Эпоксидное связующее для армированных пластиков (варианты) и способ его получения (варианты)

Эпоксидное связующее для армированных пластиков (варианты) и способ его получения (варианты)

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к теплоэрозионностойким связующим на основе эпоксидных смол, предназначенных для изготовления стекло-угле-боро-органопластиковых изделий с повышенной коррозионностойкостью, термостабильностью, а также изделий из композиционных волокнистых материалов, которые эксплуатируются в условиях воздействия на них высокоэнтальпийных скоростных потоков газов и/или в условиях длительного воздействия на них агрессивных сред дымовых газов и может быть использовано в ракетно-космической промышленности, авиасудостроении, а также и в ряде других отраслей народного хозяйства - машиностроении, железнодорожном транспорте, атомной, нефтегазовой и химической промышленности, в отраслях большой и малой энергетики, медицине, строительстве, сельском хозяйстве и других отраслях.

В частности, оно может быть широко использовано при создании и ремонте трубопроводов различного класса и назначения, контейнеров и цистерн для перевозки грузов, изделий авиакосмической техники, например, при создании силовых и/или защитных обшивок судов и летательных аппаратов, труб и трубопроводов для большой и малой энергетики, контейнеров различного класса и назначения, пусковых труб, шахтных и/или дымовых стволов и т.д.

Известно связующее для стеклотекстолитов на основе эпокситрифенольной (ЭТФ), анилинофенолоформальдегидной (АФФ) смол и органического растворителя (авт. свид. SU №226146, кл. C 08 L 63/04, 1968). Недостатком этого связующего является низкая жизнеспособность "препрегов" на его основе, а также низкая межслоевая трансверсальная и сдвиговая прочность пластиковых конструкционных изделий на основе этих "препрегов", что приводит к растрескиванию и расслоению их как в процессе изготовления (при намотке, термообработке, съеме с оправок, механической обработке), так и при эксплуатации.

Известно модифицированное гибридное связующее, образованное из эпокситрифенольной смолы и смеси анилиноформальдегидной и новолачной фенолформальдегидной смол, в пластиках, на основе которого снижение растрескивания достигается введением фенолформальдегидной новолачной смолы по авт. свид. SU №726137, кл. C 08 L 63/04, 1977 г. Недостатком связующего является низкая сдвиговая, изгибная, трансверсальная прочность трубчатых пластиковых оболочек, изготавливаемых методами намотки.

При намотке, термообработке, съеме с оправок и мехобработке трубчатых пластиковых изделий на основе этого связующего образуются высокие внутренние напряжения, ведущие к растрескиванию материала. Оба вида связующих имеют недостатки - повышенную текучесть, пористость и низкую прочность на сдвиг и отрыв, которые препятствуют их использованию для изготовления пластиковых намотанных изделий.

В производстве листовых текстолитов эти недостатки в значительной степени удается скомпенсировать путем подбора режима полимеризации связующего. В производстве же трубчатых изделий, изготавливаемых методами непрерывной послойной намотки, приходится снижать температуры опорных валов намоточного станка до температур 50-70°С.

В свою очередь, низкие значения температур опорных валов намоточного станка не позволяют достаточно полно удалять летучие продукты из каждого слоя материала наматываемого на оправку трубчатого изделия и это ведет к резкому ухудшению физико-механических, теплофизических и электрических свойств материала изделий, в частности, трансверсальной прочности, прочности на изгиб, тангенса угла диэлектрических потерь и других характеристик.

Для получения трубчатых изделий с высокими физико-механическими свойствами, в частности, с высокой трансверсальной прочностью, необходимо применять более высокие температуры (100-130°С) опорных валов намоточного станка, что при использовании указанных связующих ведет к резкому увеличению вытекания связующего и/или неравномерному распределению связующего по длине и толщине трубчатого изделия. А это, в свою очередь, вызывает снижение соответствующих характеристик пластика.

Наиболее близким аналогом, прототипом изобретения, является связующее по авт. свид. SU №1036730А, кл. С 08 L 63/00; В 32 В 17/04 от 19.05.82 г. (бюлл. №31 от 23.08.83 г.). Это связующее также содержит эпокситрифенольную ЭТФ и феноланилиноформальдегидную смолы и органический растворитель - смесь изопропилового спирта и толуола.

Для повышения физико-механических и электрических характеристик материала трубчатых цилиндров и улучшения технологии их изготовления в связующее-прототип по авт. свид. SU №1036730А дополнительно введена тиксотропная добавка - линейный олигоэфируретан (ОЭУ) с концевыми фенилкабаматными группами в количестве 21-37%.

Введение олигоэфируретана резко снижает текучесть связующего при намотке пропитанной и доведенной до состояния "препрега" ткани в условиях температуры валов 100-130°С и, в то же время, не влияет на жизнеспособность "препрега"-полуфабриката.

Основные недостатки связующего по авт. свид. №1036730А:

- связующее имеет достаточно высокую вязкость (более 1Па·с.), поскольку в нем присутствуют такие компоненты, как анилин, связывающий свободный формальдегид в смоле, и олигоэфируретан (ОЭУ), который при наличии 3,5-9,0 мас.ч. в смоле резко снижает вязкость связующего;

- связующее неоптимально с точки зрения пропитки тканных наполнителей, в большинстве случаев более технологичными являются смолы с малой динамической вязкостью, такие смолы легко проникают в тонкие поры сложной структуры; оптимальные значения вязкости связующих, применяемых для получения "препреговых" тканных наполнителей и/или для "мокрой" намотки, лежат в интервале от 0,1 до 1 Па·с (при контроле вязкости по вискозиметру В3-4 это составляет 15-85 с); связующее с такой вязкостью легко заполняет поры диаметром 5-6 мкм;

- связующее имеет недостаточно высокую жизнеспособность, особенно при повышенных температурах; для связующего по авт. свид. №1036730А эта зависимость жизнеспособности от температуры представлена в табл.1.

Таблица 1Жизнеспособность гибридного связующего по авт. свид. №1036730А
Температура, К	293	313	353	393	413
Температура, °С	20	40	80	120	140
Жизнеспособность связующего по авт. свид. №1036730А	4-5 суток	2-3 суток	90-110 минут	10-15 минут	4-8 минут

Приведенные выше данные показывают, что это связующее нельзя использовать при формовании крупногабаритных многотоннажных изделий из композиционных волокнистых материалов, поскольку циклы их изготовления составляют более 6 суток.

Здесь следует отметить, что вязкость связующего по авт. свид. №1036730 А может значительно меняться как в процессе приготовления связующего, так и в процессе его переработки в "препреговые" наполнители и в процессе их намотки на оправку в связи с процессом структурирования, то есть исходное значение вязкости этого связующего зависит от давности его приготовления и от условий хранения. Поэтому тщательный контроль температуры связующего является одним из способов поддержания его оптимальной вязкости, а следовательно, и качества пропитки.

Нагрев связующего в пределах его рабочей температуры существенно улучшает пропитку даже при меньших количествах наносимого на арматуру связующего, что дает возможность некоторого регулирования объемного содержания волокнистого наполнителя в полимерном композите.

С точки зрения оптимальной прочности и жесткости силовых композитов объемное содержание волокнистого наполнителя и связующего должно находиться в соотношениях 2,3:1, то есть наполнителя - 70 мас.ч., связующего - 30 мас.ч.

Однако пределы рабочей зоны этого связующего резко ограничены и по температуре (20-70°С), и по времени разогрева (120 мин). Эти факторы резко ограничивают технологический регламент связующего, его технологичность.

К недостатку связующего-прототипа следует отнести и тот факт, что при переработке оно выделяет большое количество летучих продуктов - более 7%, в том числе фенола и анилина. Количество и динамика выделения летучих этого связующего оказывает существенное влияние на пористость пластиков на его основе и, как следствие этого, на физико-механические и другие их свойства.

Основными недостатками связующего по авт. свид. №1036730 А являются: большая усадка и низкая степень отверждения; для связующего этого типа степень отверждения обычно находится в пределах 94-97%, тогда как для высококачественных связующих она должна достигать 97-99%.

Усадка связующего является следствием образования трехмерной структуры полимера в процессе ее отверждения, когда при химическом взаимодействии изменяются расстояния между молекулами мономера и других компонентов связующего. Усадка оценивается относительным изменением размеров изделия после намотки и после отверждения на технологической оправке. Наличие армирующего наполнителя в композиции препятствует свободной усадке связующего, приводит к образованию внутренних напряжений, наиболее существенных на границе двух фаз.

Введение в состав связующего по авт. свид. №1036730 А олигоэфируретана снижает отрицательное воздействие усадки, но не устраняет его полностью. Кроме того, при введении олигоэфируретана в связующее происходит значительное снижение теплостойкости и ухудшение физико-механических и теплофизических свойств пластиков на его основе при повышенных температурах (свыше 160°С), а при снижении олигоэфируретана в связующем (ниже 4%) вообще наступает растрескивание цилиндрических труб и вытекание связующего в процессе намотки и термообработки изделий на его основе.

Связующее по авт. свид. №1036730 А имеет и другие недостатки:

- в композитах на его основе не обеспечивается защита от накопления зарядов статического электричества;

- композиты на его основе имеют невысокие межслоевые отрывные (трансверсальные) и сдвиговые характеристики;

- изделия на основе этого связующего имеют низкую прочность на изгиб, отрыв и сдвиг, низкую ударную вязкость, а потому изделия из композиционных волокнистых материалов на его основе неудовлетворительно работают в условиях вибрации и ударных нагрузок;

- связующее имеет низкую адгезионную прочность (табл.2);

- связующее не универсально, оно пригодно для пропитки только стеклотканных структур из алюмосиликатных волокон с полотняным переплетением нитей; для других структур (саржевого, сатинового, вязально-прошивного, кордного) оно не эффективно; нерационально его использование и для пропитки тканных структур, образуемых из органических, угольных, полифеновых, капроамидных, углеродных, базальтовых волокон и их модификаций, поскольку это связующее по отношению к ним имеет очень низкую адгезионную прочность. Для возможности использования этого связующего для пропитки вышеназванных волокнистых тканных структур эти волокна снаружи должны покрываться специальными составами - аппретами и замасливателями, повышающими адгезию стекловолокон к связующему. Одновременно с этим даже для пропитки тканных наполнителей из алюмосиликатных волокон в это связующее необходимо также вводить аппретирующие добавки для увеличения адгезии к стекловолокну, что значительно удорожает стоимость готовой продукции и снижает ее конкурентоспособность.

Таблица 2Прочность адгезии наиболее известных связующих к волокнам из алюмоборосиликатного стекла (табл.3) в сравнении со связующим-прототипом по авт. свид. №1036730 А
Марки связующих	Адгезионная прочность, МПа
Волокна на парафиновом замасливателе	Волокна аппретированные аппретами АГМ-3 и/или АГМ-9
Связующее-прототип по авт. свид.№1036730 А	27,1-28,3	35,2-36,1
Эпоксидные - ЭДТ-10, ЭД-16, ЭД-20, ЭП 5122	28,6-29,9	36,3-40,4
Эпокситрифенольное - ЭТФ	30,2-31,1	41,2-42,3
Фенолформальдегидные:СФ-010СФ-341АСФ-340АГибридное связующее по п.1 формулы изобретения	16,1-17,2	19,4-20,1
17,1-18,2	19,8-21,5
18,4-18,5	20,1-21,9
32,1-33,4	42,1-43,2
ПримечаниеАппреты АГМ-3, АГМ-9 применяются только под эпоксидные и/или фенолформальдегидные смолы

К недостаткам связующего по авт. свид. №1036730А следует также отнести и такие, как:

- большая усадка при отверждении, % - 0,5-3,6;

- невысокое удлинение при разрыве, % - 0,4-3,0;

- низкая ударная вязкость, кДж/м² - 2,5-12,5.

Связующее-прототип имеет невысокие теплофизические характеристики, например, пластики из стеклоткани Т-13 и данного связующего с соотношением компонентов 2,3:1 имеют следующие характеристики:

- рабочая температура длительной эксплуатации, °С - 120-160;

- теплостойкость по Мартенсу, К - 383-438;

- температура начала интенсивной деструкции, К - 520-533;

- коэффициент термического расширения ·10³, К^-1 - 3-11,5;

- кислородный индекс (КИ) - 35-38;

- время горения после отведения пламени газовой горелки - ≈5 сек;

- средний линейный унос от высокоэнтальпийного теплового потока газов 3,5·10⁶ Вт/м² - 1,2-1,5 мм/сек (для пластиков на основе ткани Т-13 и данного связующего);

- средняя скорость уноса по потере веса от высокоэнтальпийного потока газов 3,5·10⁶ Вт/м² - 1,0-1,2 мм/сек (для пластиков на основе тканей ТЭМС-к(п) и данного связующего);

- эффективная энтальпия ·10⁶, Дж/кг - ≈2,3-2,5;

- температура сублимации, °С - 160-250.

Задача изобретения - улучшение технологичности изготовления пластиковых изделий на основе нового гибридного связующего и при этом повышение физико-механических, тепло-физических, электростатических (антистатических), антифрикционных и антикоррозионных свойств пластиков и изделий на его основе и наполнителей, изготавливаемых методами намотки, а также повышения их термо-огнестойкости и термостабильности.

Технический результат достигается тем, что связующее, содержащее смесь эпокситрифенольной ЭТФ и эпоксиалифатической ДЭГ-1 смол в органическом растворителе, в качестве смолы-отвердителя содержит резольную фенолформальдегидную смолу СФ-340А, при следующем соотношении компонентов, в мас.ч.:

- эпокситрифенольная смола ЭТФ - 97-103;

- эпоксиалифатическая смола ДЭГ-1 - 9-15;

- резольная фенолформальдегидная смола СФ-340А - 31-37;

- ацетон - 87-93;

- спирт этиловый - 43-49;

- толуол нефтяной и/или каменноугольный - 7-13.

Технический результат достигается и тем, что связующее, содержащее смесь эпокситрифенольной ЭТФ, эпоксиалифатической ДЭГ-1 и фенолформальдегидной СФ-340А смол и органический растворитель, дополнительно содержит антипиренную добавку - 7-18 мас.ч., выбранную из группы, включающей трихлорэтилфосфат, четыреххлористый углерод, гексахлорбензол, трехокись сурьмы и хладон.

Технический результат достигается и тем, что связующее, содержащее смесь эпокситрифенольной ЭТФ, эпоксиалифатической ДЭГ-1 и резольной фенолформальдегидной СФ-340А смол и органический растворитель, дополнительно содержит группу антипиренных добавок - 2-13 мас.ч. хладона, 2-13 мас.ч. гексахлорбензола, 2-13 мас.ч. трехокиси сурьмы, при следующем соотношении компонентов, в мас.ч.:

- эпокситрифенольная смола ЭТФ - 97-103;

- эпоксиалифатическая смола ДЭГ-1 - 9-15;

- резольная фенолформальдегидная смола СФ-340А - 31-37;

- ацетон - 87-93;

- спирт этиловый - 43-49;

- толуол нефтяной и/или каменноугольный - 7-13;

- хладон - 2-13;

- гексахлорбензол - 2-13;

- трехокись сурьмы - 2-13.

Технический результат достигается и тем, что связующее, содержащее смесь эпокситрифенольной ЭТФ, эпоксиалифатической ДЭГ-1 и резольной фенолформальдегидной СФ-340А смол и органический растворитель, дополнительно содержит антипиренные добавки - 12-23 мас.ч. трихлорэтилфосфата и 12-23 мас.ч. гексахлорбензола и/или четыреххлористого углерода, при следующем соотношении компонентов, в мас.ч.:

- эпокситрифенольная смола ЭТФ - 97-103;

- эпоксиалифатическая смола ДЭГ-1 - 9-15;

- резольная фенолформальдегидная смола СФ-340А - 31-37;

- ацетон - 87-93;

- спирт этиловый - 43-49;

- толуол нефтяной и/или каменноугольный - 7-13;

- трихлорэтилфосфат - 12-23;

- гексахлорбензол и/или четыреххлористый углерод - 12-23.

Технический результат достигается и тем, что связующее, содержащее смесь эпокситрифенольной ЭТФ, эпоксиалифатической ДЭГ-1 и резольной фенолформальдегидной СФ-340А смол и органический растворитель, дополнительно содержит антипиренные добавки - 12-23 мас.ч. трихлорэтилфосфата, 12-23 мас.ч. гексахлорбензола, 12-23 мас.ч. четыреххлористого углерода, 12-23 мас.ч. трехокиси сурьмы и 12-23 мас.ч. хладона, при следующем соотношении компонентов, в мас.ч.:

- эпокситрифенольная смола ЭТФ - 97-103;

- эпоксиалифатическая смола ДЭГ-1 - 9-15;

- резольная фенолформальдегидная смола СФ-340А - 31-37;

- ацетон - 87-93;

- спирт этиловый - 43-49;

- толуол нефтяной и/или каменноугольный - 7-13;

- трихлорэтилфосфат - 12-23;

- гексахлорбензол - 12-23;

- четыреххлористый углерод - 12-23;

- трехокись сурьмы - 12-23;

- хладон - 12-23.

Технический результат достигается и тем, что связующее, содержащее смесь эпокситрифенольной ЭТФ, эпоксиалифатической ДЭГ-1 и резольной фенолформальдегидной СФ-340А смол и органический растворитель, дополнительно содержит добавку - 1-1,5 мас.ч. фталцианина меди, при следующем соотношении компонентов, в мас.ч.:

- эпокситрифенольная смола ЭТФ - 97-103;

- эпоксиалифатическая смола ДЭГ-1 - 9-15;

- резольная фенолформальдегидная смола СФ-340А - 31-37;

- ацетон - 87-93;

- спирт этиловый - 43-49;

- толуол нефтяной и/или каменноугольный - 7-13;

- фталцианин меди - 1-1,5.

Технический результат достигается и тем, что связующее, содержащее смесь эпокситрифенольной ЭТФ, эпоксиалифатической ДЭГ-1 и резольной фенолформальдегидной СФ-340А смол и органический растворитель, дополнительно содержит добавку - 1-6 мас.ч. хлорсодержащего соединения никеля, при следующем соотношении компонентов, в мас.ч.:

- эпокситрифенольная смола ЭТФ - 97-103;

- эпоксиалифатическая смола ДЭГ-1 - 9-15;

- резольная фенолформальдегидная смола СФ-340А - 31-37;

- ацетон - 87-93;

- спирт этиловый - 43-49;

- толуол нефтяной и/или каменноугольный - 7-13;

- хлорсодержащее соединение никеля - 1-6.

Технический результат достигается и тем, что связующее, содержащее смесь эпокситрифенольной ЭТФ, эпоксиалифатической ДЭГ-1 и резольной фенолформальдегидной СФ-340А смол и органический растворитель, дополнительно содержит 0,001-0,003 мас.ч. антистатической добавки в виде присадки типа "Сигбол", содержащей токопроводящий раствор металлосоединений органических кислот и полимерного компонента в толуоле, при следующем соотношении компонентов, в мас.ч.:

- эпокситрифенольная смола ЭТФ - 97-103;

- эпоксиалифатическая смола ДЭГ-1 - 9-15;

- резольная фенолформальдегидная смола СФ-340А - 31-37;

- ацетон - 87-93;

- спирт этиловый - 43-49;

- толуол нефтяной и/или каменноугольный - 7-13;

- раствор металлосоединений органических кислот и полимерного компонента в толуоле - 0,001-0,003.

Технический результат достигается и тем, что связующее, содержащее смесь эпокситрифенольной ЭТФ, эпоксиалифатической ДЭГ-1 и резольной фенолформальдегидной СФ-340А смол и органический растворитель, дополнительно содержит 0,001-0,005 мас.ч. антистатической добавки в виде присадки типа АСП-1, содержащей раствор солей хрома в синтетических жирных кислотах, при следующем соотношении компонентов, в мас.ч.:

- эпокситрифенольная смола ЭТФ - 97-103;

- эпоксиалифатическая смола ДЭГ-1 - 9-15;

- резольная фенолформальдегидная смола СФ-340А - 31-37;

- ацетон - 87-93;

- спирт этиловый - 43-49;

- толуол нефтяной и/или каменноугольный - 7-13;

- раствор солей хрома в синтетических жирных кислотах - 0,001-0,005.

Технический результат достигается и тем, что связующее, содержащее смесь эпокситрифенольной ЭТФ, эпоксиалифатической ДЭГ-1 и резольной фенолформальдегидной СФ-340А смол и органический растворитель, дополнительно содержит 7-13 мас.ч. кристаллического алюмосиликата натрия, при следующем соотношении компонентов, в мас.ч.:

- эпокситрифенольная смола ЭТФ - 97-103;

- эпоксиалифатическая смола ДЭГ-1 - 9-15;

- резольная фенолформальдегидная смола СФ-340А - 31-37;

- ацетон - 87-93;

- спирт этиловый - 43-49;

- толуол нефтяной и/или каменноугольный - 7-13;

- кристаллический алюмосиликат натрия - 7-13.

Технический результат достигается и тем, что связующее, содержащее смесь эпокситрифенольной ЭТФ, эпоксиалифатической ДЭГ-1 и резольной фенолформальдегидной СФ-340А смол, органический растворитель и кристаллический алюмосиликат натрия, дополнительно содержит антипиренную добавку - 7-23 мас.ч. трехокиси сурьмы, при следующем соотношении компонентов, в мас.ч.:

- эпокситрифенольная смола ЭТФ - 97-103;

- эпоксиалифатическая смола ДЭГ-1 - 9-15;

- резольная фенолформальдегидная смола СФ-340А - 31-37;

- ацетон - 87-93;

- спирт этиловый - 43-49;

- толуол нефтяной и/или каменноугольный - 7-13;

- кристаллический алюмосиликат натрия - 7-13;

- трехокись сурьмы - 7-23.

Технический результат достигается и тем, что связующее, содержащее смесь эпокситрифенольной ЭТФ, эпоксиалифатической ДЭГ-1 и резольной фенолформальдегидной СФ-340А смол, органический растворитель, кристаллический алюмосиликат натрия, дополнительно содержит антипиренную добавку - 7-23 мас.ч. гексахлорбензола, при следующем соотношении компонентов, в мас.ч.:

- эпокситрифенольная смола ЭТФ - 97-103;

- эпоксиалифатическая смола ДЭГ-1 - 9-15;

- резольная фенолформальдегидная смола СФ-340А - 31-37;

- ацетон - 87-93;

- спирт этиловый - 43-49;

- толуол нефтяной и/или каменноугольный - 7-13;

- кристаллический алюмосиликат натрия - 7-13;

- гексахлорбензол - 7-23.

Технический результат достигается и тем, что связующее, содержащее смесь эпокситрифенольной ЭТФ, эпоксиалифатической ДЭГ-1 и резольной фенолформальдегидной СФ-340А смол, органический растворитель и кристаллический алюмосиликат натрия, дополнительно содержит антипиренные добавки - 7-23 мас.ч. четыреххлористого углерода и/или хладона, при следующем соотношении компонентов, в мас.ч.:

- эпокситрифенольная смола ЭТФ - 97-103;

- эпоксиалифатическая смола ДЭГ-1 - 9-15;

- резольная фенолформальдегидная смола СФ-340А - 31-37;

- ацетон - 87-93;

- спирт этиловый - 43-49;

- толуол нефтяной и/или каменноугольный - 7-13;

- кристаллический алюмосиликат натрия - 7-13;

- четыреххлористый углерод и/или хладон - 7-23.

Технический результат достигается и тем, что связующее, содержащее смесь эпокситрифенольной ЭТФ, эпоксиалифатической ДЭГ-1 и резольной фенолформальдегидной СФ-340А смол, органический растворитель и кристаллический алюмосиликат натрия, дополнительно содержит антипиренную добавку - 7-23 мас.ч. трихлорэтилфосфата, при следующем сосоотношении компонентов, в мас.ч.:

- эпокситрифенольная смола ЭТФ - 97-103;

- эпоксиалифатическая смола ДЭГ-1 - 9-15;

- резольная фенолформальдегидная смола СФ-340А - 31-37;

- ацетон - 87-93;

- спирт этиловый - 43-49;

- толуол нефтяной и/или каменноугольный - 7-13;

- кристаллический алюмосиликат натрия - 7-13;

- трихлорэтилфосфат - 7-23.

Технический результат достигается и тем, что связующее, содержащее смесь эпокситрифенольной ЭТФ, эпоксиалифатической ДЭГ-1 и резольной фенолформальдегидной СФ-340А смол, органический растворитель и кристаллический алюмосиликат натрия, дополнительно содержит антипиренные добавки - 2-13 мас.ч. трихлорэтилфосфата, 2-13 мас.ч. гексахлорбензола, 2-13 мас.ч. четыреххлористого углерода, 2-13 мас.ч. трехокиси сурьмы и 2-13 мас.ч. хладона, при следующем соотношении компонентов, в мас.ч.:

- эпокситрифенольная смола ЭТФ - 97-103;

- эпоксиалифатическая смола ДЭГ-1 - 9-15;

- резольная фенолформальдегидная смола СФ-340А - 31-37;

- ацетон - 87-93;

- спирт этиловый - 43-49;

- толуол нефтяной и/или каменноугольный - 7-13;

- кристаллический алюмосиликат натрия - 7-13;

- трихлорэтилфосфат - 2-13;

- гексахлорбензол - 2-13;

- четыреххлористый углерод - 2-13;

- трехокись сурьмы - 2-13;

- хладон - 2-13.

Технический результат достигается и тем, что связующее, содержащее смесь эпокситрифенольной ЭТФ, эпоксиалифатической ДЭГ-1 и резольной фенолформальдегидной СФ-340А смол и органический растворитель, дополнительно содержит антистатическую добавку - 7-18 мас.ч. сажи и/или углеродографитовой смеси при соотношении углерод к графиту от 1:1 до 1:0,1, при следующем соотношении компонентов, в мас.ч.:

- эпокситрифенольная смола ЭТФ - 97-103;

- эпоксиалифатическая смола ДЭГ-1 - 9-15;

- резольная фенолформальдегидная смола СФ-340А - 31-37;

- ацетон - 87-93;

- спирт этиловый - 43-49;

- толуол нефтяной и/или каменноугольный - 7-13;

- сажа и/или углеродографитовая смесь - 7-18.

Технический результат достигается и тем, что связующее, содержащее смесь эпокситрифенольной ЭТФ, эпоксиалифатической ДЭГ-1 и резольной фенолформальдегидной СФ-340А смол, органический растворитель и сажу и/или углеродографитовую смесь при соотношении углерод к графиту от 1:1 до 1:0,1, дополнительно содержит антипиренную добавку - 7-18 мас.ч. гексахлорбензола и/или трехокиси сурьмы, при следующем сооотношении компонентов, в мас.ч.:

- эпокситрифенольная смола ЭТФ - 97-103;

- эпоксиалифатическая смола ДЭГ-1 - 9-15;

- резольная фенолформальдегидная смола СФ-340А - 31-37;

- ацетон - 87-93;

- спирт этиловый - 43-49;

- толуол нефтяной и/или каменноугольный - 7-13;

- сажа и/или углеродографитовая смесь - 7-18;

- гексахлорбензол и/или трехокись сурьмы - 7-18.

Технический результат достигается и тем, что связующее, содержащее смесь эпокситрифенольной ЭТФ, эпоксиалифатической ДЭГ-1 и резольной фенолформальдегидной СФ-340А смол, органический растворитель и сажу и/или углеродографитовую смесь при соотношении углерод к графиту от 1:1 до 1:0,1, дополнительно содержит антипиренную добавку - 7-18 мас.ч. трихлорэтилфосфата, при следующем соотношении компонентов, в мас.ч.:

- эпокситрифенольная смола ЭТФ - 97-103;

- эпоксиалифатическая смола ДЭГ-1 - 9-15;

- резольная фенолформальдегидная смола СФ-340А - 31-37;

- ацетон - 87-93;

- спирт этиловый - 43-49;

- толуол нефтяной и/или каменноугольный - 7-13;

- сажа и/или углеродографитовая смесь - 7-18;

- трихлорэтилфосфат - 7-18.

Технический результат достигается и тем, что связующее, содержащее смесь эпокситрифенольной ЭТФ, эпоксиалифатической ДЭГ-1 и резольной фенолформальдегидной СФ-340А смол, органический растворитель и сажу и/или углеродографитовую смесь при соотношении углерод к графиту от 1:1 до 1:0,1, дополнительно содержит антипиренную добавку - 7-18 мас.ч. четыреххлористого углерода и/или хладона, при следующем соотношении компонентов, в мас.ч.:

- эпокситрифенольная смола ЭТФ - 97-103;

- эпоксиалифатическая смола ДЭГ-1 - 9-15;

- резольная фенолформальдегидная смола СФ-340А - 31-37;

- ацетон - 87-93;

- спирт этиловый - 43-49;

- толуол нефтяной и/или каменноугольный - 7-13;

- сажа и/или углеродографитовая смесь - 7-18;

- четыреххлористый углерод и/или хлад он - 7-18.

Технический результат достигается и тем, что связующее, содержащее смесь эпокситрифенольной ЭТФ, эпоксиалифатической ДЭГ-1 и резольной фенолформальдегидной СФ-340А смол, органический растворитель и сажу и/или углеродографитовую смесь при соотношении углерод к графиту от 1:1 до 1:0,1, дополнительно содержит антипиренные добавки - 2-13 мас.ч. трихлорэтилфосфата, 2-13 мас.ч. четыреххлористого углерода и 2-13 мас.ч. хладона, при следующем соотношении компонентов, в мас.ч.:

- эпокситрифенольная смола ЭТФ - 97-103;

- эпоксиалифатическая смола ДЭГ-1 - 9-15;

- резольная фенолформальдегидная смола СФ-340А - 31-37;

- ацетон - 87-93;

- спирт этиловый - 43-49;

- толуол нефтяной и/или каменноугольный - 7-13;

- сажа и/или углеродографитовая смесь - 7-18;

- трихлорэтилфосфат - 2-13;

- четыреххлористый углерод - 2-13;

- хладон - 2-13.

Технический результат достигается и тем, что связующее, содержащее смесь эпокситрифенольной ЭТФ, эпоксиалифатической ДЭГ-1 и резольной фенолформальдегидной СФ-340А смол, органический растворитель и сажу и/или углеродографитовую смесь при соотношении углерод к графиту от 1:1 до 1:0,1, дополнительно содержит антипиренные добавки - 2-13 мас.ч. гексахлорбензола, 2-13 мас.ч. трехокиси сурьмы, 2-13 мас.ч. триххлорэтилфосфата, 2-13 мас.ч. четыреххлористого углерода и 2-13 мас.ч. хладона, при следующем соотношении компонентов, в мас.ч.:

- эпокситрифенольная смола ЭТФ - 97-103;

- эпоксиалифатическая смола ДЭГ-1 - 9-15;

- резольная фенолформальдегидная смола СФ-340А - 31-37;

- ацетон - 87-93;

- спирт этиловый - 43-49;

- толуол нефтяной и/или каменноугольный - 7-13;

- сажа и/или углеродографитовая смесь - 7-18;

- гексахлорбензол - 2-13;

- трехокись сурьмы - 2-13;

- трихлорэтилфосфат - 2-13;

- четыреххлористый углерод - 2-13;

- хладон - 2-13.

Технический результат достигается и тем, что связующее, содержащее смесь эпокситрифенольной ЭТФ, эпоксиалифатической ДЭГ-1 и резольной фенолформальдегидной СФ-340А смол и органический растворитель, дополнительно содержит антипиренные добавки - 12-23 мас.ч. трехокиси сурьмы и гексахлорбензола в соотношении от 1:1 до 1:0,1, при следующем соотношении компонентов, в мас.ч.:

- эпокситрифенольная смола ЭТФ - 97-103;

- эпоксиалифатическая смола ДЭГ-1 - 9-15;

- резольная фенолформальдегидная смола СФ-340А - 31-37;

- ацетон - 87-93;

- спирт этиловый - 43-49;

- толуол нефтяной и/или каменноугольный - 7-13;

- трехокись сурьмы и гексахлорбензол - 12-23.

Технический результат достигается и тем, что связующее, содержащее смесь эпокситрифенольной ЭТФ, эпоксиалифатической ДЭГ-1 и резольной фенолформальдегидной СФ-340А смол, органический растворитель и антипиренные добавки - трехокись сурьмы и гексахлорбензол в соотношении от 1:1 до 1:0,1, дополнительно содержит 12-23 мас.ч. порошкообразных добавок в виде монолитных, полых, чешуйчатых и волокнистых частиц из оксидов и/или нитридов металлов, и/или из оксидов кремния, при следующем соотношении компонентов, в мас.ч.:

- эпокситрифенольная смола ЭТФ - 97-103;

- эпоксиалифатическая смола ДЭГ-1 - 9-15;

- резольная фенолформальдегидная смола СФ-340А - 31-37;

- ацетон - 87-93;

- спирт этиловый - 43-49;

- толуол нефтяной и/или каменноугольный - 7-13;

- трехокись сурьмы и гексахлорбензол - 12-23;

- монолитные, полые, чешуйчатые и волокнистые частицы из оксидов и/или нитридов металлов, и/или из оксидов кремния - 12-23.

Технический результат достигается и тем, что связующее, содержащее смесь эпокситрифенольной ЭТФ, эпоксиалифатической ДЭГ-1 и резольной фенолформальдегидной СФ-340А смол, органический растворитель и антипиренные добавки - трехокись сурьмы и гексахлорбензол в соотношении от 1:1 до 1:0,1, дополнительно содержит 2-13 мас.ч. дискретных наполнителей в виде нитевидных кристаллов, например, из оксидов алюминия, хрома и железа и углеродистого кремния, при следующем соотношении компонентов, в мас.ч.:

- эпокситрифенольная смола ЭТФ - 97-103;

- эпоксиалифатическая смола ДЭГ-1 - 9-15;

- резольная фенолформальдегидная смола СФ-340А - 31-37;

- ацетон - 87-93;

- спирт этиловый - 43-49;

- толуол нефтяной и/или каменноугольный - 7-13;

- трехокись сурьмы и гексахлорбензол - 12-23;

- нитевидные кристаллы из оксидов алюминия, хрома и железа и углеродистого кремния - 2-13.

Технический результат достигается и тем, что связующее, содержащее смесь эпокситрифенольной ЭТФ, эпоксиалифатической ДЭГ-1 и резольной фенолформальдегидной СФ-340А смол и органический растворитель, дополнительно содержит мелкодисперсный наполнитель - 7-18 мас.ч., содержащий нитриды и/или оксиды металлов и кремния, выбранные из группы: оксид магния (жженая магнезия), оксид алюминия (глинозем), оксид титана (рутил), оксид кремния (кремнезем), нитрид бора BN, боразон, боразол при следующем соотношении компонентов, в мас.ч.:

- эпокситрифенольная смола ЭТФ - 97-103;

- эпоксиалифатическая смола ДЭГ-1 - 9-15;

- резольная фенолформальдегидная смола СФ-340А - 31-37;

- ацетон - 87-93;

- спирт этиловый - 43-49;

- толуол нефтяной и/или каменноугольный - 7-13;

- наполнитель - 7-18.

Технический результат достигается и тем, что связующее, содержащее смесь эпокситрифенольной ЭТФ, эпоксиалифатической ДЭГ-1 и резольной фенолформальдегидной СФ-340А смол и органический растворитель, дополнительно содержит нитевидные кристаллы - 2-18 мас.ч. из оксидов алюминия, и/или хрома, и/или железа, и/или углеродистого кремния при следующем соотношении компонентов, в мас.ч.:

- эпокситрифенольная смола ЭТФ - 97-103;

- эпоксиалифатическая смола ДЭГ-1 - 9-15;

- резольная фенолформальдегидная смола СФ-340А - 31-37;

- ацетон - 87-93;

- спирт этиловый - 43-49;

- толуол нефтяной и/или каменноугольный - 7-13;

- трехокись сурьмы и гексахлорбензол - 12-23;

- нитевидные кристаллы из оксидов алюминия, и/или хрома, и/или железа, и/или углеродистого кремния - 2-18.

Аналогами заявленных способов получения гибридного связующего для пластиков являются: способ получения связующего для стеклопластиков на основе эпоксидной и фенолформальдегидной смол по авт. свид. SU №730756 от 05.06.78 г., Мкл² С 08 L 63/04, В 32 В 17/10, бюл. №16 от 30.04.80 г. и способ получения эпоксидной порошковой композиции по авт. свид. SU №702050 от 28.08.77 г., Мки 5 09 D 5/03, С 09 D 163/00, С 08 J 3/20, бюл. №45 от 05.12.79 г.

В изобретении по авт. свид. SU №730756 (аналог 1) описан способ получения связующего для стеклопластиков на основе эпоксидной и фенолформальдегидной смол путем предварительного растворения дициандиамида в этилцеллозольве и его смешивания с эпоксидной смолой.

Способ направлен для улучшение технологичности связующего и физико-механических показателей стеклопластиков на его основе.

Отличительная особенность этого способа состоит в том, что в качестве фенолформальдегидной смолы используют новолачную фенолформальдегидную смолу с содержанием свободного фенола 10-12%, растворение дициандиамида (ДЦДА) производят в присутствии этой смолы, взятой в количестве 3,8-19 мас.ч. на 3,5-6,3 мас.ч. дициандиамида.

В изобретении по авт. свид. SU №702050 (аналог 2) описан способ получения эпоксидной порошковой композиции для покрытий. В изобретении по авт. свид. SU №702050 описана технология получения эпоксидной порошковой композиции для покрытий путем совмещения расплава эпоксидной смолы, отвердителя - дициандиамида и наполнителя, состоящего из аэросила и пигментов - двуокиси титана (TiO₂) и ультрамарина.

Изобретение направлено для сокращения продолжительности отверждения порошковой эпоксидной композиции и повышения физико-механических свойств покрытий.

Основной отличительный признак способа по авт. свид. SU №702050 - перед введением отвердителя ДЦДА его предварительно измельчают в присутствии аэросила в соотношении дициандиамид - аэросил от 3:1 до 1:3 по весу.

Недостаток пластиковых покрытий вышеприведенных аналогов: получаемые на основе вышеописанных способов связующие имеют слабую адгезионную прочность для волокон на парафиновом замасливателе - 4-5 МПа, для аппретированных волокон аппретами АГМ-3 и/или АГМ-9 - 6-9 МПа, а пластики на их основе -низкую ударную вязкость (40-150 кДж/м²) и очень низкую прочность при межслоевом отрыве (59-245 МПа) и невысокую прочность при межслоевом сдвиге (5,9-78,5 МПа). При этом более низкие значения характерны для намотанных структур, а более высокие - для прессованных.

Кроме того, получаемые на основе вышеописанных способов пластики имеют низкую теплостойкость - всего 185-200°С по Мартенсу и практически неудовлетворительно работают в условиях воздействия на них высокоэнтальпийных скоростных потоков газов. Кроме того, пластики на основе связующих, изготовленных в соответствии с вышеприведенными способами, обладают невысокой коррозионной стойкостью, не водостойки, не обладают свойствами снятия со своих поверхностей статических зарядов электричества.

Прототипом заявленных способов получения эпоксидных связующих является способ получения эпоксидной композиции по авт. свид. SU №1445163 от 13.05.86 г., бюл. №47 от 23.12.90 г.

Это изобретение относится к способам получения эпоксидных композиций для приготовления долгоживущих "препрегов" методом пропитки тканного наполнителя раствором связующего. Изготовленные в соответствии с предложенным способом эпоксидные композиции и "препреги" используются для получения композиционных волокнистых материалов и конструкционных изделий на их основе.

Этот способ направлен на создание связующего с улучшенными технологическими свойствами, а именно: на повышение жизнеспособности связующего и улучшение физико-механических свойств композиционных волокнистых материалов, создаваемых на основе этого связующего.

В способе получения эпоксидной композиции по авт. свид. SU №1445163, кл. C 08 L 63/00, включающем механическое смешивание эпоксидной смолы и латен