Полученные из тригидрата оксида алюминия композиты оксида алюминия с большим объемом пор и большой площадью поверхности, способы их получения и применения

Полученные из тригидрата оксида алюминия композиты оксида алюминия с большим объемом пор и большой площадью поверхности, способы их получения и применения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение относится к частицам композита оксида алюминия с большим объемом пор и большой площадью поверхности, способам их получения, агломератам и полученным из них нанесенным катализаторам; а также к способам использования указанных катализаторов.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Уровень техники, относящийся к пористым макрочастицам оксида алюминия, полученным из них сформованным носителям катализаторов, носителям, импрегнированным различными каталитически активными металлами, соединениями металлов и/или промоторами, и к различному использованию таких импрегнированных носителей в качестве катализаторов, является широким и относительно хорошо разработан.

В то время как предшествующий уровень техники показывает непрерывное модифицирование и усовершенствование таких частиц, носителей и катализаторов с целью улучшения их каталитической активности, и в то время как в некоторых случаях весьма желательные активности действительно были достигнуты, в промышленности продолжает существовать необходимость в улучшенных каталитических носителях и полученных из них катализаторах, которые имеют улучшенную активность и долговечность вместе с желательным балансом морфологических свойств.

Оксид алюминия является полезным для различных областей использования, включая носители для катализатора и катализаторы для химических процессов, каталитические насадки для автомобильных глушителей и аналогичное. Во многих из данных областей использования желательно добавить каталитические материалы, такие как ионы металлов, тонкодиспергированные металлы, катионы и т.п., к оксиду алюминия. Уровень и распределение данных металлов на носителе, а также свойства самого носителя являются ключевыми параметрами, которые влияют на сложную природу каталитической активности и долговечность.

Оксид алюминия, полезный для каталитического использования, до сих пор получали различными способами, такими как гидролиз в воде алкоксидов алюминия, осаждение оксида алюминия из квасцов, способы на основе алюмината натрия и аналогичные. Вообще говоря хотя оксид алюминия из данных источников можно использовать для каталитических носителей, такое использование имеет определенные ограничения.

Это объясняется тем фактом, что для используемых в химических реакциях нанесенных катализаторов морфологические свойства носителя, такие как площадь поверхности, объем пор и распределение размеров пор, которые включают в себя общий объем пор, являются очень важными. Такие свойства служат средством, влияющим на природу и концентрацию активных каталитических центров, диффузию реагирующих веществ к активному каталитическому центру, диффузию продуктов от активных центров и время жизни катализатора.

Кроме того, носитель и его размеры также влияют на механическую прочность, плотность и характеристики заполнения реактора, каждая из которых является важной при коммерческом использовании.

Гидрирующие катализаторы для переработки нефти представляют собой огромную долю нанесенных на оксид алюминия катализаторов, находящихся в коммерческом использовании. Применение гидропереработки охватывает широкий диапазон типов сырья и рабочих условий, но имеет одну или более общую цель, а именно удаление содержащих гетероатомы примесей (серы, азота, кислорода, металлов), увеличение Н/С отношения в продуктах (таким образом уменьшая ароматичность, плотность и/или углеродистые остатки) и крекинг углеродных связей для уменьшения диапазона кипения и средней молекулярной массы.

Более конкретно хорошо известно использование серий реакторов с псевдокипящим слоем, содержащих катализатор, имеющий улучшенную эффективность и стабильную активность, при десульфуризации и деметаллировании металлсодержащих тяжелых углеводородных фракций.

При увеличении нефтепереработчиками доли более тяжелой, низкого качества сырой нефти в сырье, которое необходимо перерабатывать, растет необходимость в способах обработки фракций, содержащих все более и более высокие уровни металлов, асфальтенов и серы.

Хорошо известно, что в сырой нефти и других тяжелых нефтяных углеводородных фракциях, таких как нефтяные остатки, углеводородные фракции, полученные из битуминозного песка, и углеводородные фракции, полученные из угля, присутствуют различные металлоорганические соединения и асфальтены. Наиболее обычными (часто встречающимися) металлами, которые можно обнаружить в таких углеводородных потоках, являются никель, ванадий и железо. Такие металлы являются очень вредными для различных операций переработки нефти, таких как гидрокрекинг, гидродесульфуризация и каталитический крекинг. Металлы и асфальтены вызывают закупоривание пор каталитического слоя и уменьшают жизнь катализатора. Различные металлические отложения на катализаторе приводят к отравлению или дезактивации катализатора. Более того асфальтены стремятся уменьшить восприимчивость углеводородов к десульфуризации. Если катализатор, такой как катализатор десульфуризации или псевдоожиженный катализатор для крекинга, подвергается воздействию углеводородной фракции, которая содержит металлы и асфальтены, катализатор быстро дезактивируется и требует преждевременной замены.

Хотя известны способы гидроочистки тяжелых углеводородных фракций, включающих, но не ограничивающихся ими, тяжелую нефть, слабокрекированную нефть и нефтяные углеводородные остатки, использование каталитических процессов с неподвижным слоем для конвертирования такого сырья без заметного осаждения асфальгенов и закупоривания реактора и с эффективным удалением металлов и других загрязняющих примесей, таких как соединения серы и соединения азота, не является обычным, поскольку используемые катализаторы обычно не способны сохранять активность и эксплуатационные характеристики.

Таким образом, определенные процессы гидроконверсии наиболее эффективно проводятся в системе с псевдокипящим слоем. В псевдокипящем слое предварительно нагретый водород и остаток поступают в нижнюю часть реактора, где имеется восходящий поток остатка плюс внутренняя рециркуляция суспендированных в жидкой фазе частиц катализатора. Недавние разработки включали использование порошкообразного катализатора, который может быть суспендирован без необходимости рециркуляции жидкости. В данной системе часть катализатора непрерывно или периодически удаляют в серии циклонов и для поддержания активности добавляют свежий катализатор. Грубо говоря в системе с псевдокипящим слоем каждый день меняют примерно 1 мас. % загрузки катализатора. Таким образом, полная активность системы представляет собой средневзвешенную активность катализатора, изменяющуюся от свежего катализатора до очень старого, т.е. дезактивированного.

В общем желательно разработать катализатор с наиболее высокой возможной площадью поверхности, чтобы предоставить максимум концентрации каталитических центров и активности. Однако площадь поверхности и диаметр пор являются обратносвязанными внутри практических пределов. Когда катализатор стареет и отравляется, для диффузии требуются достаточно большие поры, но большие поры имеют более низкую площадь поверхности.

Более конкретно разработчик столкнулся с конкуренцией соображений, которые часто предписывают баланс морфологических свойств, придаваемых носителям и получаемым из них катализаторам.

Например, признано (см., например, патент США №4497909), что в то время как поры, имеющие диаметр ниже 60 ангстрем (внутри области, которая называется здесь областью микропор), имеют эффект увеличения числа активных центров в определенных гидрирующих катализаторах на основе диоксида кремния/оксида алюминия, эти же самые центры первыми закупориваются коксом, вызывая уменьшение активности. Аналогично далее признано, что когда такие катализаторы имеют более чем 10% от общего объема пор, занятых порами, имеющими диаметр более 600 ангстрем (внутри области, которая называется здесь областью макропор), механическая прочность на раздавливание понижается, так же как и активность катализатора. Наконец признано, что для определенных катализаторов на основе диоксида кремния/оксида алюминия максимизация пор, имеющих диаметр между 150 и 600 ангстрем (примерно внутри области, которая называется здесь областью мезопор), является желательной для подходящей активности и долговечности катализатора.

Таким образом, в то время как увеличение площади поверхности катализатора будет увеличивать количество активных центров, такое увеличение площади поверхности естественно приводит к увеличению доли пор в области микропор. Как показано выше, микропоры легко забиваются коксом. Короче говоря увеличение площади поверхности и максимальное увеличение мезопор являются антагонистическими свойствами.

Более того площадь поверхности должна быть не только высокой, но она также должна оставаться стабильной при воздействии условий конверсии, таких как высокая температура и влажность. Поэтому продолжается поиск гидротермически стабильного, с большим объемом пор и большой площадью поверхности оксида алюминия, подходящего в качестве носителя катализатора.

Один из результатов данного поиска предлагается в имеющей отношение и переуступленной заявке на патент США серийный №09/467742, поданной 21 декабря 1999 года (Doket № W-9433-01). В данной заявке на патент описываются частицы композита, содержащие бемит и способную набухать глину. Такие частицы композита используют активированный оксид алюминия в качестве исходного оксида алюминия, который подвергают повторной гидратации и конвертируют в бемит в присутствии способной набухать глины. В то время как данный способ и получаемый по нему продукт имеет много преимуществ, активированный оксид алюминия является относительно дорогим сырьем. Активированный оксид алюминия можно получить быстрым прокаливанием гиббсита. Поэтому являлось бы еще более благоприятным непосредственно получать бемит с высоким объемом пор, высокой площадью поверхности, используя при этом гиббсит в качестве первичного исходного материала. Одним из препятствий к осуществлению данной цели является стремление гиббсита образовывать большие кристаллиты (например, примерно 500 ангстрем) во время его превращения в бемит. Большие кристаллиты приводят к продукту с низким объемом пор при желательной площади поверхности.

Таким образом, продолжался поиск не только способов получения бемитовых продуктов с высокой площадью поверхности и объемными порами, но также и осуществления этого эффективным образом с точки зрения затрат. Настоящее изобретение было разработано в ответ на данный поиск.

Патент США номер 5728184 нацелен на способ изготовления поликристаллических керамических материалов на основе альфа-оксида алюминия путем получения дисперсии бемита и источника диоксида кремния, гидротермической обработкой дисперсии, конвертированием дисперсии в прекурсор керамического материала на основе альфа-оксида алюминия и обжигом прекурсора. Необязательно в таком способе может быть использован зародышеобразующий материал (иногда называемый материалом затравки) для того, чтобы уменьшить размер кристаллитов альфа-оксида алюминия и увеличить плотность и прочность полученного в результате керамического материала. Описанные зародышеобразующие материалы включают в себя альфа-Al₂О₃ и альфа-Fe₂O₃. В столбце 3, строки 25 и последующие описывается, что «зародышеобразующий материал» относится к материалу, который увеличивает превращение промежуточных оксидов алюминия в альфа-оксид алюминия. Таким образом, данный патент использует в качестве сырья бемит и конвертирует бемит в альфа-оксид алюминия. Противоположным образом заявляемое настоящее изобретение основывается на смеси тригидрата оксида алюминия, компонента затравки оксида алюминия, например активированного оксида алюминия, и ингибиторов роста размеров кристаллов (также называемого здесь ИРРК) для получения бемита, имеющего определенные морфологические и кристаллографические свойства, который типично конвертируют в гамма-оксид алюминия при прокаливании. Более того в упомянутом патенте ничего не сказано по поводу свойств пор полученного в результате продукта.

Патент США 4797139 описывает способ получения геля микрокристаллического бемита гидротермической обработкой гиббсита в присутствии затравок бемита при температурах менее 200°С и давлениях менее 200 фунт/кв. дюйм (˜1379 кПа). Указывается, что конверсия гиббсита в микрокристаллический бемит замедляется добавками, такими как фосфаты или фториды, и что следует избегать таких добавок (столбец 2, строки 53 и последующие). Процесс проводят при рН примерно 5 или ниже или альтернативно при рН 8 или выше. Чтобы получить желаемый микрокристаллический бемит, размер затравки должен быть менее 200 ангстрем при количествах, по меньшей мере, 7,5 мас.% относительно прекурсора бемита. Однако если желательно сделать максимальной площадь поверхности, и необходимо использовать бемит при изготовлении пористого гамма-оксида алюминия для каталитического использования, то используемая затравка бемита имеет размер менее 100 ангстрем и предпочтительно менее 50 ангстрем (столбец 3, строки 34 и последующие). Кроме того, если микрокристаллический бемитовый продукт в конечном счете используется для получения керамической массы из альфа-оксида алюминия, затравку альфа-оксида алюминия субмикронного размера для содействия однородности конверсии микрокристаллического бемита в альфа-оксид алюминия желательно смешивать с гиббситовым исходным материалом в течение выдержки в автоклаве (столбец 3, строки 51 и последующие). С бемитом после выдержки в автоклаве или с прекурсором бемита до выдержки в автоклаве могут быть смешаны разнообразные добавки, такие как оксид магния, которые работают как ингибиторы роста кристаллов (столбец 1, строки 47 и последующие). Противоположным образом заявляемое в настоящий момент изобретение опирается на средний размер частиц всех твердых компонентов в дисперсии, которую в конечном счете выдерживают в автоклаве, типично равный примерно от 0,1 до 15 микрон (т.е. от 1000 до примерно 150000 ангстрем), чтобы получить бемитовые композиты с высокой площадью поверхности и высоким объемом пор, которые типично конвертируют в гамма-оксид алюминия прокаливанием.

Патент США 4623364 описывает глиноземные абразивы, получаемые из гелей оксида алюминия, которые формируют частицы альфа-оксида алюминия субмикронного размера (от 0,2 до 0,4 микрометра). Абразивы изготавливают вибропомолом геля с измельчающей средой из оксида алюминия. Предполагается, что измельчение вводит материал из среды размола, представляющей собой оксид алюминия, в гель оксида алюминия, который влияет на образование зародышей кристаллизации альфа-оксида алюминия в течение обжига (столбец 5, строки 55 и последующие). Описываемая помольная среда содержала примерно 90 мас.% альфа-оксида алюминия, содержащего примеси SiO₂, MgO и Fe₂O₃. До или после гелеобразования к оксиду алюминия могут быть добавлены различные добавки, такие как примерно 5 мас.% MgO. Однако MgO присутствует в продукте в виде шпинеля (алюминат магния: MgAl₂O₄), который окружает непрореагировавший альфа-оксид алюминия (столбец 6, строка 60). К выдерживаемому гелю могут быть добавлены ингибиторы роста зерен, такие как SiO₂, Cr₂О₃, MgO и ZrO₂. Целью данного патента можно считать изготовление альфа-оксида алюминия превращением гамма-оксида алюминия из геля оксида алюминия в альфа-оксид алюминия при более низких температурах, например при 1090°С в присутствии затравки относительно 1190°С в отсутствие затравки (столбец 6, строки 40 и последующие).

Противоположным образом цель настоящего изобретения состоит в получении бемита, а не альфа-оксида алюминия, посредством использования затравки активированного оксида алюминия в комбинации, по меньшей мере, с одним ИРРК.

Патент США 4069140 описывает материал носителя, имеющий высокий объем пор, равный, по меньшей мере, 0,8 см³/г с основной частью объема пор, имеющей средний эффективный радиус пор более 100 ангстрем и транспортными порами, имеющими радиусы более 1000 ангстрем. Подходящие носители, описываемые в столбце 6, строки 55 и последующие, включают в себя оксид алюминия, который содержит как бемит, так и аморфный водный оксид алюминия. В столбце 7, строки 15 и последующие далее раскрывается, что носитель может содержать различные наполнители, включая оксид алюминия, диоксид кремния, аморфный диоксид кремния/оксид алюминия, кристаллические алюмосиликаты, уголь, крахмал, волокна целлюлозы и их смеси. В патенте нет описания размера кристаллитов бемита и он, как оказывается, не описывает совместное использование гиббсита и затравки активированного оксида алюминия (или бемита) для получения заявляемого бемитового продукта.

Патент США 4097365 описывает гетерогенные композиты из совместного геля диоксида кремния-оксида алюминия в матрице, состоящей в основном из геля оксида алюминия. Предполагается, что диоксид кремния гетерогенно диспергирован в основе из оксида алюминия в форме обогащенного диоксидом кремния, совместного геля диоксида кремния-оксида алюминия или привитого сополимера, и что основа из оксида алюминия предоставляет матрицу, в которой диспергирован мелкодисперсный композит диоксида кремния-оксида алюминия. Гетерогенно диспергированный, обогащенный диоксидом кремния совместный гель диоксида кремния-оксида алюминия отличается от гомогенного совместного геля. Необходимо заметить, что силикатные ингибиторы роста размера кристаллов, используемые в заявляемом в настоящий момент изобретении, не являются совместными гелями диоксида кремния-оксида алюминия.

Патент США 5178849 описывает способ получения коллоидного бемита, заключающийся в получении суспензии гидрата оксида алюминия, имеющего низкую диспергируемость, подкислении суспензии до рН примерно 3,5 или ниже, чтобы частично растворить гидрат оксида алюминия, но не достаточно для его полного растворения, и затем вываривании подкисленной смеси при температуре примерно от 150 до 200°С при давлении примерно от 5 до 20 атмосфер (например, выдерживая в автоклаве), чтобы получить коллоидный бемит. Предпочтительнее использования бемита в качестве исходного вещества может быть использован тригидрат оксида алюминия (гиббсит) (столбец 2, строка 27). Могут быть добавлены ингибиторы роста зерна, такие как диоксид кремния. К бемиту могут быть добавлены материалы затравки, чтобы увеличить конверсию бемита в альфа-оксид алюминия, или к тригидрату оксида алюминия (прекурсору бемита) для содействия образованию бемита из прекурсора бемита. Материал затравки может быть добавлен до или после гидротермической обработки. Типично материал затравки будет иметь размер частиц менее 1 микрона (столбец 3, строка 55). Материалы затравки для конверсии бемита в альфа-оксид алюминия включают в себя субмикронный альфа-оксид алюминия, а также оксид трехвалентного железа (столбец 3, строка 42). Материалы затравки для конверсии прекурсора бемита в бемит включают в себя субмикронный бемит (столбец 3, строки 46 и последующие). Способ по настоящему изобретению не использует кислотное вываривание такого типа, как описывается в представленном патенте, и не создает коллоидный бемит. Упомянутый патент не описывает комбинацию активированного оксида алюминия и гиббсита, которые конвертируют в кристаллический бемит, имеющий конкретно определенный размер кристаллитов в присутствии ингибитора роста размера кристаллов, такого как силикат, фосфат или сульфат.

Патент США №5114895 описывает композицию слоистой глины, гомогенно диспергированной в матрице неорганического оксида, так что слои глины полностью окружены матрицей неорганического оксида. Матрица неорганического оксида выбрана из оксида алюминия, оксида титана, диоксида кремния, оксида циркония, P₂O₅ и смесей. Подходящие глины включают в себя бентонит, сепиолит, Laponite™, вермикулит, монтмориллонит, каолин, палыгорскит (аттапульгит), гекторит, хлорит, бейделлит, сапонит и нонтронит. Чтобы получить глину, гомогенно диспергированную в матрице неорганического оксида, прекурсор неорганического оксида диспергируют в виде золя или гидрозоля и проводят гелеобразование в присутствии глины. В то время как широко описывается содержание глины от 5 до 70 масс. %, примеры используют, по меньшей мере, 30 мас. % глины. Кроме того, не описываются ни свойства пор, ни полученный в результате продукт.

Зарегистрированное изобретение № Н-189 суммирует различные способы получения бемита. Более конкретно гиббсит вываривают с кислотой, такой как азотная кислота, и полученный в результате материал нейтрализуют щелочью, а полученную в результате гелеобразную массу затем подвергают искусственному старению и дегидрируют в течение нескольких часов при температурах около 80°С. Затравка альфа-оксида алюминия может быть добавлена до, в течение или после гидролиза без какой-либо разницы в конечном продукте. Противоположным образом активированный оксид алюминия типично существует в "хи"- и "ро"-формах.

Патент США 3392125 нацелен на получение альфа-оксида алюминия частичным прокаливанием, т.е. быстрым прокаливанием тригидрата оксида алюминия (гиббсита) при температуре более 800°С, для получения "хи"- и "ро"-форм, которые также называют активированным оксидом алюминия. Активированный оксид алюминия затем подвергают повторной гидратации и основную его часть конвертируют в фазу оксида алюминия, представляющую собой бемит, псевдобемит или смеси и затем прокаливают при температуре более 1000°С. Дополнительные патенты, которые описывают получение бемита из гиббсита, включают патенты США №4117105; 4344928; 4716029; 4994253 и 5063033.

Патент США 4276201 описывает каталитический носитель, включающий в себя агломераты оксида алюминия и 10% или менее диоксида кремния. Необязательно в носитель могут быть включены меньшие количества других тугоплавких оксидов. Агломераты оксида алюминия готовят посредством контакта водного геля оксида алюминия с органической жидкостью, которая по существу не смешивается с водой при данном отношении органической жидкости к содержащейся в геле воде, так что только часть воды удаляется из водного геля оксида алюминия перед сушкой геля. Затем можно применить ряд методик, чтобы провести агломерирование, таких как помещение геля в роторный пленочный испаритель и выпаривание жидкой фазы при непрерывном перемешивании. Агломерированный оксид алюминия затем прокаливают.

Патент США 4886594 описывает каталитическую композицию для гидроочистки, включающую в себя гидрирующий компонент, состоящий из по существу металлического компонента, где металл выбран из группы VIB, и фосфористого компонента, осаженных на поверхности носителя, содержащего пористый тугоплавкий неорганический оксид и не содержащий цеолит.

Патент США №4981825 относится к композиции частиц неорганического оксида металла (например SiO₂) и глины, где частицы оксида по существу отделены друг от друга частицами глины. Подходящие глины включают в себя Laponite™. Описанное отношение оксид металла/глина равно от 1:1 до 20:1 (предпочтительно от 4:1 до 10:1). Композицию, являющуюся предметом изобретения, получают из золя неорганического оксида, имеющего размер частиц от 40 до 800 ангстрем (от 0,004 до 0,08 микрон). Размер частиц в конечном продукте зависит от размера частиц в исходном золе, хотя конечный размер частиц не сообщается. Критично, что частицы оксида металла и глины имеют противоположные заряды, так что они будут притягиваться друг к другу, так что частицы глины ингибируют агрегацию частиц оксида металла. Таким образом, описывается, что частицы глины располагаются между частицами золя. Регулирование зарядов на двух различных типах частиц определяется рН золя. рН неорганического оксида контролируют путем добавления кислоты так, чтобы оно было ниже его изоэлектрической точки, посредством чего индуцируют отрицательный заряд на частицах неорганического оксида. В то время как описывается, что подходящие неорганические оксиды металлов также включают в себя Al₂O₃, никаких примеров осуществления изобретения с использованием Al₂O₃ не приведено. Поэтому "перевод" данной концепции на Al₂O₃ совершается не без трудностей. Например, изоэлектрическая точка Al₂O₃ находится в щелочном рН, равном примерно 9. Однако золь Al₂O₃ образуется только при низком рН менее чем примерно 5. Если рН превышает примерно 5, золь Al₂O₃ будет осаждаться из дисперсии или прежде всего никогда не будет образовываться. Наоборот, золи SiO₂ не должны быть кислыми. Поэтому в то время, как любая точка ниже изоэлектрической точки приемлема для золей SiO₂, это не является справедливым для золей Al₂O₃. Наоборот, необходимо работать при рН значительно ниже изоэлектрической точки Al₂O₃ в области рН, где образуются золи оксида алюминия. Более того, данный патент ничего не сообщает о размере кристаллитов или свойствах пор полученного в результате композита и его суть нацелена только на получение высокой площади поверхности. Как показано выше, площадь поверхности и высокий объем пор являются антагонистическими свойствами.

Противоположным образом заявляемое в настоящий момент изобретение не использует в качестве исходного золь Al₂O₃ (из которого плохо образуется или вовсе не образуется бемит) и не формирует золь в течение гидротермической обработки. рН, при которой образуются заявляемые в настоящем изобретении композиты, является слишком высоким, чтобы золь образовался в течение гидротермической обработки, а частицы исходного оксида алюминия являются слишком большими, чтобы получился однородный золь.

Другая область технологии, связанная с комбинациями различных глин и оксидов металлов, известна как интеркалированные глины. Интеркалированные глины представлены патентами США №3803026; 3887454 (см. также 3844978); 3892655 (см. также 3844979); 4637992; 4761391 (см. также 4844790); и 4995964. Интеркалированные глины или описывающие их патенты типично содержат требование, заключающееся в том, что применяются большие соотношения глина:золь, и образуется, по меньшей мере, некоторое количество маленьких пор (<25 ангстрем).

Патент США 3803026 описывает гидрогель или суспензию гидрогеля, включающие в себя воду, фторсодержащий компонент, и аморфный совместный гель, включающий оксиды или гидроксиды кремния и алюминия. Аморфный совместный гель далее включает в себя оксид или гидроксид, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из магния, цинка, бора, олова, титана, циркония, гафния, тория, лантана, церия, празеодима, неодима и фосфора, причем указанный аморфный совместный гель присутствует в гидрогеле или суспензии гидрогеля в количестве от 5 до 50 мас.%. рН суспензии делают равным от 6 до 10, и условия конверсии создают значительное количество кристаллического алюмосиликатного минерала, предпочтительно в однородной смеси со значительным количеством непрореагировавшего аморфного совместного геля. Молярное отношение диоксид кремния/оксид алюминия, по меньшей мере, равно 3:1, и полученный в результате материал называют синтетическим слоистым кристаллическим глиноподобным алюмосиликатным минералом. В столбце 5, строки 39 и последующие описывается, что полученный в результате алюмосиликат можно измельчить на частицы, растереть в порошок, порошок диспергировать в гидрогель или суспензию гидрогеля, к которой добавляют компоненты, выбранные из исходных соединений, помимо прочего оксида алюминия. Полученную в результате смесь затем сушат и активируют. Несмотря на указанное выше описание, никакие конкретные примеры применения смеси диоксида кремния-оксида алюминия с оксидом алюминия не приводятся. Поэтому исходный оксид алюминия, конечный оксид алюминия и количества каждого из применяемых материалов не описываются.

Патент США №3887454 (и его основной патент 3844978) описывает слоистый, диоктаэдрического типа глиноподобный материал (LDCM), состоящий из диоксида кремния, оксида алюминия и содержащий оксид магния, включенный в его структуру, в контролируемых количествах. Предпочтительными глинами являются монтмориллонит и каолин. В столбце 6, строки 24 и последующие описывается, что материал глины обычно можно объединить с компонентами неорганического оксида, такими как, помимо прочего, аморфный оксид алюминия. Наоборот, заявляемый в настоящее время композит использует кристаллический оксид алюминия, представляющий собой бемит. Аналогичные описания обнаружены в патентах США №3892655 и 3844979, за исключением того, что данные более поздние патенты относятся к глиноподобному минералу слоистого типа и триоктаэдрической структуры, содержащему оксид магния в качестве своего компонента (LTCM), и иллюстрируются глиной типа сапонита.

Патент США №4637992 представляет собой патент, относящийся к интеркалированной глине, который использует коллоидную суспензию неорганических оксидов и добавляет к ней способную набухать глину. В то время как конкретные диапазоны, иллюстрирующие отношение глины к неорганическому оксиду, не раскрываются, оказывается, конечный материал все еще называют субстратом на основе глины, в который включен неорганический оксид. Поэтому это наводит на мысль, что конечный материал содержит главным образом глину, а не преобладающее количество оксида алюминия и очень незначительные количества глины, как в случае настоящего изобретения. См., например, столбец 5, строки 46 и последующие патента '992.

Патент США №4844790 (выделенный из патента США №4761391) относится к расслаивающейся глине, полученной реакцией, способной набухать глины с агентом, способствующим образованию столбчатой структуры, который включает в себя оксид алюминия. Отношение глины к агенту, способствующему образованию столбчатой структуры, равно от 0,1:10 до 10:1, предпочтительно между 1:1 и 2:1. Однако сутью патента, прежде всего, является глина, содержащая оксид алюминия, а не оксид алюминия, содержащий менее 10 мас.% глины. Обсуждается, что оксиды металлов поддерживают по отдельности пластинки глины и кроме того придают кислотность, которая отвечает за каталитическую активность расслаивающейся глины. Предпочтительной глиной является Laponite™.

Патент США №4995964 нацелен на продукт, полученный интеркалированием в способную расширяться глину (гекторит, сапонит, монтмориллонит) олигомеров, полученных из солей редкоземельных металлов и, в частности, трехвалентных редкоземельных металлов, и поливалентных катионов металлов, способствующих образованию столбчатой структуры, таких как Al³⁺. Материал из оксида алюминия представляет собой алюминийсодержащий олигомер, который используется для придания слоисто-столбчатой структуры глинам. Заявляемое изобретение не использует и не изготавливает олигомеры материалов из гидроксидов алюминия.

Патент США №4375406 описывает композиции, содержащие волокнистые глины и предварительно прокаленные оксиды, приготовленные получением жидкой суспензии глины с предварительно прокаленным оксидом, перемешиванием суспензии для образования совместной дисперсии и формованием и сушкой совместной дисперсии. Отношение волокнистой полученной глины к композиции предварительно прокаленного оксида может изменяться от 20:1 до 1:5. Данные количества значительно выше количеств глины, используемых в заявляемом в настоящий момент изобретении. Более того волокнистые глины, такие как сепиолит или аттапульгит, не попадают в рамки способных набухать глин, описываемых здесь.

Ряд патентов нацелен на различные типы оксида алюминия и способы его получения, а именно Re 29605; SIR H198; и патенты США №3322495; 3417028; 3773691; 3850849; 3898322; 3974099; 3987155; 4045331; 4069140; 4073718; 4120943; 4175118; 4708945; 5032379 и 5266300.

Более конкретно патент США 3974099 направлен на гидрогель из диоксида кремния/оксида алюминия из совместных гелей силиката натрия и алюмината натрия. Суть данного изобретения нацелена на осаждение Al₂O₃ на гель диоксида кремния/оксида алюминия, который стабилизирует центры крекинга по отношению к гидротермической дезактивации (Столбец 2, строки 43 и последующие). Полученный в результате материал типично имеет примерно 38,6% оксида алюминия, когда удаляют весь избыток алюмината натрия.

Патент США №4073718 описывает каталитическую основу из оксида алюминия, стабилизированного диоксидом кремния, на которую осажден кобальтовый или никелевый катализатор.

Патент США №4708945 описывает катализатор для крекинга из диоксида кремния, нанесенного на подобную бемиту поверхность соединением частиц пористого бемита и обработкой их паром при температуре более 500°С, чтобы вызвать реакцию диоксида кремния с бемитом. Обычно используется 10% диоксида кремния для достижения поверхностного монослоя диоксида кремния для улучшения термической стабильности.

Патент США №5032379 нацелен на оксид алюминия, имеющий объем пор более 0,4 см³/г и диаметр пор в диапазоне от 30 до 200 ангстрем. Оксид алюминия готовят, смешивая два различных типа способных связываться при повторной гидратации оксидов алюминия, чтобы получить продукт, имеющий бимодальное распределение пор.

Патент США №4266300 описывает носитель из оксида алюминия, полученный смешиванием, по меньшей мере, двух мелко дисперсных оксидов алюминия, каждый из которых характеризуется, по меньшей мере, одной модой пор, по меньшей мере, в одном из диапазонов (i) от 100000 до 10000 ангстрем, (ii) от 10000 до 1000 ангстрем, (iii) от 1000 до 30 ангстрем.

Патент США №4791090 описывает носитель катализатора с бидиспергированным распределением размеров микропор. Столбец 4, строка 65 описывает, что можно сделать два размера микропор, смешивая совершенно различные материалы, имеющие различные размеры пор, такие как оксид алюминия и диоксид кремния.

Патент США №4497909 нацелен на носители из диоксида кремния/оксида алюминия, имеющие содержание диоксида кремния примерно менее 40% по массе и, по меньшей мере, один компонент благородного металла из группы VII Периодической таблицы и, где катализатор содержит поры, имеющие диаметр менее 600 ангстрем, занимающие, по меньшей мере, 90% общего объема пор, и поры, имеющие диаметр от 150 до 600 ангстрем, занимающие, по меньшей мере, примерно 40% общего объема пор сформированного из пор, имеющих диаметр менее 600 ангстрем.

Патент США №4159969 описывает способ изготовления агломератов из оксида алюминия посредством контакта водного геля оксида алюминия с органической жидкостью, несмешивающейся с водой, где количество указанной жидкости является функцией воды в водном геле оксида алюминия. В течение или после гелеобразования к оксиду алюминия можно добавить некоторое количество глины, такой как бентонит или каолин, достаточное для увеличения прочности агломератов. Никакое конкретное количество глины не описывается и каолин не является способной набухать глиной. Ни в одном из примеров глина не применяется.

Следующие патенты описывают различные типы глин: патенты США №3586478; 4049780; 4629712 и публикации РСТ № WO 93/11069 и WO 94/16996.

Следующие патенты описывают различные типы агломератов, которые можно получить из оксида алюминия: патенты США №3392125; 3630888; 3975510; 4124699; 4276201 (см. также 4309278); 4392987 и 5244648.

Патент США №3630888 описывает катализатор, имеющий структуру, в которой доступность каналов, имеющих диаметры примерно между 100 и 1000 ангстрем единиц, составляет от 10 до 40% от общего объема пор и в котором доступность каналов, имеющих диаметры более 1000 ангстрем единиц, составляет примерно между 10 и 40% от общего объема пор, в то время как остающийся объем пор равен примерно от 20 до 80% микропор с диаметром менее 100 ангстрем.

Следующие патенты описывают различные операции гидрирования и использования в них катализаторов: патенты США №3887455; 4657665; 4886594; публикация РСТ № WO 95/31280.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение основывается на открытии, что при диспергировании и гидротермической обработке тригидрата оксида алюминия в присутствии контролируемых количеств компонента затравки, представляющей собой диспергированный активированный оксид алюминия, и, по мен