Способ полимеризации

Способ полимеризации

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к способу полимеризации олефина (олефинов). В общем изобретение относится к полимеризационным каталитическим композициям и к способам введения этих каталитических композиций в полимеризационный реактор. Более конкретно в предлагаемом способе суспензию каталитического компонента объединяют с раствором каталитического компонента с получением каталитической композиции, готовой для введения в полимеризационный реактор. Изобретение также относится к способам приготовления суспензий каталитического компонента, растворов каталитического компонента и к каталитическим композициям, к способам регулирования свойств полимерных продуктов с использованием каталитических композиций и к полученным с их применением полимерам.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Успехи в технике полимеризации и катализа привели к возможности получения множества обладающих улучшенными физическими и химическими свойствами новых полимеров, которые могут быть использованы в широком разнообразии превосходных продуктов и областей применения. Создание новых катализаторов позволило в значительной степени расширить выбор типов полимеризации (в растворе, суспензии, под высоким давлением или в газовой фазе) при получении конкретного полимера. Достижения в полимеризационной технологии также позволили разработать более эффективные, высокопроизводительные и экономически улучшенные способы. Иллюстрацией этих достижений, в частности, служит разработка технологии с применением каталитических систем металлоценового типа с объемистым лигандом и других передовых каталитических систем металлоценового типа.

Для применения этих систем в промышленных суспензионных или газофазных процессах каталитическое соединение целесообразно иммобилизировать на носителе или подложке, такой как, например, диоксид кремния и оксид алюминия. Применение нанесенных на подложки или гетерогенных катализаторов повышает эффективность процесса вследствие гарантии того, что образующиеся полимерные частицы достигают формы и плотности, благодаря которым улучшается работоспособность реактора и упрощается обращение с ними. Однако при нанесении на подложку металлоценовые катализаторы с объемистым лигандом и катализаторы металлоценового типа, как правило, проявляют более низкую активность, чем когда их используют без подложки или в гомогенной форме. Этот "эффект подложки" затрудняет промышленное внедрение таких многообещающих каталитических систем.

В US №№5317036 и 5693727, в европейской публикации ЕР-А 0593083 и публикации РСТ WO 97/46599 описаны различные способы и технологии введения жидких не нанесенных на подложки катализаторов в полимеризационный реактор.

В US №6069213 описано объединение нанесенных и не нанесенных на подложки металлоценовых катализаторов при полимеризации олефинов, в европейской публикации ЕР-А 0965601 описано сочетание твердого катализатора Циглера-Натта с жидким катализатором в толуоле или продукте Kaydol, активированное метилалюмоксаном или модифицированным метилалюмоксаном, а в опубликованной заявке на патент КНР №97116451.7 описано объединение не нанесенного на подложку металлоцена с нанесенным на подложку метилалюмоксаном. Однако ни в одной из этих ссылок не описана каталитическая композиция, приготовленная непрерывным совмещением суспензии каталитического компонента с раствором каталитического компонента с последующим введением такого сочетания в работающий полимеризационный реактор.

Несмотря на то, что в литературе, посвященной данной области техники, все эти способы описаны, все еще существует потребность ослабить влияние подложки на полимеризационные каталитические композиции на основе металлоценов с объемистым лигандом и металлоценового типа, в разработке усовершенствованного способа введения каталитических композиций, в особенности введения смешанных каталитических композиций, в полимеризационные реакторы и способов регулирования свойств полимерных продуктов с использованием таких каталитических композиций.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В общем по изобретению предлагаются полимеризационные каталитические композиции и способы введения этих каталитических композиций в полимеризационный реактор. Более конкретно при осуществлении такого способа содержащую каталитический компонент суспензию и содержащий каталитический компонент раствор объединяют с получением каталитической композиции, готовой для введения в полимеризационный реактор. Объектом изобретения являются также способы приготовления суспензии каталитического компонента, раствора каталитического компонента и каталитических композиций, способы регулирования свойств полимерных продуктов с использованием таких каталитических композиций и полученные с их применением полимеры.

По одному объекту изобретения предлагается способ полимеризации олефина (олефинов), который включает стадии непрерывного объединения суспензии каталитического компонента с раствором каталитического компонента с получением каталитической композиции и введения этой каталитической композиции и одного или нескольких олефинов в работающий полимеризационный реактор.

По другому объекту изобретения предлагается способ регулирования свойств полимера, который включает стадии непрерывного объединения суспензии каталитического компонента с раствором каталитического компонента с получением каталитической композиции, введения этой каталитической композиции в полимеризационный реактор с одним или несколькими олефинами с получением полимерного продукта, анализа образца полимерного продукта для определения первичного свойства продукта и изменения параметра процесса для достижения вторичного свойства продукта.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг.1 проиллюстрирован вариант одной конфигурации устройства для применения изобретения.

На фиг.2 проиллюстрирована конфигурация подачи катализатора, использованная в примере 2.

На фиг.3 проиллюстрирована конфигурация подачи катализатора, использованная в примере 3.

На фиг.4 проиллюстрирована конфигурация подачи катализатора, использованная в примере 4.

На фиг.5 представлена типичная кривая ГПХ для полимера по изобретению.

На фиг.6 проиллюстрирована конфигурация подачи катализатора, использованная в примерах с 11 по 14.

На фиг.7 представлен график, показывающий влияние по времени нагнетаемого потока на размер частиц.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

I. Введение

Компоненты каталитической композиции по изобретению включают каталитические соединения, активаторные соединения и материалы подложки. Каталитические компоненты используют в суспензии и/или в растворе, причем суспензию и раствор объединяют, а затем вводят в полимеризационный реактор.

II. Каталитические соединения

Каталитические соединения, которые можно использовать в каталитических композициях по изобретению, включают металлсодержащие соединения с элементами группы 15, металлоценовые соединения с объемистыми лигандами, феноксидные каталитические соединения, дополнительно описанные каталитические соединения и катализаторы обычного типа с переходными металлами.

Металлсодержащее соединение с элементом группы 15

Каталитическая композиция по изобретению может включать металлсодержащие соединения с элементами группы 15. Соединение, содержащее элемент группы 15, обычно включает атом металла групп с 3 по 14, предпочтительно групп с 3 по 7, более предпочтительно групп с 4 по 6, а еще более предпочтительно атом металла группы 4, связанный с по меньшей мере одной уходящей группой, а также связанный с по меньшей мере двумя атомами группы 15, по крайней мере один из которых связан также с атомом элемента группы 15 или 16 через другую группу.

По одному варианту по крайней мере один из атомов элементов группы 15 связан также с атомом элемента группы 15 или 16 через другую группу, которой может быть углеводородная C₁-С₂₀группа, группа, содержащая гетероатом, например атом кремния, германия, олова, свинца или фосфора, где атом элемента группы 15 или 16 может быть также не связан ни с чем или связан с водородным атомом, группой, содержащей атом элемента группы 14, атомом галогена или гетероатомсодержащей группой, и где каждый из двух атомов элементов группы 15 связан также с циклической группой и может быть (но необязательно) связанным с атомом водорода, галогена, гетероатомом или гидрокарбильной группой, или гетероатомсодержащей группой.

В другом варианте металлсодержащее соединение с элементом группы 15 по настоящему изобретению можно представить следующей формулой:

в которой

М обозначает атом переходного металла групп с 3 по 12 или металла основной группы 13 или 14, предпочтительно металла группы 4, 5 или 6, более предпочтительно металла группы 4, а наиболее предпочтительно циркония, титана или гафния;

каждый Х независимо обозначает уходящую группу, предпочтительно анионную уходящую группу, более предпочтительно водородный атом, гидрокарбильную группу, гетероатом или атом галогена, а наиболее предпочтительно алкил;

у обозначает 0 или 1 (когда у обозначает 0, группа L' отсутствует);

n обозначает состояние окисления М, предпочтительно +3, +4 или +5, предпочтительнее +4;

m обозначает формальный заряд лиганда YZL или YZL', предпочтительно 0, -1, -2 или -3, предпочтительнее -2,

L обозначает атом элемента группы 15 или 16, предпочтительно азота,

L' обозначает атом элемента группы 15 или 16 или группу, содержащую атом элемента группы 14, предпочтительно углерода, кремния или германия;

Y обозначает атом элемента группы 15, предпочтительно азота или фосфора, а более предпочтительно азота;

Z обозначает атом элемента группы 15, предпочтительно азота или фосфора, а более предпочтительно азота;

R¹ и R² каждый независимо обозначает углеводородную C₁-С₂₀группу, гетероатомсодержащую группу, включающую до двадцати углеродных атомов, атом кремния, германия, олова, свинца или фосфора, предпочтительно C₂-С₂₀алкильную, арильную или аралкильную группу, более предпочтительно линейную, разветвленную или циклическую алкильную C₂-С₂₀группу, наиболее предпочтительно углеводородную C₂-С₆ группу; R¹ и R² могут быть также связанными между собой;

R³ отсутствует или обозначает углеводородную группу, атом водорода, галогена, гетероатомсодержащую группу, предпочтительно линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 20 углеродных атомов, в более предпочтительном варианте R³ отсутствует или обозначает атом водорода или алкильную группу, а наиболее предпочтительно атом водорода;

R⁴ и R⁵ каждый независимо обозначает алкильную группу, арильную группу, замещенную арильную группу, циклическую алкильную группу, замещенную циклическую алкильную группу, циклическую аралкильную группу, замещенную циклическую аралкильную группу или полициклическую систему, предпочтительно включающую до 20 углеродных атомов, предпочтительнее в пределах от 3 до 10 углеродных атомов, а еще более предпочтительно углеводородную C₁-С₂₀группу, арильную C₁-С₂₀группу или аралкильную C₁-С₂₀группу, или гетероатомсодержащую группу, например PR₃, где R обозначает алкильную группу;

R¹ и R² могут быть связанными между собой и/или R⁴ и R⁵ могут быть связанными между собой;

R⁶ и R⁷ каждый независимо отсутствует или обозначает атом водорода, алкильную группу, атом галогена, гетероатом или гидрокарбильную группу, предпочтительно линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 20 углеродных атомов, а в более предпочтительном варианте отсутствует; а

R^* отсутствует или обозначает атом водорода, группу, содержащую атом элемента группы 14, атом галогена или гетероатомсодержащую группу.

Понятием ″формальный заряд лиганда YZL или YZL'″ обозначают заряд всего лиганда без металла и уходящих групп X.

Выражение "R¹ и R² могут быть также связанными между собой" означает, что R¹ и R² могут быть непосредственно связаны друг с другом или могут быть связаны между собой посредством других групп. Выражение "R⁴ и R⁵ могут быть также связанными между собой" означает, что R⁴ и R⁵ могут быть непосредственно связаны друг с другом или могут быть связаны между собой посредством других групп.

Алкильные группы могут быть линейными и разветвленными алкильными радикалами, алкенильными радикалами, алкинильными радикалами, циклоалкильными радикалами, арильными радикалами, ацильными радикалами, ароильными радикалами, алкоксирадикалами, арилоксирадикалами, алкилтиорадикалами, диалкиламинорадикалами, алкоксикарбонильными радикалами, арилоксикарбонильными радикалами, карбамоильными радикалами, алкил или диалкилкарбамоильными радикалами, ацилоксирадикалами, ациламинорадикалами, ароиламинорадикалами, прямоцепочечными, разветвленными или циклическими алкиленовыми радикалами или их сочетаниями. Под аралкильной группой следует понимать замещенную арильную группу.

В предпочтительном варианте каждый из R⁴ и R⁵ независимо обозначает группу, отвечающую следующей формуле:

в которой

каждый с R⁸ по R¹² независимо обозначает водородный атом, алкильную C₁-С₄₀группу, галогенидную группу, гетероатом, гетероатомсодержащую группу, включающую до 40 углеродных атомов, предпочтительно линейную или разветвленную алкильную C₁-C₂₀группу, предпочтительнее метильную, этильную, пропильную или бутильную группу, две любые группы R могут образовывать циклическую группу и/или гетероциклическую группу. Циклические группы могут быть ароматическими. В предпочтительном варианте каждый из R⁹, R¹⁰ и R¹² независимо обозначает метильную, этильную, пропильную или бутильную группу (включая все изомеры), в более предпочтительном варианте R⁹, R¹⁰ и R¹² обозначают метильные группы, а R⁸ и R¹¹ обозначают водородные атомы.

В особенно предпочтительном варианте R⁴ и R⁵ совместно обозначают группу, отвечающую следующей формуле:

В этом варианте М обозначает атом металла группы 4, предпочтительно циркония, титана или гафния, а еще более предпочтительно циркония; каждый из L, Y и Z обозначает атом азота; каждый из R¹ и R² обозначает группу -CH₂-СН₂-; R³ обозначает водородный атом; а R⁶ и R⁷ отсутствуют.

В особенно предпочтительном варианте металлсодержащее соединение с элементом группы 15 представляет собой соединение 1 приведенной ниже формулы:

В формуле соединения 1 Ph обозначает фенил.

Металлсодержащие соединения с элементами группы 15, используемые в каталитической композиции по изобретению, получают по способам, которые в данной области техники известны, по таким, как представленные в заявке ЕР-А1 0893454, патенте US №5889128, и в ссылках, приведенных в патенте US №5889128, причем все они включены в настоящее описание в качестве ссылок. В заявке US серийный номер 09/312878, поданной 17 мая 1999 г., описан способ полимеризации в газовой или суспензионной фазе с использованием нанесенного на носитель бисамидного катализатора, причем эта заявка также включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Предпочтительный прямой синтез этих соединений включает взаимодействие нейтрального лиганда (см., например, YZL или YZL' формулы I или II) с MnX_n (где М обозначает атом металла групп с 3 по 14, n обозначает состояние окисления М, каждый Х обозначает анионную группу, такую как галогенидная) в некоординационном или слабо координационном растворителе, таком как диэтиловый эфир, толуол, ксилол, бензол, метиленхлорид и/или гексан или другой растворитель, температура кипения которого превышает 60°С, при температуре от примерно 20 до примерно 150°С (предпочтительно от 20 до 100°С), предпочтительнее в течение 24 ч или дольше, а затем обработку смеси избытком (таким, как четыре или большее число эквивалентов) алкилирующего агента, такого как метилмагнийбромид, в диэтиловом эфире. Магниевые соли удаляют фильтрованием, а комплекс металла выделяют по стандартным методам.

По одному из вариантов металлсодержащее соединение с элементом группы 15 получают по методу, который включает взаимодействие нейтрального лиганда (см., например, YZL или YZL' формулы I или II) с соединением, отвечающим формуле MnX_n (где М обозначает атом металла групп с 3 по 14, n обозначает состояние окисления М, а каждый Х обозначает анионную уходящую группу), в некоординационном или слабо координационном растворителе при температуре примерно 20°С или выше, предпочтительно при температуре от примерно 20 до примерно 100°С, а затем обработку смеси избытком алкилирующего агента с последующим выделением комплекса металла. В предпочтительном варианте растворитель характеризуется температурой кипения выше 60°С, в частности толуол, ксилол, бензол и/или гексан. В другом варианте растворитель включает диэтиловый эфир и/или метиленхлорид, любой из которых предпочтителен.

Дополнительную информацию о металлсодержащих соединениях с элементами группы 15 можно почерпнуть в заявке ЕР-А1 0893454, поданной фирмой Mitsui Chemicals, Inc., в которой описаны амиды с переходными металлами, объединенные с активаторами для полимеризации олефинов.

В одном варианте перед использованием в процессе полимеризации металлсодержащее соединение с элементом группы 15 выдерживают для старения. Было установлено, что по меньшей мере в одном случае одно такое каталитическое соединение (после старения в течение по крайней мере 48 ч) проявляло улучшенные рабочие характеристики в сравнении со свежеполученным каталитическим соединением.

Металлоценовые соединения с объемистым лигандом

Каталитическая композиция по изобретению может включать одно или несколько металлоценовых соединений с объемистым лигандом (в дальнейшем такие соединения упомянуты так же, как металлоцены).

В общем металлоценовые соединения с объемистым лигандом включают полу- и полносандвичевые соединения, содержащие по одному или несколько объемистых лигандов, связанных с по меньшей мере одним атомом металла. Типичные металлоценовые соединения с объемистым лигандом обычно описывают как содержащие по одному или несколько объемистых лигандов и по одной или несколько уходящих групп, связанных с по меньшей мере одним атомом металла.

Объемистые лиганды обычно представляют в виде одного или нескольких раскрытых, ациклических или конденсированных колец или кольцевых систем, или их сочетаний. Эти объемистые лиганды, предпочтительно кольца или кольцевые системы, как правило, состоят из атомов, выбранных из атомов элементов групп с 13 по 16 Периодической таблицы элементов, причем предпочтительные атомы выбирают из ряда, включающего углерод, азот, кислород, кремний, серу, фосфор, германий, бор, алюминий и их сочетание. Самые предпочтительные кольца и кольцевые системы состоят из углеродных атомов и представляют собой, в частности, хотя ими их список не ограничен, циклопентадиенильные лиганды, лигандные структуры циклопентадиенильного типа или другие лигандные структуры с аналогичной функцией, такие, как пентадиеновый, циклооктатетраендиильный и имидный лиганды. Предпочтительный атом металла выбирают из групп с 3 по 15 и из рядов лантаноидов и актиноидов Периодической таблицы элементов. Предпочтительным атомом металла является атом переходного металла групп с 4 по 12, более предпочтительно групп 4, 5 и 6, а наиболее предпочтительно группы 4.

В одном варианте каталитическая композиция по изобретению включает одно или несколько металлоценовых каталитических соединений с объемистым лигандом, представленных формулой:

где М обозначает атом металла Периодической таблицы элементов, который может относиться к металлам групп с 3 по 12 или к ряду лантаноидов или актиноидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, 5 или 6, более предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, а еще более предпочтительным значением М является атом циркония, гафния или титана. Объемистыми лигандами L^A и L^B являются раскрытые, ациклические или конденсированные кольца или кольцевые системы, которые представляют собой любую вспомогательную лигандную систему, включающую незамещенные или замещенные циклопентадиенильные лиганды или лиганды циклопентадиенильного типа, гетероатомзамещенные и/или гетероатомсодержащие лиганды циклопентадиенильного типа. Неограничивающие примеры объемистых лигандов включают циклопентадиенильные лиганды, циклопентафенантренильные лиганды, инденильные лиганды, бензинденильные лиганды, флуоренильные лиганды, октагидрофлуоренильные лиганды, циклооктатетраендиильные лиганды, циклопентациклододеценовые лиганды, азенильные лиганды, азуленовые лиганды, пенталеновые лиганды, фосфоильные лиганды, фосфиниминовые (см. WO 99/40125), пирролильные лиганды, пиразолильные лиганды, карбазолильные лиганды, борабензольные лиганды и т.п., включая их гидрогенизированные варианты, например тетрагидроинденильные лиганды. По одному из вариантов L^A и L^B могут обозначать лиганды любых других структур, способных к образованию с М π-связи. Тем не менее в другом варианте атомная молекулярная масса (Mw) L^A или L^B превышает 60 ат.ед. массы, предпочтительно превышает 65 ат.ед.массы. В еще одном варианте L^A и L^B могут включать по одному или несколько гетероатомов, в частности азота, кремния, бора, германия, серы и фосфора, в сочетании с углеродными атомами с образованием раскрытого, ациклического или, что предпочтительно, конденсированного кольца или кольцевой системы, например гетероциклопентадиенильного вспомогательного лиганда. Другие объемистые лиганды L^A и L^B включают, хотя ими их список не ограничен, объемистые остатки амидов, фосфидов, алкоксидов, арилоксидов, имидов, карболидов, бороллидов, порфиринов, фталоцианинов, корринов и другие полиазомакроциклы. Каждый из L^A и L^B может независимо обозначать объемистый лиганд такого же типа, как связанный с М, или другого типа. В одном варианте в формуле III содержится только один лиганд - либо LA', либо LB.

Каждый из L^A и L^B может быть независимо незамещенным или замещенным сочетанием замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R включают одну или несколько групп, выбранных из водородного атома, линейных и разветвленных алкильных радикалов и алкенильных радикалов, алкинильных радикалов, циклоалкильных радикалов и арильных радикалов, ацильных радикалов, ароильных радикалов, алкоксирадикалов, арилоксирадикалов, алкилтиорадикалов, диалкиламинорадикалов, алкоксикарбонильных радикалов, арилоксикарбонильных радикалов, карбамоильных радикалов, алкил- и диалкилкарбамоильных радикалов, ацилоксирадикалов, ациламинорадикалов, ароиламинорадикалов, прямоцепочечных, разветвленных и циклических алкиленовых радикалов и их сочетания. В предпочтительном варианте замещающая группа R содержит до 50 неводородных атомов, предпочтительно от 1 до 30 углеродных атомов, которые также могут быть замещены атомами галогенов, гетероатомами или т.п. Неограничивающие примеры алкильных заместителей R охватывают метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную, фенильную группы и т.п., включая все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и т.п. К другим гидрокарбильным радикалам относятся фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил и гидрокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; галокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; дизамещенные борсодержащие радикалы, включая, например, диметилбор; дизамещенные пниктогеновые радикалы, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин; халькогеновые радикалы, включая метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфидные и этилсульфидные. К неводородным заместителям R относятся атомы углерода, кремния, бора, алюминия, азота, фосфора, кислорода, олова, серы, германия и т.п., включая олефины, такие, как, хотя ими их список не ограничен, олефиново-ненасыщенные заместители, включая лиганды с концевыми винильными группами, например бут-3-енил, проп-2-енил, гекс-5-енил и т.п. Кроме того, по меньшей мере две группы R, предпочтительно две смежные группы R, связаны с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их сочетания. Замещающая группа R, такая как 1-бутанил, с атомом металла М может также образовывать углеродную сигму-связь.

С атомом металла М могут быть связаны другие лиганды, такие как по меньшей мере одна уходящая группа Q. В одном варианте Q обозначает моноанионный подвижный лиганд, образующий с М сигму-связь. В зависимости от состояния окисления атома металла значением n является 0, 1 или 2, вследствие чего вышеприведенная формула III отображает нейтральное металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом.

Неограничивающие примеры лигандов Q включают остатки слабых оснований, таких как амины, фосфины, простые эфиры, карбоксилаты, диены, гидрокарбильные радикалы, каждый из которых содержит от 1 до 20 углеродных атомов, гидриды, атомы галогенов, т.п. и их сочетания. В другом варианте два или большее число лигандов Q образуют часть конденсированного кольца или кольцевой системы. Другие примеры лигандов Q включают те заместители у R, которые указаны выше, включая циклобутильный, циклогексильный, гептильный, толильный, трифторметильный, тетраметиленовый, пентаметиленовый, метилиденовый, метокси-, этокси-, пропокси-, фенокси-, бис(N-метиланилидный), диметиламидный, диметилфосфидный радикалы и т.п.

В другом варианте каталитическая композиция по изобретению может включать одно или несколько металлоценовых каталитических соединений с объемистым лигандом, у которых L^A и L^B формулы III связаны между собой по меньшей мере одной мостиковой группой А, как это представлено формулой:

Эти соединения формулы IV известны как связанные мостиком металлоценовые каталитические соединения с объемистыми лигандами. L^A, L^B, М, Q и n имеют значения, указанные выше. Неограничивающие примеры связывающей мостиковой группы А включают мостиковые группы, содержащие по меньшей мере по одному атому групп с 13 по 16, часто называемые двухвалентными остатками, такие как, хотя ими их список не ограничен, по меньшей мере один из атомов углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия и олова и их сочетание. Предпочтительная мостиковая группа А включает атом углерода, кремния или германия, наиболее предпочтительная группа А включает по меньшей мере один атом кремния или по меньшей мере один атом углерода. Мостиковая группа А может также включать замещающие группы R, которые указаны выше, включая атомы галогенов и железа.

Неограничивающие примеры мостиковой группы А могут быть представлены с помощью формул R'₂C, R'₂Si, R'₂SiR'₂Si, R'₂Ge, R'P, где R' независимо обозначает радикал, который представляет собой остаток гидрида, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галокарбил, замещенный галокарбил, гидрокарбилзамещенный металлоидорганический остаток, галокарбилзамещенный металлоидорганический остаток, дизамещенный бор, дизамещенный пниктоген, замещенный халькоген или атом галогена, или две или большее число групп R' могут быть связанными с образованием кольца или кольцевой системы. По одному из вариантов связанные мостиками металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом формулы IV содержат по две или большее число мостиковых групп А (см. ЕР-В1 664301).

По другому варианту металлоценовые каталитические соединения с объемистыми лигандами представляют собой те соединения, у которых заместители R объемистых лигандов L^A и L^B формул III и IV замещены одинаковым или разным числом заместителей у каждого из таких объемистых лигандов. В другом варианте объемистые лиганды L^A и L^B формул III и IV являются разными.

К прочим металлоценовым каталитическим соединениям с объемистыми лигандами, которые могут быть использованы по изобретению, можно отнести те, которые представлены в патентах US №№5064802, 5145819, 5149819, 5243001, 5239022, 5276208, 5296434, 5321106, 5329031, 5304614, 5677401, 5723398, 5753578, 5854363, 5856547, 5858903, 5859158, 5900517 и 5939503, в публикациях РСТ WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 и WO 99/14221 и в европейских публикациях ЕР-А 0578838, ЕР-А 0638595, ЕР-В 0513380, ЕР-А1 0816372, ЕР-А2 0839834, EP-B1 0632819, EP-B1 0748821 и ЕР-B1 0757996, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В еще одном варианте каталитические композиции по изобретению могут включать связанные гетероатомом металлоценовые каталитические соединения, содержащие по одному объемистому лиганду, со связанным мостиком гетероатомом. Катализаторы и каталитические системы этих типов представлены, например, в публикациях РСТ WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244, WO 97/15602 и WO 99/20637, в патентах US №№5057475, 5096867, 5055438, 5198401, 5227440 и 5264405 и в европейской публикации ЕР-А 0420436, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В другом варианте каталитическая композиция по изобретению включает одно или несколько металлоценовых каталитических соединений с объемистым лигандом, представленных формулой V:

где М обозначает атом металла групп с 3 по 16 или атом металла, выбранного из рядов актиноидов и лантаноидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтительным значением М является атом переходного металла групп с 4 по 12, более предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, 5 или 6, а наиболее предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4 в любом состоянии окисления, в особенности атом титана; L^C обозначает замещенный или незамещенный объемистый лиганд, связанный с М; J связан с М; А связан с J и L^C; J обозначает гетероатомсодержащий вспомогательный лиганд; А обозначает мостиковую группу; Q обозначает одновалентный анионный лиганд; а n обозначает целое число 0, 1 или 2. В формуле V, приведенной выше, L^C, А и J образуют конденсированную кольцевую систему. В одном из вариантов формулы V L^C имеет такие же значения, как указанные выше для L^A. А, М и Q в формуле V имеют значения, указанные выше для формулы III.

В формуле V J обозначает гетероатомсодержащий лиганд, у которого J обозначает элемент группы 15 Периодической таблицы элементов с координационным числом три или элемент группы 16 с координационным числом два Периодической таблицы элементов. В предпочтительном варианте J содержит атом азота, фосфора, кислорода или серы, причем наиболее предпочтителен атом азота.

В одном из вариантов выполнения изобретения металлоценовые каталитические соединения с объемистыми лигандами представляют собой гетероциклические лигандные комплексы, объемистые лиганды которых, кольца или кольцевые системы включают по одному или несколько гетероатомов или их сочетание. Неограничивающие примеры гетероатомов включают атомы элементов групп с 13 по 16, предпочтительно атомы азота, бора, серы, кислорода, алюминия, кремния, фосфора и олова. Примеры таких металлоценовых каталитических соединений с объемистыми лигандами представлены в заявках WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379 и WO 98/22486, в ЕР-А1 0874005 и патентах US №№5637660, 5539124, 5554775, 5756611, 5233049, 5744417 и 5856258, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В еще одном варианте металлоценовые каталитические соединения с объемистыми лигандами представляют собой те комплексы, которые известны как катализаторы с переходным металлом на основе бидентатных лигандов, содержащих пиридиновые или хинолиновые остатки, такие, как те, что представлены в заявке US серийный номер 09/103620, поданной 23 июня 1998 г., которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. В другом варианте металлоценовыми каталитическими соединениями с объемистыми лигандами являются те, которые представлены в публикациях РСТ WO 99/01481 и WO 98/42664, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Тем не менее в еще одном варианте металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом представляет собой комплекс металла, предпочтительно переходного металла, объемистого лиганда, предпочтительно замещенного или незамещенного пи-связанного лиганда, и одного или нескольких гетероаллильных остатков, такой, как те, которые представлены в патентах US №№5527752 и 5747406 и в заявке ЕР-В1 0735057, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

По другому варианту каталитическая композиция по изобретению включает одно или несколько металлоценовых каталитических соединений с объемистым лигандом, представленных формулой VI:

где М обозначает атом металла групп с 3 по 16, предпочтительно атом переходного металла групп с 4 по 12, а наиболее предпочтительно атом переходного металла группы 4, 5 или 6; L^D обозначает объемистый лиганд, который связан с М; каждый Q независимо связан с М, a Q₂(YZ) образует лиганд, предпочтительно однозарядный полидентатный лиганд; или Q обозначает одновалентный анионный лиганд, также связанный с М; Х обозначает одновалентную анионную группу, когда n обозначает 2, или Х обозначает двухвалентную анионную группу, когда n обозначает 1; n обозначает 1 или 2.

В формуле VI L и М имеют значения, указанные выше для формулы III; Q имеет значения, указанные выше для формулы III, предпочтительные значения Q выбирают из ряда, включающего -О-, -NR-, -CR₂- и -S-; Y обозначает либо С, либо S; значения Z выбирают из ряда, включающего -OR, -NR₂, -CR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂, -H, замещенные и незамещенные арильные группы, при условии, что когда Q обозначает -NR-, значения Z выбирают из ряда, включающего -OR, -NR₂, -SR, -SiR₃, -PR₂ и -H; значения R выбирают из ряда, включающего атомы углерода, кремния, азота, кислорода и/или фосфора, причем предпочтительным значением R является углеводородная группа, содержащая от 1 до 20 углеродных атомов, наиболее предпочтительно алкильная, циклоалкильная или арильная группа; n обозначает целое число от 1 до 4, предпочтительно 1 или 2; Х обозначает одновалентную анионную группу, когда n обозначает 2, или Х обозначает двухвалентную анионную группу, когда n обозначает 1; предпочтительным значением Х является карбаматный, карбоксилатный или другой гетероаллильный остаток, отображаемый сочетанием Q, Y и Z.

В еще одном варианте металлоценовыми каталитическими соединениями с объемистым лигандом являются те, которые представлены в публикациях РСТ WO 99/01481 и WO 98/42664, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Эффективные металлоценовые каталитические системы с объемистым лигандом с элементом группы 6 представлены в патенте US №5942462, который включен в настоящее описание в качестве ссылки.

Тем не менее другие эффективные катализаторы включают те полициклические металлоценовые катализаторы, которые представлены в заявке WO 99/20665 и патенте US №6010794, и мета-арацильные структуры с переходным металлом, представленные в заявке ЕР-А2 0969101, которые включены в настоящее описание в качестве ссылок. Другие металлоценовые катализаторы включают те, что представлены в заявке ЕР-А1 0950667, двойные сшитые металлоценовые катализаторы (ЕР-А1 0970074), связанные металлоцены (ЕР-А2 970963) и сульфонильные катализ