Замещенные азадиоксоциклоалкены, способы их получения, промежуточные продукты, фунгицидные средства и способ их получения, способ борьбы с нежелательными грибами

Замещенные азадиоксоциклоалкены, способы их получения, промежуточные продукты, фунгицидные средства и способ их получения, способ борьбы с нежелательными грибами

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к новым замещенным диоксазинам, обладающим фунгицидной активностью, более конкретно к замещенным азадиоксоциклоалкенам, способам их получения, промежуточным продуктам, фунгицидным средствам и способу их получения.

Известны замещенные 5,6-дигидро-1,4,2-диоксазины, обладающие фунгицидной активностью (см. JP-A-02001484 или Chemical Abstracts, vol.113, №.1, 02.07.1990, abstract №.6381 у).

Задачей изобретения является расширение ассортимента замещенных диоксазинов, проявляющих фунгицидную активность.

Поставленная задача решается предлагаемыми замещенными азадиоксоциклоалкенами общей формулы (I)

где

А - диметилен (этан-1,2-диил), незамещенный или замещенный метилом,

Ar - орто-фенилен, незамещенный или замещенный фтором, тиофендиил или пиридиндиил,

Е - группа формулы

G - кислород, группы -O-СН₂-, -CH₂-O- или -С(СН₃)=N-O-СН₂-,

Z - фенил, пиримидинил или тиадиазолил, незамещенные или одно- или двукратно замещенные заместителями из группы, включающей метил, этил, н- или изопропил, н-, изо-, втор- или трет.бутил, метокси, этокси, трифторметил, трифторметокси, дифторметокси, фтор, хлор, бром, метилтио, этилтио, Н₃С-O-N=СН-, бензилокси, нафтилокси, пиридинил, пиридинилтио, пиридинилокси, бензилтио, незамещенный или замещенный хлором или метилом, тиенил, незамещенный или замещенный метилом, фенил, незмещенный или замещенный 1 или 2 одинаковыми или различными заместителями из группы, включающей метил, этил, метокси, этокси, дифторметилокси, трифторметил, фтор, хлор и бром, фенокси-группу, незамещенную или замещенную 1 или 2 одинаковыми или различными заместителями из группы, включающей фтор, хлор, бром, циано, метил, метокси, этил, дифторметилокси, трифторметил, метокси-карбонил и диметиламиносульфонил, и фенилтио-группу, незамещенную или замещенную однократно фтором, хлором или бромом, или Z означает нафтил.

Замещенные азадиоксациклоалкены вышеприведенной общей формулы (I), где А, Ar, Е, G и Z имеют вышеуказанные значения, можно получать за счет того, что производные карбоновой кислоты общей формулы (II)

где

Ar, Е, G и Z имеют вышеуказанные значения, a R представляет собой C₁-C₄-алкил,

подвергают взаимодействию с гидроксиламином или его галоидводородной солью, при необходимости, в присутствии акцептора кислоты и, при необходимости, в присутствии разбавителя, полученный продукт подвергают взаимодействию с двузамещенными алканами общей формулы (III)

где

А имеет вышеуказанное значение,

Х - галоген, алкилсульфонилокси или фенилсульфонилокси; при необходимости, в присутствии акцептора кислоты и, при необходимости, в присутствии разбавителя, с последующим выделением целевого продукта.

В нижеследующем данный способ обозначается как способ а).

Замещенные азадиоксоциклоалкены вышеприведенной общей формулы (I), где А означает диметилен (этан-1,2-диил), Ar означает орто-фенилен, Е означает группу формулы

G означает кислород или группу -CH₂-O- и Z означает фенил, пиримидинил, замещенные метилом, этилом, фтором, хлором, бромом, феноксигруппу, замещенную циано, можно получать за счет того, что что гидроксиариловые соединения общей формулы (IV)

где А, Ar и Е имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с соединениями общей формулы (V)

где

Z имеет вышеуказанные значения, m означает 0 или 1, а Х означает галоген, при необходимости, в присутствии акцептора кислоты и, при необходимости, в присутствии разбавителя, с последующим, в случае необходимости, переведением группы Z в желаемое значение и выделением целевого продукта.

В нижеследующем данный способ обозначается как способ б).

Замещенные азадиоксоциклоалкены вышеприведенной общей формулы (I), где А означает диметилен (этан-1,2-диил), Ar означает орто-фенилен, Е означает группу формулы

G - группа -СН₂-O-,

Z - фенил, замещенный метилом или этилом, можно получать за счет того, что галогенметиловые соединения общей формулы (VI)

где

А, Ar и Е имеют вышеуказанные значения, а X¹ означает галоген,

подвергают взаимодействию с соединениями общей формулы (VII)

где Z имеет вышеуказанное значение,

при необходимости, в присутствии акцептора кислоты и, при необходимости, в присутствии разбавителя, с последующим выделением целевого продукта.

В нижеследующем данный способ обозначается как способ в).

Замещенные азадиоксоциклоалкены вышеприведенной общей формулы (I), где А означает диметилен (этан-1,2-диил), Ar означает орто-фенилен, Е означает группу формулы

G - группа -СН₂-O-,

Z - фенил, замещенный метилом или этилом,

можно получать за счет того, что гидроксиалкиламиды общей формулы (VIII)

где

А, Ar, Е, G и Z имеют вышеуказанные значения,

подвергают циклизации водоудаляющим средством, при необходимости, в присутствии разбавителя, с последующим выделением целевого продукта.

В нижеследующем данный способ обозначается как способ г).

Проведение способов а)-г), представляющих собой дополнительный объект данного изобретения, поясняются следующими данными.

В случае, если в качестве исходных веществ используют, например, сложный метиловый эфир α-метоксимино-α-(2-фенокси-фенил)-уксусной кислоты, гидрохлорид гидроксиламина и 1,2-дибромэтан, то реакция по предлагаемому способу (а) протекает по следующей реакционной схеме:

В случае, если в качестве исходных веществ используют, например, 3-метоксимино-(2-гидрокси-фенил)-метил]-5,6-дигидро-1,4,2-диоксазин и бензилхлорид, то реакция по предлагаемому способу (б) протекает по следующей реакционной схеме:

В случае, если в качестве исходных веществ используют, например, 3-метоксимино-(2-хлорметил-фенил)-метил]-5,6-дигидро-1,4,2-диоксазин и 2-метилфенол, то реакция по предлагаемому способу (в) протекает по следующей реакционной схеме:

В случае, если в качестве исходного соединения используют, например, н-(2-гидрокси-этокси)-метоксимино-(2-фенокси-фенил)-ацетамид, то реакция по предлагаемому способу (г) протекает по следующей реакционной схеме:

Исходные вещества формулы (II) известны или их можно получать известными способами (см. заявки 178826, 242081, 382375, 493711).

Исходные вещества формулы (III) представляют собой известные химикаты органических синтезов.

Исходные вещества формулы (IV) из литературы не известны. Поэтому дальнейшим объектом изобретения являются соединения формулы (II), где А означает диметилен, Ar - орто-фенилен и Е - группу формулы

в качестве промежуточных продуктов для соединений формулы (II).

Новые гидроксиариловые соединения формулы (IV) получают за счет того, что тетрагидропиранилокси-соединения общей формулы (IX)

где

А, Ar и Е имеют вышеуказанные значения,

подвергают взаимодействию с кислотой, такой, как, например, соляная кислота, метансульфоновая кислота, бензолсульфоновая кислота, п-толуолсульфоновая кислота, или с кислым ионообменником, при необходимости в присутствии разбавителя, такого, как, например, вода, метанол, этанол или сложный этиловый эфир уксусной кислоты, при температуре 0-100°С (см. нижепредставленные примеры).

Тетрагидропиранилокси-соединения формулы (IX) из литературы не известны. Поэтому дальнейшим объектом изобретения являются соединения формулы (IX), где А означает диметилен (этан-1,2-диил), Ar - орто-фенилен, Е - группу формулы

в качестве промежуточных продуктов для соединений формулы (I).

Новые тетрагидропиранилокси-соединения формулы (IX) получают за счет того, что сложные эфиры общей формулы (X)

где

Ar, Е и R имеют вышеуказанные значения,

подвергают взаимодействию с гидроксиламином или его гидрохлоридом, при необходимости в присутствии акцептора кислоты, такого, как, например, гидроокись калия, и, при необходимости, в присутствии разбавителей, таких, как, например, метанол и вода, и образовавшийся при этом промежуточный продукт ин ситу подвергают взаимодействию с дигалогеналканами вышеприведенной общей формулы (III), при необходимости в присутствии акцептора кислоты, такого, как, например, карбонат калия, при температуре 0-100°С (см. описание предлагаемого способа (а) и нижепредставленные примеры).

Новые сложные эфиры формулы (X) из литературы не известны. Их можно получать за счет того, что сложные эфиры тетрагидропиранилокси-фенил-уксусной кислоты общей формулы (XI)

где

Ar и R имеют вышеуказанные значения,

подвергают дериватизации обычными методами (см. нижепредставленные примеры).

Новые сложные эфиры тетрагидропиранилокси-фенил-уксусной кислоты общей формулы (XI) из литературы не известны. Их можно получать за счет того, что сложные эфиры гидроксифенилуксусной кислоты общей формулы (XII)

где

Ar и R имеют вышеуказанные значения,

подвергают взаимодействию с дигидропираном, при необходимости в присутствии катализатора, такого, как, например, п-толуолсульфоновая кислота, и, при необходимости, в присутствии разбавителя, такого, как, например, тетра-гидрофуран, при температуре 0-100°С (см. нижепредставленные примеры).

Исходные вещества формулы (XII) представляют собой известные химикаты органических синтезов.

Используемые в предлагаемом способе (б) в качестве дальнейшего реагента соединения формулы (V) представляют собой известные химикаты органических синтезов.

Используемые в предлагаемом способе (в) в качестве исходного вещества галогенметиловые соединения формулы (VI) из литературы не известны. Поэтому дальнейшим объектом изобретения являются соединения формулы (VI),

где

А - диметилен (этан-1,2-диил),

Ar - орто-фенилен,

Е - группа формулы

X¹ - галоген,

в качестве промежуточных продуктов для соединений формулы (I).

Новые галогенметиловые соединения формулы (VI) получают за счет того, что метиловые соединения общей формулы (XIII)

где

А, Ar и Е имеют вышеуказанные значения,

подвергают взаимодействию с агентом галогенирования, таким, как, например, N-бром- или N-хлор-сукцинимид, при необходимости в присутствии катализатора, такого, как, например, азоизобутиронитрил, и, при необходимости, в присутствии разбавителя, такого, как, например, тетрахлорметан, при температуре 0-150°С (см. нижепредставленные примеры).

Метиловые соединения формулы (XIII) из литературы не известны. Поэтому дополнительным объектом изобретения являются соединения формулы (XIII),

где

А - диметилен (этан-1,2-диил),

Ar - орто-фенилен,

Е - группа формулы

в качестве промежуточных продуктов для соединений формулы (I).

Новые метиленовые соединения формулы (XIII) получают за счет того, что сложные эфиры общей формулы (XIV)

где

где Ar, Е и R имеют вышеуказанные значения,

подвергают последовательному взаимодействию с гидроксиламином или его гидрохлоридом, при необходимости, в присутствии акцептора кислоты, такого, как, например, гидрооксись калия, и, при необходимости, в присутствии разбавителя, такого, как, например, метанол, и с дизамещенным алканом вышеприведенной общей формулы (III), при необходимости, в присутствии акцептора кислоты, такого, как, например, карбоната калия, при температуре 0-150°С (см. нижепредставленные примеры).

Соединения формулы (XIV) известны или их можно получать известными способами (см. заявки ЕР 386561, 498188, нижепредставленные примеры).

Используемые в предлагаемом способе (в) в качестве исходного вещества соединения формулы (VII) представляют собой известные химикаты органических синтезов.

Используемые в предлагаемом способе (г) в качестве исходного вещества гидроксиалкоксиамиды формулы (VIII) из литературы не известны. Поэтому еще одним объектом изобретения являются соединения формулы (VIII), где А означает диметилен (этан-1,2-диил), Ar - орто-фенилен, Е - группу формулы

G - группу -CH₂-O-,

Z - фенил, замещенный метилом,

в качестве промежуточных продуктов для соединений формулы (I).

Новые гидроксиалкоксиамиды формулы (VIII) получают за счет того, что производные общей формулы (XV)

где

Ar, Е, G и Z имеют вышеуказанные значения, и

Y означает галоген, гидрокси или алкокси,

подвергают взаимодействию с гидроксиламинами общей формулы (XVI)

где

А имеет вышеуказанное значение,

при необходимости, в присутствии акцептора кислоты, такого, как, например, три-этиламин, пиридин или 4-диметиламино-пиридин, и, при необходимости, в присутствии разбавителя, такого, как, например, метиленхлорид, толуол или тетрагидрофуран, при температуре 0-150°С (см. заявки ЕР 178826, 242081, 493711).

Производные формулы (XV) известны или их можно получать известными способами (см. J. Chem. Soc. Perkin Trans. I 1987, 2829-2823).

Предлагаемые способы (а), (б) и (в) проводят предпочтительно в присутствии акцептора кислоты. В качестве акцепторов кислоты пригодны все органические или неорганические основания. К ним принадлежат, например, гидриды щелочноземельных металлов или щелочных металлов, гидроокиси щелочноземельных металлов или щелочных металлов, амиды щелочноземельных металлов или щелочных металлов, алкоголяты щелочноземельных металлов или щелочных металлов, ацетаты щелочноземельных металлов или щелочных металлов, карбонаты щелочноземельных металлов или щелочных металлов или гидрокарбонаты щелочноземельных металлов или щелочных металлов, такие, как, например, гидрид натрия, амид натрия, метилат натрия, этилат натрия, трет. бутилат калия, гидроокись натрия, гидроокись калия, гидроокись аммония, ацетат натрия, ацетат калия, ацетат кальция, ацетат аммония, карбонат натрия, карбонат калия, гидрокарбонат калия, гидрокарбонат натрия или карбонат аммония, а также трет. амины, такие, как, например, триметиламин, триэтиламин, трибутиламин, N,N-диметиланилин, N,N-диметил-бензиламин, пиридин, N-метилпиперидин, N,N-диметиламинопиридин, диазабициклооктан, диазабициклононен или диазабициклоундецен.

В качестве разбавителя для проведения предлагаемых способов (а), (б) и (в) используют воду и органические растворители. К ним принадлежат, в частности, алифатические, алициклические или ароматические, при необходимости галогенированные углеводороды, такие, как, например, бензин, бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, дихлорбензол, простой петролейный эфир, гексан, циклогексан, дихлорметан, хлороформ или четыреххлористый углерод, простые эфиры, такие, как, например, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран или этиленгликоль-диметиловый или этиленгликольдиэтиловый эфиры; кетоны, такие, как, например, ацетон, бутанон или метил-изобутил-кетон; нитрилы, такие, как, например, ацетонитрил, пропионитрил или бензонитрил; амиды, такие, как, например, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилформанилид, N-метилпирролидон или триамид гексаметилфосфорной кислоты; сложные эфиры, такие, как, например, сложный метиловый эфир уксусной кислоты или сложный этиловый эфир уксусной кислоты; сульфоксиды, как, например, диметилсульфоксид, спирты, такие, как, например, метанол, этанол, н.- или изопропанол, простой этиленгликольмонометиловый эфир, простой этиленгликольмоноэтиловый эфир, простой диэтиленгликоль-монометиловый эфир, простой диэтиленгликоль-моноэтиловый эфир, их смеси с водой или чистая вода.

Предлагаемый способ (г) проводят предпочтительно в присутствии средства дегидратации. При этом в качестве средства дегидратации в частности пригодны обычные водоудаляющие химикаты, в частности ангидриды кислоты, такие, как, например, фосфорный ангидрид.

В качестве разбавителя для проведения предлагаемого способа (г) используют общепринятые инертные органические растворители. К ним принадлежат, в частности, алифатические, алициклические или ароматические, при необходимости галогенированные углеводороды, такие, как, например, бензин, бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, дихлорбензол, простой петролейный эфир, гексан, циклогексан, дихлорметан, хлороформ или четыреххлористый углерод, простые эфиры, такие, как, например, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран или этиленгликоль-диметиловый или этиленгликольдиэтиловый эфиры; кетоны, такие, как, например, ацетон, бутанон или метилизобутилкетон; нитрилы, такие, как, например, ацетонитрил, пропионитрил или бензонитрил;

амиды, такие, как, например, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилформанилид, N-метилпирролидон или триамид гексаметилфосфорной кислоты; сложные эфиры, такие, как, например, сложный метиловый эфир уксусной кислоты или сложный этиловый эфир уксусной кислоты; сульфоксиды, как, например, диметилсульфоксид.

Температура реакции при проведении предлагаемых способов (а) - (г) может колебаться в широких пределах. Обычно работают при температуре -20-+200°С, предпочтительно при температуре 0-150°С.

Для проведения предлагаемого способа (а) на 1 моль производного карбоновой кислоты формулы (II) обычно используют 1-5 моль, предпочтительно 1,0-2,5 моль, гидроксиламина или его галоидводородной соли и обычно 1-1 моль, предпочтительно 1,0-5,0 моль, дизамещенного алкана формулы (III).

Для проведения предлагаемого способа (б) на 1 моль гидроксиларилового соединения формулы (IV) обычно используют 0,5-2,0 моль, предпочтительно 0,9-1,2 моль, соединения формулы (V).

Для проведения предлагаемого способа (в) на 1 моль галогенированного соединения формулы (VI) обычно используют 1-5 моль, предпочтительно 1,5-3 моль, соединения формулы (VII).

Для проведения предлагаемого способа (г) на 1 моль гидроксиалкоксиамида формулы (VIII) обычно используют 1-5 моль, предпочтительно 1,5-4 моль, средства дегидратации.

Реакции, переработку реакционных смесей и выделение целевых продуктов осуществляют известными приемами (см. нижепредставленные примеры).

Предлагаемые соединения вышеприведенной формулы (I) могут иметься в качестве смесей различных изомерных форм, в частности, Е- и Z-изомеров. Используют как Е-, так и Z-изомеры, а также смеси этих изомеров в любой форме.

Предлагаемые соединения проявляют фунгицидную активность. Фунгицидные средства, которые являются дальнейшим объектом изобретения, используют для борьбы с плазмо-диофоромицетами, оомицетами, хитридиомицетами, цигомицетами, аскомицетами, базидомицетами и дейтеромицетами.

В нижеследующем в качестве примера приводятся несколько возбудителей грибковых заболеваний, принадлежащих к вышеназванным семействам.

Виды Pythium, такие, как, например, Pythium ultimum, Виды Phytophthora, такие, как, например, Phytophthora infestans.

Виды Pseudoperonospora, такие, как, например, Pseudoperonospora humuli или

Pseudoperonospora cubense.

Виды Plasmopara, такие, как, например, Plasmopara viticola.

Виды Peronospora, такие, как, например, Peronospora pisi или Peronospora brassicae.

Виды Erysiphe, такие, как, например, Erysiphe graminis.

Виды Sphaerotheca, такие, как, например, Sphaerotheca fuliginea.

Виды Podosphaera, такие, как, например, Podosphaera leucotricha.

Виды Venturia, такие, как, например, Venturia inaequalis.

Виды Pyrenophora, такие, как, например, Pyrenophora teres или Pyrenophora graminea (конидиальная форма: Drechslera, синоним: Helminthosporium).

Виды Cochliobolus, такие, как, например, Cochliobolus sativus (конидиальная форма: Drechslera, синоним: Helminthosporium).

Виды Uromyces, такие, как, например, Uromyces appendiculatus.

Виды Puccinia, такие, как, например, Puccinia recondita.

Виды Tilletia, такие, как, например, Tilletia caries.

Виды Ustilago, такие, как, например, Ustilago nuda или Ustilago avenae.

Виды Pellicularia, такие, как, например, Pellicularia sasakii.

Виды Pyricularia, такие, как, например, Pyricularia oryzae.

Виды Fusarium, такие, как, например, Fusarium culmorum.

Виды Botrytis, такие, как, например, Botrytis cinerea.

Виды Septoria, такие, как, например, Septoria nodorum.

Виды Leptosphaeria, такие, как, например, Leptosphaeria nodorum.

Виды Cercospora, такие, как, например, Cercospora canescens.

Виды Alternaria, такие, как, например, Alternaria brassicae.

Виды Pseudocercosporella, такие, как, например, Pseudocercosporella herpotrichoides.

Хорошая переносимость растениями активных веществ в необходимых для борьбы с болезнями растений концентрациях позволяет производить обработку надземных частей растений, посадочного и посевного материалов и почвы.

При этом предлагаемые активные вещества можно использовать особенно успешно для борьбы с болезнями в области плодоводства и овощеводства, как, например, с возбудителями Phytophtora, или для борьбы с болезнями хлебных злаков, например, для борьбы с возбудителями Pyrenophora.

Кроме того, предлагаемые активные вещества обладают хорошим действием, например, в борьбе с возбудителями Erisyphe graminis, Cochliobolus sativus, Leptosphaeria nodorum, Pseudocercosporella herpotrichoides и с видами Fusarium на хлебных злаках, с возбудителями Pyricularia oryzae и Pellicularia sasakii на рисе. Они обладают также широким действием ин-витро.

Активные вещества можно переводить в стандартные препараты в зависимости от их физических и/или химических свойств, например, растворы, эмульсии, суспензии, порошки, пены, пасты, гранулы, аэрозоли, полимерные микрокапсулы и оболочки для посевного материала. Кроме того, они могут представлять собой препараты для чрезвычайно тонкого распределения в виде холодного и теплого тумана.

Эти препараты получают известными приемами, например, смешиванием активного вещества с наполнителями, например, с жидкими растворителями, находящимися под давлением сжиженными газами и/или твердыми носителями, при необходимости с применением поверхностно-активных веществ, например, эмульгаторов и/или диспергаторов и/или пенообразователей. В случае использования воды в качестве наполнителя можно также применять органический растворитель в качестве вспомогательного средства. В качестве органического растворителя применяют в основном: ароматические углеводороды, такие, как, например, ксилол, толуол, или алкилнафталины, хлорированные ароматические и алифатические углеводороды, например, хлорбензолы, хлорэтилены или метиленхлорид, алифатические углеводороды, как циклогексан или парафины, например, нефтяные фракции, спирты, как бутанол или гликоль, а также их простые и сложные эфиры, кетоны, такие, как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон или циклогексанон, сильно полярные растворители, как диметилформамид или диметилсульфоксид, а также вода. Под сжиженными газообразными наполнителями или носителями следует понимать такие жидкости, которые при температуре окружающей среды и атмосферном давлении являются газообразными, например, рабочие газы для аэрозолей, такие, как, например, галогенированные углеводороды, а также бутан, пропан, азот и двуокись углерода.

В качестве твердых носителей применяют, например, натуральную породную муку, такую, как каолин, глинозем, тальк, мел, кварц, аттапульгит, монтпориллонит или диатомная земля, и синтетическую породную муку, такую, как высокодисперсная кремневая кислота, окись алюминия и силикаты. В качестве твердых носителей для гранулятов применяют, например, измельченные и фракционированные природные каменные породы, такие, как кальцит, мрамор, пемза, сепиолит, доломит, синтетические неорганические и органические муки, а также органические материалы, такие, как опилки, кожура кокосового ореха, початки кукурузы и стебли табака.

В качестве эмульгатора и/или пенообразователя применяют, например, неионогенные и анионные эмульгаторы, как сложные полиоксиэтиленовые эфиры жирных кислот, простые полиоксиэтиленовые эфиры жирных спиртов, например, аклил-арил-полигликолевый эфир, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, арилсульфонаты, а также белковые гидролизаты. В качестве диспергатора применяют, например, отработанный лигнинсульфитный щелок и метилцеллюлозу.

Препараты могут также содержать связующее, такое, как, например, карбокси-метилцеллюлоза, природные и синтетические порошкообразные, зернистые или латексные полимеры, как, например, гуммиарабик, поливиниловый спирт, поливинилацетат, а также натуральные фосфолипиды, как кефалин и лецитин и синтетические фосфолипиды. Другими добавками могут быть минеральные и растительные масла.

Кроме того, препараты могут содержать еще красители, как, например, неорганические пигменты, например, окись железа, окись титана, ферроцианистый синий, и органические красители, как ализарин, азо- и метилфталоцианиновые красители и питательные микроэлементы, такие, как соли железа, марганца, бора, меди, кобальта и олова.

Препараты содержат обычно 0,1-95 вес.% активного вещества, предпочтительно 0,5-90 вес.%.

Предлагаемые активные вещества можно применять как таковые или в виде их препаратов, а также в виде смеси с известными фунгицидами, бактерицидами, акарицидами, нематоцидами или инсектицидами, например, в целях расширения спектра действия активных веществ или предотвращения устойчивости. Во многих случаях получается синергетический эффект, т.е. активность смеси превышает активность отдельных компонентов.

Особенно выгодными для сочетания с предлагаемыми активными веществами являются следующие соединения:

Фунгициды:

2-аминобутан; 2-анилино-4-метил-6-циклопропил-пиримидин; 2',6'-дибромо-2-метил-4'-трифторметокси-4'-трифтор-метил-1,3-тиазолы-5-карбоксанилид; 2,6-ди-хлор-М-(4-трифторметилбензил)бензамид; (Е)-2-метоксиимино-М-метил-2-(2-феноксифенил)ацетамид; 8-гидроксихинолинсульфат; метил-(Е)-2-{2-[6-(2-цианофен-окси)пиримидин-4-илокси]фенил}-3-метоксиакрилат; метил-(Е)-метоксимино[альфа-(о-толилокси)-о-толил]ацетат; 2-фенилфенол (ОРР), альдиморф, ампропил-фос, анилазин, азацоназол, беналаксил, беноданил, беномил, бинапакрил, бифенил, битертанол, бластицидин-S, бромуцоназолы, бупириматы, бутиобаты, полисульфид кальция, каптафол, каптан, карбендазим, карбоксин, хинометионат, хлоронеб, хлоропикрин, хлороталинил, хлозолинат, цуфранеб, цимоксанил, ципроцоназолы, ципрофурам, дихлорофен, диклобутразол, диклофлуанид, дикломезин, диклоран, диэтофенкарб, дифеноцоназол, диметиримол, диметоморф, диницоназол, динокап, дифениламин, дипиритион, диталимфос, дитианон, додин, дразоксолон, эдифенфос, эпоксицоназолы, этиримол, этридиазол, фенаримол, фенбуцоназолы, фенфурам, фенитропан, фенпиклонил, фенпропидин, фенпропиморф, фентинацетаты, фентингидроксид, фербам, феримзоны, флюазинам, флюдиоксонил, фторомиды, флюхинцоназолы, флюсилазолы, флюсульф-амиды, флютоланил, флютриафол, фолпет, фосетил-алюминий, фталиды, фубери-дазол, фуралаксил, фурмециклокс,

гуазатины,

гексахлорбензол, гексацоназол, гимексазол,

имизалил, имибенцоназол, иминоктадин, ипробенфос (IBR), ипродион, изопротиолан,

казугамицин, приготовления меди, такие, как гидроокись меди, нафтенат меди, хлорокись меди, сернокислая медь, окись меди, медный оксин и бордосская смесь,

мэн-коппер, манцозеб, манеб, мепанипирим, мепронил, металаксил, метцоназол,

метасульфокарб, метфуроксам, метирам, метсульфовакс, миклобутанил,

диметилдитиокарбамат никеля, нитротал-изопропил, нуаримол,

офурацы, оксадиксил, оксамокарб, оксикарбоксин,

пефуразоат, пенцоназол, пенцицурон, фосдифен, пимарицин, пипералин, полиоксин, пробеназол, прохлорац, процимидон, пропамокарб, пропицоназолы,

пропинеб, пиразофос, пирифенокс, пириметанил, пирохилон, хинтозен (PCNB),

сера и приготовления серы,

тебуцоназол, теклофталам, тецназен, тетрацоназол, тиабендазол, тициофен, тиофанат-метил, тирам, толхлофос-метил, толилфлюанид, триадимефон, триадименол, триазоксид, трихламид, трициклазол, тридеморф, трифлюмизол, трифорин, тритицоназол, валидамицин А, винхлозолин,

зинеб, зирам.

Бактерициды:

бронопол, дифхлорофен, нитрапирин, диметилдитиокарабамат никеля, касугамицин, октилинон, фуранкарбоновая кислота, окситетрациклин, пробеназол, стрептомицин, теклофталам, сернокислая медь и другие приготовления меди.

Инсектициды, акарициды, нематициды:

абамектин, ацефат, акринатрин, аланикарб, альдикарб, алфаметрин, амитраз, авермектин, AZ 60541, азадирахтин, азинфос А, азинфос М, азоциклотин, Bacillus thuringiensis, 4-бромо-2-(4-хлорфенил)-1-(этоксиметил)-5-(трифторметил)-1Н-пирролы-3-карбонитрилы, бендиокарб, бенфуракарб, бенсультап, бетацил-утрин, бифентрин, ВРМС, брофенпрокс, бромофос А, буфенкарб, бупрофезин, бутокарбоксин, бутилпиридабен, кадусафос, карбарил, карбофуран, карбофенотион, карбосульфан, картап, хлорэтокарб, хлорэтоксуфос, хлорэтоксифос, хлорфенвинфос, хлорфлюазурон, хлормефос, N-[(6-хлоро-3-пиридинил)-метил]-N′-циано-N-метилэтанимидамиды,

хлорпирифос, хлорпирифос М, цис-ресметрин, клоцитрин, клофентезин, цианофос, циклопротрин, цифлутрин, цигалотрин, цигексатин, циперметрин, циромазин,

дельтаметрин, деметон М, деметон S, деметон-S-метил, диафентиурон, диазинон,

дихлофентион, дихлорфос, диклифос, дикротофос, диэтион, дифлубензурон, диметоат,

диметилвинфос, диоксатион, дисульфотон,

эдифенфос, эмамектин, эсфенвалерат, этиофенкарб, этион, этофенпрокс,

этопрофос, этофенпрокс, этримфос,

фенаминфос, феназахин, фенбутатиноксид, фенитротион, фенобукарб, фенотиокарб, феноксикарб, фенпропатрин, фенпирад, фенпироксимад, фентион, фенвалераты, фипронил, флуазинам, флуазурон, флуциклоксурон, флуцитринат, флуфеноксурон, флуфенпрокс, флувалинаты, фонофос, формотион, фостиазат, фубфенпрокс, фуратиокарб,

НСН, гептенофос, гексафлумурон, гекситиазокс,

имидаклоприд, ипробенфос, изазофос, изофенфос, изопрокарб, изоксатион,

ивемектин,

ламда-цигалотрин, луфенурон,

малатион, мекарбам, мервинфос, месульфенфос, метальдегид, метакрифос,

метамидофос, метидатион, метиокарб, метомил, метолкарб, милбемектин,

монокротофос, моксидектин,

налед, NC 184,нитенпирам,

ометоат, оксамил, оксидеметон М, оксидепрофос,

паратион А, паратион М, перметрин, пентоат, форат, фосалон, фосмет,

фосфамдон, фоксим, пиримикарб, пиримифос М, пиримифос А, профенофос,

профенофос, промекарб, пропафос, пропоксур, протиофос, протоат,

пиметрозин, пирахлофос, пираклофос, пираклофос, пирадафентион,

пиресметрин, пиретрум, пиридабен, пиримидифен, пирипроксифен,

хиналфос,

салитион, себуфос, силафтофен, сульфотеп, сульпрофос,

тебуфенозиды, тебуфенпирад, тебупиримфос, тефлубензурон, тефлутрин, темефос, тербам, тербуфос, тетрахлорвинфос, тиафенокс, тиодикарб, тиофанокс, тиометон, тионазин, турингиенсин, тралометрин, триаратен, триазофос, триазурон, трихлорфон, трифлумурон, триметакарб, вамидотион, ХМС, ксилилкарб, YI 5301 /5302, зетаметрин.

Предлагаемые активные вещества могут иметься в препаратах также в смеси с другими известными активными веществами, такими, как гербициды, а также с удобрениями и регуляторами роста растений.

Активные вещества можно применять как таковые, в виде их препаратов или получаемых из них рабочих форм, таких, как, например, готовые к использованию растворы, суспензии, смачивающиеся порошки, пасты, растворимые порошки, средства для опыливания и грануляты. Их используют известными приемами, например, путем поливания, разбрызгивания, распыления, рассыпания, вспенивания, нанесения кистью и т.д. Кроме того, возможно применять активные вещества по методу обеспечения чрезвычайно тонкого распределения или же впрыскивания средства или же самого активного вещества в почву. Возможна и обработка посевного материала полезных растений.

При обработке частей полезных растений концентрация активного вещества в используемых препаратах может колебаться в широких пределах.

Она обычно составляет 1-0,0001 вес.%, предпочтительно 0,5-0,001 вес.%.

При обработке посевного материала обычно применяют 0,001-50 г активного вещества на кг посевного материала, предпочтительно 0,01-10 г.

При обработке почвы в месте применения активного вещества требуются концентрации от 0,00001 до 0,1 вес.%, предпочтительно 0,0001 до 0,02 вес.%.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

К 1,8 г (25 ммоль) гидрохлорида гидроксиламина в 20 мл метанола при 20°С медленно добавляют раствор 3,3 г 86%-ной гидроокиси калия в 20 мл метанола. Затем порциями добавляют 4,0 г (12,8 ммоль) сложного метилового эфира α-метоксимино-α-[2-(2-метил-фенокси-метил)-фенил]-уксусной кислоты, после чего реакционную смесь перемешивают при 40°С до окончания реакции, определяемого путем тонкослойной хроматографии. После этого к реакционной смеси добавляют сначала 1,7 г (12,8 ммоль) карбоната калия, а затем 10,8 г (59 ммоль) 1,2-дибром-этана. Смесь в течение 12 часов перемешивают при 65°С, затем охлаждают до 20°С и фильтруют. Фильтрат сгущают в получаемом с помощью водоструйного насоса вакууме, а остаток очищают путем хроматографии на колонке, содержащей силикагель (элюент: толуол и ацетон в объемном соотношении 9:1).

Получают 1,4 г (33% теории) 3-{α-метоксимино-α-[2-(2-метил-фенокси-метил)-фенил]-метил}-5,6-дигидро-1,4,3-диоксазина. Показатель преломления n_D ²⁰=1,5705.

Целевой продукт данного примера также получают при замене 1,2-дибром-этана на 1,2-диметилсульфонилоксиэтан и 1,2-дифенилсульфонилокси-этан.

Аналогично примеру 1, а также в соответствии с общим описанием предлагаемого способа можно также получать приведенные в следующей таблице 1 соединения формулы (I).

¹H-ЯМР-спектры поглощены в CDCl₃ с тетраметилсиланом в качестве внутреннего стандарта. Химические смещения, как правило, приводятся значениями δ (см. табл.1).

*3начние log Р определено согласно EEC-Directive 79/831 Annex V.A8 путем высокопроизводительной жидкостной хроматографии на обратнофазной колонке (С 18) при температуре 43°С с применением в качестве элюента 0,1%-ной водной фосфорной кислоты и линейного градиента ацетонитрила (от 10% до 90%). Калибровка осуществлялась линейными алкан-2-онами, значение log P которых известны (определение значений log P на основе времени удерживания путем линейной интерполяции между двумя последующими алканонами).

Приведенное в таблице 1 в качестве примера 22 соединение можно получать, например, следующим образом:

К смеси 1,5 г (6 ммоль) 3-[α-метоксимино-α-(2-гидрокси-фенил)-метил]-5,6-дигидро-1,4,2-диоксазина, 0,9 г (6 ммоль) 4,6-дихлор-пиримидина и 30 мл N.N-диметилформамида добавляют на ледяной бане 0,3 г (6 ммоль) 60%-ной суспензии гидрида натрия в беленом масле. После удаления ледяной бани реакционн