Способ получения моноаммонийфосфата

Способ получения моноаммонийфосфата

Реферат

Изобретение относится к способу получения моноаммонийфосфата, широко используемого в качестве минерального удобрения, основанному на разложении фосфатного сырья смесью фосфорной и серной кислот с получением фосфорной кислоты и дальнейшей ее переработкой на моноаммонийфосфат.

Известны способы получения моноаммонийфосфата из апатитового концентрата разложением его с получением фосфорной кислоты, нейтрализации ее аммиаком в одну или две стадии до мольного отношения NH₃:Н₃PO₄, равного 1,03-1,2, грануляции и сушки готового продукта (Технология фосфорных и комплексных удобрений./ Под ред. С.Д.Эвенчика и А.А.Бродского. М.: Химия, 1987, с.191-194. Фосфорные удобрения России. М.: Маргус, 1995, с.221-231, Бродский А.А., Гриневич В.А., Гриневич А.В. Современное состояние производства моноаммонийфосфата из апатитовой ЭФК и направления его оптимизации. Химическая промышленность сегодня, № 8, 2003, с.29-35). По данным способам для производства моноаммонийфосфата используется как упаренная фосфорная кислота, так и смесь упаренной и неупаренной фосфорных кислот, а также неупаренная фосфорная кислота. Из апатитовой ЭФК в зависимости от способа производства слабой ЭФК (дигидратный или полугидратный) и наличия стадии концентрирования производится следующий ассортиментный ряд моноаммонийфосфата по содержанию питательных веществ: от 11:52 до 13:52 (содержание азота,%: содержание фосфора в пересчете на Р₂O₅,%). Основной типовой маркой моноаммонийфосфата является марка 12:52. Технологический процесс производства проводят без дополнительной очистки фосфорных кислот от примесей. Для получения продукта с содержанием P₂O₅ 52% используется ввод в технологический процесс производства аммофоса серной кислоты, что является методом регулирования содержания Р₂O₅ в продукте. Норма ввода серной кислоты в некоторых случаях достигается 100 кг мнг/т Р₂O₅.

Недостатком указанных способов является получение продуктов с содержанием суммы основных питательных веществ (P₂O₅ и N) не более 62-64% Р₂O₅ на основе апатитового концентрата - одного из самых чистых видов промышленного фосфатного сырья в мире.

Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения фосфатов аммония, в частности моноаммонийфосфата, включающий разложение фосфата смесью фосфорной и серной кислот, разделение реакционной массы с выделением продукционной кислоты, очистку ее от примесей, концентрирование, аммонизацию с получением фосфатной пульпы и последующие гранулирование и сушку продукта (Патент РФ № 2230026, С 01 В 25/28, С 05 В 7/00, 2003 г.).

По этому способу разложение хибинского апатитового концентрата осуществляют смесью серной (93% H₂SO₄) и фосфорной кислот.

Полученную реакционную массу разделяют с выделением продукционной фосфорной кислоты, содержащей 28,5-37% P₂O₅ и 0,5-2% твердых веществ. Содержание P₂O₅ в слабой фосфорной кислоте зависит от режима ее получения (дигидратный или полугидратный), слабую фосфорную кислоту очищают от примесей (осветляют). В результате чего получают продукционную, осветленную фосфорную кислоту с содержанием 0,2-0,5% по массе твердых веществ и сгущенную пульпу с содержанием 20% твердых веществ. Сгущенную часть полностью возвращают на стадию разложения.

Возможно после очистки слабой фосфорной кислоты ее концентрировать, а далее аммонизировать до мольного отношения NH₃:Н₃PO₄=1,05-1,10 (в случае получения моноаммонийфосфата).

Недостатком способа является то, что полученный моноаммонийфосфат по этому способу имеет сравнительно низкую прочность гранул (не более 6 МПа) и однородность состава - содержание фракции 3-4 мм не превышает 50%, вследствие следующих причин:

- сравнительно небольшое удаление балластирующих примесей (сульфата кальция и др.) из слабой фосфорной кислоты (27-59 кг/т Р₂О₅) из-за значительной их растворимости при концентрациях 28-37%;

- протекание процессов высаливания примесей из осветленной фосфорной кислоты при ее концентрировании, осаждение данных примесей в емкостной аппаратуре и, как следствие, колебания состава фосфорной кислоты на входе в производство удобрений, что дестабилизирует качество моноаммонийфосфата по химическому составу;

- наличие в осаждаемых при концентрировании примесях водонерастворимых соединений фтора, натрия и калия, оказывающих негативное влияние на проведение процесса гранулирования и физико-химические свойства конечного продукта.

Нами была поставлена задача получения моноаммонийфосфата с максимальным содержанием суммы питательных веществ при повышении качества готового продукта по химическому и гранулометрическому составу, его физико-химическим свойствам.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения моноаммонийфосфата, включающем разложение апатита смесью фосфорной и серной кислот, разделение реакционной массы с выделением продукционной кислоты, очистку ее от примесей, концентрирование, аммонизацию с получением фосфатной пульпы и последующие гранулирование и сушку продукта. По этому способу сначала отделенную продукционную кислоту концентрируют, а затем подвергают очистке от примесей и аммонизируют, при этом варьируя на этих стадиях содержание Р₂O₅ в концентрированной кислоте в пределах 52-56%, содержание SO₃ - 1,5-3,2%, остаточное содержание твердых примесей осветленной концентрированной кислоты - 0,2-0,6% по массе, а мольное отношение NH₃:Н₃PO₄ в пределах 1,01-1,16.

Управление выходом на требуемую марку моноаммонийфосфата по содержанию основных питательных веществ и их соотношению осуществляют изменением содержания SO₃ в слабой фосфорной кислоте и изменением величины мольного отношения NH₃:Н₃PO₄ при аммонизации.

В зависимости от технологических условий и имеющегося оборудования процесс очистки упаренной фосфорной кислоты от взвешенных примесей проводят: осветлением в радиальных отстойниках, тонкослойных отстойниках типа "Ламелла" или цилиндрических тонкослойных отстойниках с вращающимися коническими пластинами; фильтрованием с использованием ленточных вакуум-фильтров; фугованием с использованием отстойных и других видов центрифуг.

Наиболее эффектным удалением взвешенных примесей из упаренной фосфорной кислоты, полученной из апатитового концентрата как дигидратным, так и полугидратным методом до остаточного содержания 0,2-0,6%, является использование тонкослойных отстойников. При использовании в качестве метода очистки от взвесей отстаивания сгущенную часть кислоты возвращают на стадию разложения апатита непосредственно в экстрактор или подвергают фильтрации на вакуум-фильтрах. С целью сокращения до минимума потерь Р₂О₅ при использовании процесса фильтрации сгущенной части кислоты переработка осадков после вакуум-фильтров осуществляется в экстракционной реакторной системе при производстве слабой ЭФК.

Наиболее технологичной представляется очистка полугидратной ЭФК вследствие более высоких скоростей отстаивания и удельных съемов при разделении на вакуум-фильтрах.

Сущность способа заключается в следующем. Концентрирование слабой фосфорной кислоты ведут до содержания P₂O₅ в ней 52-56%. При концентрировании часть примесей, растворенных в слабой фосфорной кислоте (сульфат кальция, кремнефториды натрия и калия и др.), выпадает в осадок (процесс высаливания обуславливается изменением растворимости солей). Стадия удаления взвесей из упаренной ЭФК позволяет значительно уменьшить (до 80-100 кг/т Р₂O₅) попадание в продукционный моноаммонийфосфат балластирующих примесей. Следовательно, содержание питательных веществ в моноаммонийфосфате увеличивается. Процесс очистки упаренной фосфорной кислоты от взвесей проводят при регламентном содержании твердых взвесей в очищенной кислоте на уровне 0,2-0,6% по массе.

Процесс аммонизации фосфорной кислоты с получением более концентрированных марок моноаммонийфосфатата осуществляется без введения дополнительного количества серной кислоты в производство удобрений. Управление требуемой марки моноаммонийфосфата производится изменением сульфатного режима при производстве слабой кислоты. Сульфатный режим в производстве слабой фосфорной кислоты регулируется по содержанию SO₃ в фосфорной кислоте после стадии концентрирования. Содержание SO₃ в упаренной фосфорной кислоте изменяется от 1,5 до 3,2%.

Возможности изменения содержания сульфатного режима определяются типом используемого процесса производства слабой фосфорной кислоты. Возможная марка продукта по сумме содержания питательных веществ при фиксированном содержании взвесей и концентрации ЭФК определяется содержанием SO₃ в упаренной фосфорной кислоте и мольным отношением NH₃:Н₃PO₄ при аммонизации.

Введение в технологический процесс производства аммофоса стадии удаления взвесей из упаренной фосфорной кислоты существенно стабилизирует качество ЭФК перед аммонизацией (с учетом высокой дисперсности твердой фазы после стадии очистки до содержания взвесей в ЭФК менее 0,6% практически маловероятно их осаждение взвесей в емкостной аппаратуре), что позволит стабилизировать качество готового продукта по химическому составу и создать реальную возможность исключения ввода корректирующих добавок в производстве удобрений, а также улучшить процесс гранулирования и физико-механические свойства продукта из-за резкого уменьшения водонерастворимых соединений фтора, калия и натрия.

В предлагаемом способе достигнутого эффекта можно добиться только при варьировании и поддержании в строго заявленных пределах всех указанных выше параметров процесса.

Так, например, при уменьшении содержания Р₂О₅ в упаренной кислоте менее 52% выпадение указанных соединений уменьшается, что приводит к увеличению баластовых примесей в кислоте после стадии удаления взвесей. Концентрированно кислоты выше 56% приводит к увеличению вязкости кислоты, что сопряжено с трудностями транспортирования кислоты и уменьшением скоростей осаждения взвешенных примесей.

Уменьшение содержания твердых веществ в продукционной упаренной кислоте менее 0,2% сопряжено со значительным понижением производительности оборудования. Увеличение содержания взвесей выше 0,6% приводит к спонтанному отстаиванию взвешенных примесей в емкостных аппаратах, что приведет к дестабилизации качества выпускаемого моноаммонийфосфата по химическому составу.

Уменьшение содержания SO₃ ниже 1,5% в упаренной фосфорной кислоте приводит к ухудшению процесса кристаллизации сульфата кальция в производстве слабой ЭФК, что резко понижает производительность фильтровального оборудования. Увеличение содержания SO₃ в упаренной ЭФК выше 3,2% приводит к блокировке частиц фосфата при разложении фосфата в производстве слабой фосфорной кислоты. И то, и другое ухудшает разложение фосфатного сырья и приводит к дополнительным потерям Р₃O₅, а следовательно, и удорожанию продукции.

Уменьшение мольного отношения NH₃:Н₂PO₄ ниже 1,01 приводит к возможности недонейтрализации свободной фосфорной кислоты и, следовательно, к резкому ухудшению физико-механических свойств готового продукта, увеличение выше величины 1,16 - к увеличению выделения аммиака со стадии нейтрализации, что связано с необходимостью реконструкции системы очитки отходящих газов.

Использование предложенного способа получения моноаммонийфосфата в заявленных интервалах в совокупности позволяет по сравнению с прототипом увеличить содержание суммы питательных веществ до 68-70%, повысить прочность гранул до 7-9 МПа и их однородность (содержание фракции 2-5 мм до 98 и фракции 3-4 мм до уровня 75%). Способ создает реальную возможность исключения ввода корректирующих добавок в производстве удобрений.

Способ проиллюстрирован следующими примерами:

Пример 1. Разложение Хибинского апатитового концентрата (39% Р₂O₅ содержание фракции +0.16 - 13%) осуществляется смесью серной (93% H₂SO₄) и фосфорной кислот в режиме полугидратного процесса с получением продукционной фосфорной кислоты, содержащей 37,2% P₂O₅ и 1,2% твердых веществ. Слабую фосфорную кислоту подвергают концентрированию до 56% Р₂O₅. Содержание H₂SO₄ в пересчете на SO₃ в упаренной ЭФК составляет 1,5% и поддерживается путем изменения сульфатного режима при производстве слабой фосфорной кислоты. Упаренную фосфорную кислоту очищают от взвесей до остаточного содержания 0,2% с использованием центрифуг. Очищенную от взвесей упаренную фосфорную кислоту подвергают одноступенчатой аммонизации в трубчатом реакторе до мольного отношения NH₃:H₃PO₄=1,14. Полученную пульпу одновременно гранулируют и сушат в аппарате БГС. Товарный моноаммонийфосфат содержит N - 13,1%, Р₂O₅ - 57,2% при влажности 1,2%. Прочность гранул 8 МПа. Содержание фракции 3-4 мм - 74%.

Пример 2. Разложение Хибинского апатитового концентрата (39% P₂O₅ содержание фракции +0.16 - 13%) осуществляется смесью серной (93% H₂SO₄) и фосфорной кислот в режиме дигидратного процесса с получением продукционной фосфорной кислоты, содержащей 28,5% Р₂O₅ и 2% твердых веществ. Слабую фосфорную кислоту подвергают концентрированию до 52% P₂O₅. Содержание H₂SO₄ в пересчете на SO₃ в упаренной ЭФК составляет 3,2% и поддерживается путем изменения сульфатного режима при производстве слабой фосфорной кислоты. Упаренную фосфорную кислоту осветляют до остаточного содержания взвешенных веществ 0,5% в тонкослойных отстойниках. Сгущенную часть, содержащую 10-30% взвешенных веществ, подают в экстрактор и перерабатывают в производстве слабой ЭФК. Осветленную упаренную фосфорную кислоту подвергают двухступенчатой аммонизации (1-ая ступень в трубчатом реакторе, 2-ая ступень в аммонизаторе-грануляторе (АГ)) до мольного отношения NH₃:Н₂PO₄=1,01, грануляции в аппарате АГ и сушке в сушильном барабане до остаточной влажности 1,2%. Товарный моноаммонийфосфат содержит N - 12,0%, Р₂O₅ - 56,0%. Прочность гранул 8,5 МПа. Содержание фракции 2-5 мм - 98%.

Пример 3. Процесс получения ЭФК проводят в полугидратном режиме (см. пример 1). Слабую фосфорную кислоту подвергают концентрированию до 54% Р₂O₅. Содержание H₂SO₄ в пересчете на SO₃ в упаренной ЭФК составляет 2,0% и поддерживается путем изменения сульфатного режима при производстве слабой фосфорной кислоты. Упаренную фосфорную кислоту очищают от взвесей до остаточного содержания 0,5% с использованием вакуум-фильтров. Осадки после вакуум-фильтра перерабатывают в производстве слабой ЭФК (в экстракторе). Очищенную от взвесей упаренную фосфорную кислоту подвергают одноступенчатой аммонизации в трубчатом реакторе до мольного отношения NH₃:Н₂PO₄=1,16. Полученную пульпу одновременно гранулируют и сушат в аппарате БГС. Товарный моноаммонийфосфат содержит N - 13,2%, Р₂O₅ - 56,2% при влажности 1,5%. Прочность гранул 90 МПа. Содержание фракции 3-4 мм составляет 75%.

Пример 4. Процесс получения ЭФК проводят в полугидратном режиме (см. пример 1). Содержание H₂SO₄ в пересчете на SO₃ в упаренной ЭФК (53% P₂O₅) составляет 2,0% и поддерживается путем изменения сульфатного режима при производстве слабой фосфорной кислоты. Упаренную фосфорную кислоту осветляют до остаточного содержания 0,6% в радиальных отстойниках. Сгущенную часть, содержащую 10-30% взвешенных веществ, подают в экстрактор и перерабатывают в производстве слабой ЭФК. Осветленную упаренную фосфорную кислоту подвергают двухступенчатой аммонизации (см. пример 2) до мольного отношения NH₃:Н₂PO₄=1,03, грануляции в аппарате АГ и сушке в сушильном барабане до остаточной влажности 1,2%. Товарный моноаммонийфосфат содержит N - 12,0%, Р₂O₅ - 57,1% при влажности 1,5%. Прочность гранул 85 МПа. Содержание фракции 3-4 мм составляет 73%.

1. Способ получения моноаммонийфосфата, включающий разложение апатита смесью фосфорной и серной кислот, разделение реакционной массы с выделением продукционной кислоты, очистку ее от примесей, концентрирование, аммонизацию с получением фосфатной пульпы и последующие гранулирование и сушку продукта, отличающийся тем, что сначала отделенную продукционную кислоту концентрируют, а затем подвергают очистке от примесей и аммонизируют, при этом поддерживают на этих стадиях содержание Р₂O₅ в концентрированной кислоте в пределах 52-56%, содержание SO₃ - 1,5-3,2%, остаточное содержание твердых примесей осветленной концентрированной кислоты 0,2-0,6% по массе, а мольное отношение NH₃: H₃PO₄ в пределах 1,01-1,16.

2. Способ по п.1 отличающийся тем, что управление выходом на требуемую марку моноаммонийфосфата по содержанию основных питательных веществ и их соотношения осуществляют изменением содержания SO₃ в слабой фосфорной кислоте и изменением величины мольного отношения NH₃: H₃PO₄ при аммонизации.