислоту, имеющую концентрацию от 60 до 90%, предпочтительно от 75 до 85%. Каждая из данных кислот может быть использована в виде смеси с органическим растворителем, но, предпочтительно, в качестве растворителя используют саму кислоту.

Предпочтительным сочетанием окислителя и растворителя является сочетание пероксида водорода и разбавленной серной кислоты.

При взаимодействии при необходимости можно добавить катализатор для ускорения окисления. В качестве катализатора обычно можно использовать катализатор для ускорения окисления сульфида. Предпочтительными являются соединение рутения, соединение вольфрама, соединение ванадия, соединение молибдена, соединение титана или тому подобные, и более предпочтительным является соединение рутения. Примеры соединения рутения могут включать трихлорид рутения и оксид рутения. Количество используемого катализатора составляет, например, от 0,01 до 100 мол.%, предпочтительно, от 0,1 до 20 мол.% относительно исходного сульфида.

Взаимодействие осуществляют при температуре от -30 до 120° С, предпочтительно от -10° С до комнатной температуры в течение от 1 до 48 часов, предпочтительно от 1 до 6 часов.

На реакционной схеме 7 представлен способ получения производного пиразола общей формулы (1), где n равно 0, включающий обработку производного пиразола общей формулы (2), где R⁵ представляет собой тиоцианатогруппу, и Y представляет собой Y-3, соединением R¹-X², где R¹ имеет то же значение, что и в общей формуле (1), и X² представляет собой атом галогена или триметилсилильную группу.

Примеры реагента для применения в данной реакции включают бромистый трифторметил, йодистый трифторметил и трифторметилтриметилсилан. Предпочтительным является трифторметилтриметилсилан.

Примеры растворителя для применения в реакции включают простые эфирные растворители, такие как тетрагидрофуран, диэтиловый эфир и диметоксиэтан; углеводородные растворители, такие как толуол и ксилол; и галогенированные углеводородные растворители, такие как дихлорметан и хлороформ. Предпочтительным является тетрагидрофуран.

Взаимодействие предпочтительно проводят в присутствии фтористого соединения и предпочтительным является фторид тетрабутиламмония или фторид калия.

При взаимодействии реагент R¹-Х² используют в количестве от 0,5 до 10,0 мольных эквивалентов, предпочтительно от 0,8 до 5 мольных эквивалентов относительно соединения, представленного общей формулой (2), где R⁵ представляет собой атом водорода. Взаимодействие осуществляют при температуре от -20 до 120° С, предпочтительно, от 0° С до комнатной температуры, в течение от 1 до 24 часов, предпочтительно от 1 до 4 часов.

На реакционной схеме 8 представлен способ получения производного пиразола общей формулы (1), где n равно 0, включающий обработку производного пиразола общей формулы (2), где R⁵ представляет собой меркаптогруппу, и Y представляет собой Y-3, соединением R¹-X³, где R¹ имеет то же значение, что и в общей формуле (1), и X³ представляет собой атом галогена.

Примеры реагента для применения в данной реакции включают бромистый трифторметил и йодистый трифторметил.

Примеры растворителя включают полярные растворители, такие как ДМФ и ДМСО; углеводородные растворители, такие как толуол и гексан; галогенированные углеводородные растворители, такие как дихлорметан и хлороформ, основные растворители, такие как триэтиламин и жидкий аммиак. Предпочтительным является полярный растворитель, такой как ДМФ.

Взаимодействие предпочтительно осуществляют в условиях образования трифторметильного радикала, и конкретные примеры включают облучение светом и применение радикального инициатора, окислительно-восстановительного агента и агента переносчика электронов, такого как метилвиологен.

Взаимодействие осуществляют при температуре от -20 до 120° С, предпочтительно, от 0° С до комнатной температуры, в течение от 1 до 24 часов, предпочтительно, от 1 до 4 часов.

На реакционной схеме 9 представлен способ получения производного пиразола общей формулы (1), где n равно 0, и R³ представляет собой атом водорода, включающий обработку производного пиразола общей формулы (2), где R⁵ представляет собой дитиогруппу, объединяющую два пиразольных кольца, и Y представляет собой Y-3, соединением R¹-X⁴, где R¹ имеет то же значение, что и в общей формуле (1), а X⁴ представляет собой атом галогена или SO₂M (M представляет собой щелочной металл).

Примеры реагента для применения в данной реакции включают бромистый трифторметил, йодистый трифторметил и соль трифторметилсульфиновой кислоты.

Примеры растворителя включают полярные растворители, такие как ДМФ и ДМСО; углеводородные растворители, такие как толуол и гексан; галогенированные углеводородные растворители, такие как дихлорметан и хлороформ. Предпочтительным является полярный растворитель, такой как ДМФ.

Взаимодействие предпочтительно осуществляют в условиях образования трифторметильного радикала, и конкретные примеры включают облучение светом и применение радикального инициатора, окислительно-восстановительного агента и агента переносчика электронов, такого как метилвиологен.

В случае бромистого трифторметила и йодистого трифторметила предпочтительно в сочетании используют агент радикально-анионного образования диоксида серы. Примеры агента радикально-анионного образования диоксида серы включают дитионат натрия (Na₂SO₄), гидроксиметансульфинат натрия (Rongalit, NaO₂SCH₂OH), гидроксиметансульфинат цинка, смесь диоксида серы и цинка и смесь диоксида серы и муравьиной кислоты или ее соли.

Взаимодействие осуществляют при температуре от -20 до 120° С, предпочтительно, от 0° С до комнатной температуры, в течение от 1 до 24 часов, предпочтительно, от 1 до 4 часов.

Реакционная схема 10

На реакционной схеме 10 представлен способ получения производного пиразола общей формулы (1), где R¹ представляет собой алкильную группу, содержащую один или несколько атомов фтора, включающий обработку производного пиразола общей формулы (1), где R¹ представляет собой алкильную группу, содержащую один или несколько атомов хлора или атомов брома, фторирующим агентом, выбранным из группы, включающей фтористый водород, смесь фтористого водорода и амина и фторид металла.

Используемый реагент включает фтористый водород, смесь фтористого водорода и амина и фторид металла, такой как фторид калия, фторид натрия или фторид кобальта. Предпочтительной является смесь фтористого водорода и амина. В качестве растворителя можно использовать растворитель, обычно применяемый для фторирования посредством обмена галогена, и предпочтительным является полярный растворитель, такой как ДМФ. R⁷ в исходном веществе, предпочтительно, представляет собой трихлорметильную группу, а трифторметильная группа может быть отмечена в качестве R⁸.

Способы получения производных пиразола, представленных общей формулой (1), проиллюстрированы выше, и предпочтительные способы показаны на реакционных схемах 5 и 6.

Следующее далее будет иллюстрировать способы получения производных пиразола, представленных общей формулой (2). Когда Y представляет собой Y-3, производные пиразола, представленные общей формулой (2) могут быть получены в соответствии со способами, показанными на реакционных схемах 11 и 12, исходя из соединений, представленных общей формулой (3) и общей формулой (4).

Реакционная схема 11

Реакционная схема 12

Реакционная схема 13

Более того, как показано на схеме 13 выше, здесь можно указать способ, где исходное вещество, соединение общей формулы (3), сначала взаимодействует с А(С=O)-Х⁷ с образованием амидного соединения (соединение, где Y представляет собой Y-1 в общей формуле (2)), которое затем восстанавливают с образованием соединения, где Y представляет собой Y-3 в общей формуле (2). Также можно указать другой способ, где амидное соединение (соединение, где Y представляет собой Y-1 в общей формуле (2)) преобразуют в галогенимидатное соединение (соединение, где Y представляет собой Y-2 в общей формуле (2)), которое затем восстанавливают с образованием производного пиразола, где Y представляет собой Y-3 в общей формуле (2).

Восстановитель для применения в реакции восстановления включает комплекс боран-ТГФ, боргидрид натрия, цианоборгидрид натрия, боргидрид лития, литийалюминийгидрид или тому подобное.

Растворитель для применения в реакции включает полярные растворители, например, простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диоксан или тетрагидрофуран; спирты, такие как метанол, этанол или пропанол; и тому подобное.

Взаимодействие осуществляют при температуре от -20 до 120° С, предпочтительно, от 0° С до комнатной температуры, в течение от 1 до 24 часов, предпочтительно, от 1 до 4 часов.

Хлорирующий агент для применения при галогенимидировании включает пентахлорид фосфора, оксихлорид фосфора, хлористый тионил и тому подобные.

Растворитель для применения в реакции включает неполярные растворители, такие как бензол, толуол и ксилол; галогенированные растворители, такие как тетрахлорид углерода, хлороформ и дихлорметан и простые эфирные растворители, такие как диметоксиэтан и тетрагидрофуран.

Взаимодействие осуществляют при температуре от 0 до 200° С, предпочтительно, от комнатной температуры до 150° С, в течение от 1 до 24 часов, предпочтительно, от 1 до 4 часов.

Соединения, представленные общей формулой (1), могут быть получены сочетанием вышеописанных способов. Способ получения 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-трифторметилсульфинил-5-(пиразин-2-илметиламино)пиразол-3-карбонитрила показан ниже на реакционной схеме 14 в качестве типичного способа получения.

Реакционная схема 14

[Применение соединений изобретения]

Средство для борьбы с вредителями, содержащее соединение по изобретению в качестве активного ингредиента, обладает действием, подавляющим вредителей, таких как насекомые-вредители и клещи, и является эффективным для отпугивания, вытеснения и борьбы с вредителями, например, во многих областях сельского хозяйства, лесного хозяйства, при выращивании культур, в рыбной промышленности и при сохранении продуктов этих областей и в здравоохранении.

В частности, соединение по изобретению обладает превосходным действием в качестве инсектицида и акарицида при использовании для отпугивания, вытеснения и борьбы с вредителями в сельском хозяйстве, лесоводстве и тому подобное, в частности, с вредителями, повреждающими сельскохозяйственные культуры при их выращивании, собранный урожай, деревья, высокоценные растения и тому подобное, и с вредителями, вредными для здоровья.

Далее будут проиллюстрированы конкретные области применения, вредители, объекты подавления, способы нанесения и тому подобное, но изобретение не ограничено следующими описаниями. Кроме того, эти целевые вредители не ограничиваются конкретно указанными вредителями, и вредители включают имаго (последняя стадия насекомого после всех метаморфоз), личинки, яйца и тому подобное.

(А) Область сельского и лесного хозяйства

Средство борьбы с вредителями, содержащее соединение по изобретению в качестве активного ингредиента, эффективно для отпугивания и контролирования вредителей, таких как членистоногие, мягкотелые, нематоды, различные грибы и тому подобные, которые поражают сельскохозяйственные культуры, такие как пищевые культуры (например, растения риса, овса, кукурузы, картофеля, сладкого картофеля, бобов), овощи (например, культуры капусты, тыквенные, баклажаны, помидоры, лук), фруктовые деревья (например, цитрусовые, яблоки, виноград, персики), промышленные культуры (например, табак, чай, сахарная свекла, сахарный тростник, хлопок, оливы), зерновые культуры для выпаса скота и кормовые культуры (зольные почвы, травянистые пастбища, пастбища с растениями семейства бобовых), высокоценные растения (травы, цветы и растения для аранжировки, садовые деревья), при выращивании данных посевов. Кроме того, соединение по изобретению также эффективно для отпугивания и борьбы с вредителями при хранении урожая вышеуказанных культур, например, пищевого зерна, фруктов, орехов, специй и табака и продуктов их переработки, такой как сушка и измельчение. Кроме того, соединение также эффективно для защиты растущих деревьев, упавших деревьев, переработанных лесоматериалов и при хранении древесины от поражения вредителями, такими как термиты и жуки.

В качестве конкретных вредителей, принадлежащих к классам Athropoda (Членистоногие), Mollusca (Молюски) и Nematoda (Нематоды), могут быть, например, указаны следующие. Примеры насекомых рода Arthropoda включают следующее.

Примеры Lepidoptera включают Noctuidae, такие как Leucania unipuncta, Heliothis assulata, Barathra brassicae и Plusia peponis; Putellidae, такие как Plutella maculipennis; Tortricidae, такие как Hоmоnа magnanima и Grapholita molesta; Psychidae, такие как Canephora asiatica; Lyonetiidae, такие как Lyonetia clerkella; Lithocolletidae, такие как Lithocolletis ringoniella; Acrolepiidae, такие как Acrolepia alliella; Aegeriidae, такие как Aegeria molybdoceps; Heliodlnidae, такие как Kakivoria flavofasciata; Gelechiidae, такие как Pectinophora gossypiella; Carposinidae, такие как Carposina nipponensis; Heterogeneldae, такие как Chidocampa flavescens; Pyralidae, такие как Cnaphalocrocis medinalis, Chilo suppxessalis, и Natarcha derogate; Hesperiidae, такие как Parnara quttata; Papilionidae, такие как Papilio machaon; Pieridae, такие как Pieris rapae; Lycaenidae, такие как Lampides boeticus; Geometridae, такие как Ascotis selenaria cretacea; Sphingidae, такие как Herse convolvuli, Notodontidae, такие как Phalera flavescens; Lymantriidae, такие как Euproctis subflava; и Arctiidae, такие как Hyphantna cunea.

Примеры Coleoptera включают Scarabaeidae, такие как Anomala cuprea, Oxycetonia jucunda и Popillia japonica; Buprestidae, такие как Agrilus auriventris; Elateridae, такие как Melanotus legatus; Coccinellidae, такие как Epilachna vigintioctopunctata; Cerambycidae, такие как Anoplophora malasiaca и Xylotrechus pyrrhoderus; Chrysomelidae, такие как Aulacophora femoralis, Phyllotreta striolata и Donacia provostii; Attelabidae, такие как Phynchites heros; Brenthidae, такие как Cylas formicarius; и Curculionidae, такие как Curculio sikkimensis и Echinocnemus squameus.

Примеры Hemiptera включают Pentatomidae, такие как Plautia stali и Halyomorpha halys; Urostylidae, такие как Urochela luteovaria; Coreidae, такие как Cletus punctiger; Alydidae, такие как Leptocorisa chinensis; Pyrrhocoridae, такие как Dysdercus cingulatus; Tingidae, такие как Stephanitis nashi; Miridae, такие как Deraeocoris amplus; Cicadidae, такие как Platypleura kaempferi; Aphrophoridae, такие как Dophoara vitis; Tettigellidae, такие как Oniella leucocephala; Cicadellidae, такие как Arboridia apicalis и Empoasca onukii; Deltocephalidae, такие как Nephotettix cincticeps; Delphacidae, такие как Laodelphax striatellus и Nilaparvata lugens; Flatidae, такие как Geisha distinctissima; Psylloidae, такие как Psylla pynsuga; Aleyrodidae, такие как Trialeurodes vaporariorum и Bemisia argentifolii; Phylloxeridae, такие как Moritziella costaneivora; Pemphigidae, такие как Eriosoma lanigera; Aphididae, такие как Aphis gossypii; Myzus persicae и Rhopalosiphum rufiabdomlnalis; Margarodidae, такие как Icerya purchasi; Pseudococcidae, такие как Planococcus citri; Coccidae, такие как Ceroplastes rubens; и Diaspididae, такие как Quadraspidiotus perniciosus и Pseudaulacaspis pentagana.

Примеры Thysanoptera включают Thripidae, такие как Frankliniella occidentalis, Scirtothrips dorsalis и Thrips palmi; и Phlaeothripidae, такие как Ponticulothrips diospyrosi и Haplothrips aculeatus.

Примеры Hymenoptera включают Tenthredinidae, такие как Athalia japonica; Argidae, такие как Arge mali; Cynipidae, такие как Dryocosmus kuriphilus; и Megachilidae, такие как Megachile nipponica nipponica.

Примеры Dioptera включают Cecidomyildae, такие как Asphondylia sp.; Tephiridae, такие как Zeugodacus cucurbitae; Ephydridae, такие как Hydrellia griseola; Drosophilidae, такие как Drosophila suzukii; Agromyzidae, такие как Chromatomyia horticola и Liriomyza trifolii; и Anthomyiidae такие как Hylemya antiqua.

Примеры Orthoptera включают Tettigoniidae, такие как Homorocoryphus nidtidulus; Gzyllidae, такие как Calyptotrypes hihinonis; Gryllotalpidae, такие как Gcyllotalpa afrcana; и Acrididae, такие как Охуа japonica.

Примеры Collembola включают Sminthuridae такие как Sminthurus viridis; и Onychiuridae, такие как Onychiurus matsumotoi.

Примеры Isoptera включают Termitidae, такие как Odontotermes formosanus, и примеры Dermaptera включают Labiduridae, такие как Labidura riparia.

Представленное далее может быть отмечено в качестве примеров Arthropoda Crustacea и Arachnida.

Примеры Crustacea Isopoda включают Armadillidiidae, такие как Armadillidium vulgare.

Примеры Arachnida Acarlna включают, такие как Tarsonemidae такие как Hemitarsonemus latus и Tarsonemus pallidus; Eupodidae, такие как Penthaleus major; Tenuipalpidae, такие как Brevipalpus lewisi; Tetranychidae, такие как Tetranychus urticae, Tetranychus kanzawai, Panonychus citri, и Panonychus ulmi; Eriophyldae, такие как Aculus pelekassi, Aculus schlechtendali и Eriophyyes chibaensis; и Acaridae, такие как Tyrophagus putrescentiae.

В качестве Mollusca Gastropoda примеры Gastropoda Mesogastropoda включают Роmасеа canallculata, и примеры Stylommatophora включают Achatina fulica, Incilaria bilineata, Milax gagates, Limax maximus и Acusta despecta.

Следующее может быть отмечено в качестве примеров Nematoda Secernentea и Adenophorea.

Примеры Secernentea Tylenchida включают Anguinidae, такие как Ditylenchus destructor; Tylenchorhynchidae, такие как Tylenchorhynchus claytoni; Pratylenchidae, такие как Pratylenchus penetrans и Pratylenchus coffeae, Hoplolaimida