Способ получения углеграфитовых изделий

Способ получения углеграфитовых изделий

Реферат

Изобретение относится к области получения углеграфитовых материалов и может быть использовано в технологии ядерного топлива и порошковой металлургии.

В настоящее время углеграфитовые материалы нашли применение в высокотемпературных газоохлаждаемых реакторах (ВТГР), в которых тепловыделяющие элементы (твэлы) выполнены в виде углеграфитовой матрицы, содержащей микротвэлы (МТ). МТ представляет собой керн ядерного топлива диаметром 0,2-0,5 мм, покрытый оболочками и пироуглерода и карбида кремния.

После предварительного смешивания МТ, графитового порошка и связующего (каменноугольный пек, фенолформальдегидная смола и др.), заготовки твэлов прессуют и далее подвергают термообработке, в процессе которой происходит полимеризация связующего, карбонизация связующего за счет пиролиза с выделением твердого коксового остатка и газообразных продуктов пиролиза (фенол, оксид углерода, водород и др.). Последней стадией термообработки является нагрев до 1800°С для окончательного удаления газообразных продуктов.

В процессе получения углеграфитовых изделий на стадии карбонизации происходит уплотнение заготовок с соответствующим уменьшением их размеров. Так, для получения цилиндрических углеграфитовых изделий диаметром 12,5 мм и высотой 50 мм используют пресс-формы с внутренним диаметром 12,8-12,9 мм, а прессование по высоте заготовок проводят до размера 51-52 мм. При этом извлечение заготовок из пресс-формы происходит со значительными усилиями, т.к. при извлечении заготовок связующее находится в твердом состоянии и вся заготовка обладает упругим последействием. Усилие извлечения заготовки составляет 10-15 МПа, что может приводить к «запоминанию» этих нагрузок заготовками и искривлению заготовок на стадиях полимеризации и карбонизации.

Упругое последействие боковой поверхности цилиндрических изделий объясняется тем, что в процессе прессования давление действует со стороны верхнего и нижнего оснований, а высота заготовки уменьшается в два раза. Вследствие перераспределения напряжений сжатия и возникают напряжения растяжения на боковой поверхности заготовок.

Искривление заготовок можно компенсировать путем нанесения на полученную заготовку дополнительного слоя из зерен кокса с последующей термообработкой до 2000°С (патент ФРГ №3435863 от 29.04.84 г., МКИ G 21 C 3/22, 21/04). Недостаток способа заключается в сложности дополнительной технологической операции.

Наиболее близким по технической сущности к решаемой задаче является способ получения углеграфитовых изделий путем проведения всех процессов термообработки (полимеризации, карбонизации, высокотемпературной обработки) в пресс-формах под давлением (заявка на патент ФРГ №19837969 от 21.08.98 г., МКМ G 21 C 21/00). Недостаток способа заключается в сложности аппаратурного оформления, что обуславливает невозможность применения способа при массовом выпуске изделий.

В основу настоящего изобретения положена задача упрощения технологических операций при получении углеграфитовых изделий.

Согласно изобретению задача решается тем, что смешивают порошок графита со связующим, прессуют, проводят полимеризацию, карбонизацию связующего, высокотемпературную обработку и извлечение заготовок из пресс-формы, при этом извлечение заготовок из пресс-формы проводят перед операцией карбонизации, причем в процессе полимеризации давление прессования снижают до нуля, после чего поднимают температуру до значения на 40-50°С ниже температуры начала карбонизации. Кроме того, полимеризацию проводят в температурном интервале 70-130°С, а давление прессования снимают во время окончания полимеризации при температуре 130°С, и проводят дальнейший подъем температуры до 190-200°С. Предложенный способ отличается от известного последовательностью операций, а также новым признаком операции полимеризации.

Авторы изобретения на основании выполненных исследований нашли, что при использовании в качестве связующего фенолформальдегидной смолы процесс ее полимеризации происходит в температурном интервале 70-130°С. При снятии давления прессования (обычно 10 МПа) в момент окончания полимеризации (130°С) и дальнейшем подъеме температуры до значения 190-200°С (на 40-50°С ниже температуры начала карбонизации 240°С) происходит уменьшение диаметра изделия на 0,07-0,09 мм по сравнению с внутренним диаметром пресс-формы. Таким образом, извлечение изделия из пресс-формы происходит без всяких усилий, что обеспечивает сохранность цилиндрической формы образца на последующих стадиях термообработки.

Смысл изобретения заключается в том, что в процессе полимеризации смолы происходит сжатие заготовки, в определенной степени аналогичное сжатию в процессе карбонизации.

Предлагаемый способ осуществляли в двух вариантах: смешивали порошок графита со связующим для дальнейшего получения углеграфитовых изделий и смешивали порошок графита со связующим и микротвэлами (МТ) для дальнейшего получения топливных компактов (аналогией твэлов).

Использовали графит марки МПГ-КС с размерами частиц 5-100 мкм, в качестве связующего - фенолформальдегидную смолу. МТ представляли собой сферы диаметром 0,7 мм, содержащие топливный керн диаметром 0,2 мм и четыре оболочки: пироуглерода плотностью 1,0 г/см³, пироуглерода плотностью 1,8 г/см³, карбида кремния плотностью 3,2 г/см³, пироуглерода плотностью 1,8 г/см³.

В табл. 1, 2 даны примеры получения углеграфитовых изделий и топливных компактов по предложенному способу (d_o - внутренний диаметр пресс-формы, d₂ - диаметр заготовки, извлеченной из пресс-формы перед процессом карбонизации по предложенному способу, t_o, р_о - соответственно температура и давление прессования, p₁, t₁, t₂, р₂, t₃, р₃ - соответственно температуры и давления в процессе полимеризации, t₄ - температура окончания процесса по предложенному способу.

Таблица 1.Режимы получения заготовок углеграфитовых изделий
№	do,мм	to,°С	ро,МПа	t1,°С	p1,МПа	t2,°С	р2,МПа	t3,°С	р3, МПа	t4,°С	d2,мм
1	12,80	100	10	110	7	120	4	190	0	190	12,73
2	12,60	100	10	110	7	120	4	200	0	200	12,52
3	12,60	100	10	110	0	120	0	220	0	220	12,59
4	12,60	100	10	110	7	120	0	180	0	180	12,58
Таблица 2Режимы получения заготовок топливных компактов
№	do,мм	to,°С	ро,МПа	t1°С	p1,МПа	t2,°С	р2,МПа	t3,°С	р3,МПа	t4,°С	d2,мм
1	12,80	100	10	110	7	120	4	130	0	190	12,72
2	12,60	100	10	110	7	120	4	130	0	200	12,51
3	12,60	100	10	110	0	120	0	130	0	220	12,59
4	12,60	100	10	110	7	120	7	130	0	130	12,59

Из данных табл. 1, 2 следует, что существенное уменьшение диаметра заготовок достигнуто при получении углеграфитовых изделий и компактов в примерах 1, 2, когда термообработка заготовок после температуры 130°С проходит без приложения давления в «заневоленном» состоянии.

Примеры №3,4 (табл. 1, 2) показывают, что повышение температуры выше 200°С или снижение ниже 190°С, а также снятие давления при 100°С или сохранение давления при 130°С не обеспечивают существенного уменьшения диаметра заготовок.

Партии заготовок, полученные по предложенному способу, в дальнейшем подвергали карбонизации и высокотемпературной обработке. Высокотемпературную обработку проводили при 1800°С. За критерий эффективности предложенного способа с упрощенным аппаратурным оформлением выбрана кривизна изделий. Выход годного по предложенному способу для углеграфитовых изделий и топливных компактов составил 100%. За критерий кривизны была принята разница высот цилиндрических компактов, измеренных в разных точках верхнего и нижнего оснований цилиндров, превышающая 0,2 мм (при номинальной высоте 50 мм).

1. Способ получения углеграфитовых изделий, включающий смешивание порошка графита со связующим, прессование, полимеризацию и карбонизацию связующего, дальнейшую высокотемпературную обработку заготовок и извлечение заготовок из пресс-формы, отличающийся тем, что в качестве связующего используют фенолформальдегидную смолу, в процессе полимеризации давление прессования снижают до нуля, а после окончания процесса полимеризации температуру заготовок поднимают до значения на 40-50°C ниже температуры начала карбонизации, при этом извлечение заготовок из пресс-формы проводят перед операцией карбонизации.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в температурном интервале 70-130°C.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что давление прессования снимают во время окончания полимеризации при температуре130°C и проводят дальнейший подъем температуры до 190-200°C.