Полимеры на основе дикарбоновой кислоты и их применение

Полимеры на основе дикарбоновой кислоты и их применение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предпосылки создания изобретения

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится в широком аспекте к новым анионным в основном биодеградируемым и в основном водорастворимым полимерам и их производным, которые имеют важное значение для сельскохозяйственного использования, в особенности в аспекте подкормки растений, и в аналогичных областях. Более конкретно, настоящее изобретение относится к таким полимерам, а также к способам их синтеза и использования, в рамках которых предпочтительные полимеры обладают значительным количеством анионных групп. Кроме того, предпочтительные полимеры также включают значительное количество спиртовых групп. Наиболее предпочтительные полимеры согласно настоящему изобретению включают повторяющиеся полимерные звенья из виниловых (например, винилацетат или виниловый спирт) и дикарбоновых (например, малеиновая кислота, итаконовая кислота, их ангидридов и других их производных) фрагментов. Полимеры могут образовывать комплексы с ионами и/или смешиваться с ними или могут быть покрыты фосфатными удобрениями для получения улучшенных продуктов для подкормки растений.

Описание достигнутого уровня техники

Лигносульфонаты, полиакрилаты, полиаспартаты и родственные соединения известны в сельском хозяйстве как материалы, которые облегчают поглощение питательных веществ. Все они характеризуются значительными недостатками, снижающими возможности их применения в сравнении с обсуждаемыми в настоящем описании продуктами и, соответственно, ограничивающими их действие.

Лигносульфонаты являются побочным продуктом при получении бумажной пульпы, и получают их из самых различных источников. Им также свойственны значительные непредсказуемые вариации по цвету, физическим свойствам и действию в областях, представляющих интерес для настоящего изобретения.

Полиакрилаты и полимеры, содержащие ощутимый уровень указанных продуктов, могут быть получены при осуществлении надлежащего контроля над их составом и функционированием. Они стабильны к изменениям pH. Однако полиакрилаты имеют только одну карбоксильную группу на повторяющееся звено и характеризуются очень заметным ограничением в отношении использования, что связано с их неспособностью к биодеградации. Результатом указанных проблем становится низкая применимость данных средств в целях, рассматриваемых в настоящем изобретении.

Полиаспартаты являются биодеградируемыми, однако, они являются очень дорогостоящими продуктами, нестабильными за пределами относительно узкого диапазона pH от примерно 7 до примерно 10. Обычно они очень интенсивно окрашены и содержат амидные группы, которые вызывают трудности при составлении композиции. Кроме того, полиаспартаты содержат только один карбоксилат на повторяющееся звено, и в этой связи, они не охватываются рамками настоящего изобретения.

В журнале Russian Journal of Applied Chemistry, 24(5): 485-489 (1951) рассматривается получение сополимеров малеинового ангидрида и винилацетата в бензоле и ацетоне с использованием бензоилпероксидных инициаторов реакции. В указанной работе также раскрывается добавление указанных выше сополимеров к воде, причем полимер постепенно подвергается самопроизвольному гидролизу до сложной смеси, содержащей звенья малеиновой кислоты, винилового спирта, винилацетата, лактонов, свободной уксусной кислоты и других остатков. Недостатком указанного в раскрытии подхода является нежелательное присутствие лактона, который снижает число дикарбоновых групп. Кроме того, не рассматривается и не предполагается использование полимеров.

В патентах США № 3268491 и № 3887480 раскрывается получение сополимеров малеиновой кислоты и винилацетата в водных растворах с использованием инициаторов окислительно-восстановительных реакций в определенном диапазоне pH. Описанные в данных патентах подходы представляются как весьма проблематичные. Для использования заявляются только инициаторы окислительно-восстановительных реакций. Однако фиксированный диапазон pH ограничивает практическое применение. И только узкий перечень сополимеров, состоящих исключительно из мономеров малеиновой кислоты и винилацетата, рассматривается в указанных работах. Способ, описанный в патенте США № 3268491, представляется как некоммерческий вариант способа, описанного в патенте США № 3887480, который описывает улучшенные способы, но с использованием более чем 17 мас.% инициатора окислительно-восстановительной реакции, а такие способы дают очень много отходов, оказывают серьезное воздействие на окружающую среду и нерентабельны.

В патентах США № 5191048 и № 5264510 рассматривается сополимеризация акриловой кислоты, малеиновой кислоты и винилацетата с последующим проведением щелочного гидролиза. И в данном случае также очевиден ряд важных недостатков. К ним относится исключительное использование щелочного гидролиза и включение монокарбоновых кислот в предпочтительные варианты его осуществления. При этом раскрываются только тройные сополимеры. И более того, предлагаемые варианты использования композиций весьма ограничены, которые не раскрывают, не предполагают и даже косвенно не подразумевают использование перечисляемых и рассматриваемых композиций в целях настоящего изобретения.

Таким образом, можно видеть, что на достигнутом уровне техники не раскрываются и не производятся полимеры, которые могли бы быть синтезированы с использованием множества мономеров и методик для получения готовых продуктов, которые отличаются существенной способностью к биодеградации, являются в основном водорастворимыми и имеют широкое применение в сельском хозяйстве.

Краткое описание сущности изобретения

Настоящее изобретение преодолевает указанные выше проблемы и предлагает новый класс анионных полимеров с большими возможностями использования, например, для усиления поглощения питательных веществ растениями или для приготовления смеси с традиционными фосфатными удобрениями с получением улучшенного продукта в качестве удобрения. Указанные полимеры подлежат биодеградации, что является их большим преимуществом, поскольку они разлагаются до безвредных для окружающей среды соединений в относительно короткое время (примерно до 1 года) после нахождения в тесном контакте с почвой. Иными словами, продукты деградации представляют собой соединения, такие как CO₂ или H₂O, или продукты деградации поглощаются как пища или питательные компоненты почвенными микроорганизмами и растениями. Аналогично, производные полимеров и/или соли полимеров (например, аммониевые соли полимера) также разлагаются за относительно короткое время, в течение которого, скорее всего, значительная часть (по весу) полимера метаболизируется почвенными организмами.

В широком контексте можно сказать, что анионные полимеры согласно настоящему изобретению включают повторяющиеся полимерные звенья из, по крайней мере, двух разных фрагментов, индивидуально и соответственно отобранных из группы, состоящей из фрагментов, которые для простоты можно обозначить как фрагменты A, B и C. Таким образом, иллюстративные полимерные звенья могут представлять собой AB, BA, AC, CA, ABC, BAC, CAB или любую другую комбинацию A фрагментов с B и C фрагментами. Более того, в данном полимере различные полимерные звенья могут включать различные типы или формы фрагментов, например, в полимере, образованном из единиц с повторяющимися фрагментами AB, B фрагмент может быть разным в разных единицах.

Более детально, фрагмент A описывается общей формулой

фрагмент В имеет общую формулу

или

и фрагмент C описывается общей формулой

или

где R₁, R₂ и R₇ индивидуально и соответственно выбирают из группы, состоящей из Н, ОН, С₁-С₃₀ алкильных групп с линейной цепью, разветвленной цепью и циклических алкильных групп или арильных групп, сложноэфирных групп (формиатной (С₀), ацетатной (С₁), пропионатной (С₂), бутиратной (С₃) и т.д. до С₃₀), содержащих С₁-С₃₀ алкильные группы с линейной цепью, разветвленной цепью и циклические алкильные группы или арильные С₁-С₃₀ группы, R'CO₂ групп и OR' групп, где R' выбирают из группы, состоящей из С₁-С₃₀ алкильных групп с линейной цепью, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп; R₃ и R₄ индивидуально и соответственно выбирают из группы, состоящей из Н, С₁-С₃₀ алкильных групп с линейной цепью, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп; R₅, R₆, R₁₀ и R₁₁ индивидуально и соответственно выбирают из группы, состоящей из Н, щелочных металлов, NH₄ и С₁-С₄ алкиламмониевых групп, Y выбирают из группы, состоящей из Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, V, Cr, Si, B, Co, Mo и Ca; R₈ и R₉ индивидуально и соответственно выбирают из группы, состоящей из связи (то есть, группа отсутствует), CH₂, C₂H₄ и C₃H₆, при этом, по крайней мере, одна из указанных групп R₁, R₂, R₃ и R₄ обозначает ОН, причем указанные полимерные звенья образованы из фрагментов А и В, по крайней мере, одна из указанных групп R₁, R₂ и R₇ обозначает ОН, причем указанные полимерные звенья образованы из фрагментов А и С, и, по крайней мере, одна из указанных групп R₁, R₂, R₃, R₄ и R₇ обозначает ОН, причем указанные полимерные звенья образованы из фрагментов А, В и С.

Как можно видеть, полимеры согласно настоящему изобретению могут включать разные последовательности повторяющихся полимерных звеньев, указанных выше (например, полимер, состоящий из А, В и С звеньев, может включать одну форму фрагмента А, все три формы фрагмента В и все три формы фрагмента С). В том случае, когда полимер образован из фрагментов А и В, R₁-R₄ соответственно и индивидуально выбирают из группы, состоящей из Н, ОН и С₁-С₄ с линейной цепью и разветвленной цепью алкильных групп, R₅ и R₆ индивидуально и соответственно выбирают из группы, состоящей из щелочных металлов.

Наиболее предпочтительные полимеры согласно настоящему изобретению построены из повторяющихся полимерных звеньев, образованных из фрагментов А и В, причем R₅ и R₆ индивидуально и соответственно выбирают из группы, состоящей из H, Na, K и NH₄, и где, в особенности, R₁, R₃ и R₄ обозначают, каждый, Н, R₂ обозначает ОН, и R₅ и R₆ индивидуально и соответственно выбирают из группы, состоящей из H, Na, K и NH₄, в зависимости от конкретного применения, желательного для данного полимера. Указанные предпочтительные полимеры имеют следующую общую формулу

где R₅ и R₆ индивидуально и соответственно выбирают из группы, состоящей из Н, щелочных металлов, NH₄ и С₁-С₄ алкиламмониевых групп (и наиболее предпочтительно, H, Na, K и NH₄, в зависимости от применения), и значения n лежат в диапазоне примерно 1-10000 и, более предпочтительно, в диапазоне примерно 1-5000.

Для достижения целей настоящего изобретения в практике его осуществления предпочтительно использование дикарбоновых кислот, их предшественников и производных. Так, например, в его область входят тройные полимеры, содержащие моно- и дикарбоновые кислоты с виниловыми сложными эфирами и виниловыми спиртами, однако, неожиданно было обнаружено, что полимеры, включающие дикарбоновые кислоты, оказались значительно более полезными для целей настоящего изобретения. Указанный факт противоречит традиционным представлениям в том смысле, что смеси моно- и дикарбоксилатов превосходят в применении предлагавшиеся ранее монокарбоксилатные полимеры. Таким образом, использование полимеров на основе дикарбоновых кислот в сельскохозяйственной практике является беспрецедентным и дает неожиданные результаты. Следует понимать, что в том случае, когда в настоящем описании рассматриваются дикарбоновые кислоты, имеются также в виду различные предшественники и производные таких кислот, и все они входят в рамки настоящего изобретения. Иными словами, сополимеры согласно настоящему изобретению построены из мономеров, несущих, по крайней мере, две карбоксильные группы или группы их предшественников и/или производных. Полимеры согласно настоящему изобретению могут иметь различные молекулярные веса, лежащие, например, в диапазоне 500-5000000, более предпочтительно, в диапазоне примерно 1500-20000, главным образом, в зависимости от желательного использования готового продукта.

В рамках многих способов применения, и особенно в сельскохозяйственной практике, полимеры согласно настоящему изобретению могут быть смешаны или объединены в комплекс с ионом металла или неметалла и, в особенности, с ионами, выбираемыми из группы, состоящей из Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V, Cr, Si, B и Ca. Альтернативно, полимеры, содержащие, смешанные или объединенные в комплекс с такими элементами, могут быть введены в композицию с использованием большого множества методов, известных в технологии получения удобрений. Примеры таких альтернативных способов включают образование водного раствора, содержащего молибдат и натриевую соль полимеров согласно настоящему изобретению, образование водного раствора, который содержит цинковый комплекс полимеров согласно настоящему изобретению и молибдат натрия, и сочетание таких способов. В указанных примерах присутствие полимера в почве в непосредственной близости от растущих растений будет, как ожидается, повышать доступность таких элементов для указанных растущих растений. В случае Si и B, указанный элемент может быть просто смешан с полимером без образования координатного комплекса с металлом. Однако в подобных случаях доступность таких элементов для поглощения растущими растениями должна была бы повыситься, и в настоящем описании данный процесс будет обозначаться термином «комплексообразование».

Рассматриваемые в настоящем описании полимеры (с наличием комплексных ионов или без них) могут использоваться непосредственно как стимуляторы роста растений. Например, такие полимеры могут быть диспергированы в жидкой водной среде и нанесены на листву растений или нанесены на почву или в почву в непосредственной близости от растущих растений. Было показано, что полимеры повышают поглощение растениями как выделяемых из полимеров металлических питательных компонентов, так и окружающих, не связанных с полимером питательных веществ, находящихся в примыкающем слое почвы. В случае такого использования применяют ускоряющие рост растений количества композиций, включающих указанные выше полимеры, либо в виде жидких дисперсий, либо в сухой гранулированной форме. Таким образом, применение одного только полимера приводит к улучшению ростовых характеристик растений, прежде всего за счет повышения доступности натуральных питательных компонентов из окружающей среды. В типичном случае, полимеры наносят в количестве от примерно 0,001 до примерно 100 фунтов полимера на акр растущих растений, и, более предпочтительно, от примерно 0,005 до примерно 50 фунтов полимера на акр, и, еще более предпочтительно, от примерно 0,01 до примерно 2 фунтов.

В других случаях предпочтительного использования полимеры могут применяться с целью получения композитных продуктов, в которых полимеры находятся в тесном контакте с удобрениями, которые включают, не ограничиваясь приведенным списком, фосфатные удобрения, такие как моноаммонийфосфат (МАФ), диаммонийфосфат (ДАФ), любое из множества известных N-P-K удобрений и/или удобрения, содержащие азотные компоненты, такие как аммиак (безводный или водный), нитрат аммония, сульфат аммония, мочевина, аммонийные фосфаты, нитрат натрия, нитрат кальция, нитрат калия, натриевая селитра, формальдегид мочевины, аммонийный фосфат металла (например, цинка, железа); фосфорные компоненты, такие как фосфаты кальция (простой фосфат и суперфосфат), фосфат аммония, аммонийный суперфосфат, фосфорная кислота, суперфосфорная кислота, основной шлак, фосфатные породы, коллоидный фосфат, костный фосфат; калиевые компоненты, такие как хлорид калия, сульфат калия, нитрат калия, фосфат калия, гидроксид калия, карбонат калия; кальциевые компоненты, такие как сульфат кальция, карбонат кальция, нитрат кальция; магниевые компоненты, такие как карбонат магния, оксид магния, сульфат магния, гидроксид магния; серные компоненты, такие как сульфат аммония, сульфаты или другие удобрения, рассматриваемые в настоящем описании, тиосульфат аммония, элементная сера (либо сама по себе, либо включенная в состав других удобрений или покрывающая их); микроэлементы, такие как Zn, Mn, Cu, Fe и другие микроэлементы, рассматриваемые в настоящем описании; оксиды, сульфаты, хлориды и хелаты таких микроэлементов (например, оксид цинка, сульфат цинка и хлорид цинка); те же хелаты, нанесенные на другие носители, такие как ЭДТА; борные компоненты, такие как борная кислота, борат натрия или борат кальция; и молибденовые компоненты, такие как молибдат натрия. Как известно в технике, указанные удобрения могут быть представлены в виде сухих порошков/гранул или в виде водных растворов. Было также показано, что полимеры согласно настоящему изобретению, в случае их использования в качестве покрытия, наносимого на твердые субстраты, используемые в качестве удобрений, подобные указанным в настоящем описании, значительно повышают абразивную устойчивость удобрения. При таком использовании полимеры обычно наносят в количестве примерно 0,005-15 мас.% и, более предпочтительно, примерно в диапазоне 0,25-3 мас.%, если принимать общую массу удобрения за 100%.

В контексте указанных вариантов, полимеры могут быть перемолоты совместно с удобрениями при нанесении их в виде поверхностного покрытия на производимые удобрения или, в ином случае, они могут быть тщательно смешаны с указанными удобрениями. Предпочтительно, чтобы в таких объединенных композициях удобрение/полимер удобрение присутствовало в виде частиц со средним диаметром частиц от примерно размера пудры (менее чем 0,001 см) до примерно 10 см, более предпочтительно, от примерно 0,1 см до примерно 2 см, и еще более предпочтительно, от примерно 0,15 см до примерно 0,3 см. Указанный полимер присутствует в таких объединенных продуктах в количестве от примерно 0,001 г до примерно 20 г полимера на 100 г фосфатного удобрения, более предпочтительно, от примерно 0,1 г до примерно 10 г полимера на 100 г фосфатного удобрения, и еще более предпочтительно, в количестве от примерно 0,5 г до примерно 2 г полимера на 100 г фосфатного удобрения. И вновь, полимерная фракция таких объединенных продуктов может включать указанные выше полимеры или же подобные полимерные комплексы с указанными выше ионами. В случае объединенных продуктов удобрение/полимер, указанный объединенный продукт вносят в таком количестве, чтобы фракция полимера составляла от примерно 0,001 до примерно 20 фунтов полимера на акр растущих растений, более предпочтительно, в количестве от примерно 0,01 до примерно 10 фунтов полимера на акр растущих растений, и еще более предпочтительно, от примерно 0,5 до примерно 2 фунтов полимера на акр растущих растений. Аналогично, такие объединенные продукты могут наноситься в виде жидких дисперсий или в виде сухих гранулированных продуктов, по усмотрению пользователя. В том случае, когда полимеры согласно настоящему изобретению используют в виде покрывающего материала, указанный полимер включает, по крайней мере, примерно 0,01 мас.% продукта в форме покрытого удобрения, более предпочтительно, полимер включает, по крайней мере, 5 мас.% продукта в форме покрытого удобрения, и еще более предпочтительно, включает, по крайней мере, 10 мас.% продукта в форме покрытого удобрения.

Дополнительно, использование полимеров согласно настоящему изобретению повышает доступность фосфора и других обычных ингредиентов удобрений и снижает улетучивание азота, тем самым, обеспечивая создание в окружающем пространстве соответствующих уровней таких питательных для растений субстратов, доступных для поглощения растущими растениями. В таких случаях полимер может наноситься на удобрения в виде покрывающего слоя перед их внесением в почву. В свою очередь, растения, растущие в почве, содержащей такие полимеры, демонстрируют улучшенные ростовые характеристики.

Другая альтернатива использования полимеров согласно настоящему изобретению включает использование указанного полимера в виде покрытия семян. В подобных случаях, указанный полимер составляет, по крайней мере, примерно 0,01 мас.% покрытых семян, и более предпочтительно, включает, по крайней мере, примерно 5 мас.% покрытых семян, и наиболее предпочтительно, составляет, по крайней мере, 10 мас.% покрытых семян.

В основном полимеры согласно настоящему изобретению получают путем свободнорадикальной полимеризации, служащей для превращения выбранных мономеров в желательные полимеры с повторяющимися полимерными звеньями. Такие полимеры могут быть далее модифицированы для придания им определенных структур и/или свойств. Для получения свободных радикалов может быть использовано множество методик, таких как добавление пероксидов, гидропероксидов, азо-инициаторов, перкарбоната, перкислоты, комплексов переносчика заряда, облучение (например, УФ, потоком электронов, рентгеновскими лучами,гамма-лучами и другими типами ионизирующих излучений) и сочетание указанных методов. И конечно, на достигнутом уровне в полимерной химии известно большое множество способов и методик для инициации свободнорадикальной полимеризации. В настоящем описании перечислены лишь некоторые из наиболее часто используемых способов и методик. При этом любая методика, подходящая для целей проведения свободнорадикальной полимеризации, может быть использована для целей осуществления настоящего изобретения.

Реакции полимеризации проводят в совместимой системе растворителей, а именно: в системе, которая не препятствует протеканию желательной полимеризации, с использованием в основном любых концентраций желательного мономера. При этом может быть использовано множество систем водных или неводных растворителей, таких как кетоны, спирты, сложные эфиры, простые эфиры, ароматические растворители, вода и их смеси. Особенно предпочтительны вода сама по себе и низшие (С₁-С₄) кетоны и спирты, при этом они также могут быть при желании смешаны с водой. В большинстве случаев реакции полимеризации проводят в основном при исключении кислорода и чаще всего, в атмосфере инертного газа, такого как азот или аргон. Тип оборудования, используемого для синтеза полимеров, не имеет решающего значения, то есть это могут быть чановые реакторы с перемешиванием, чановые реакторы с перемешиванием непрерывного действия, реакторы с поршневым потоком, трубчатые реакторы и любая комбинация указанных выше устройств, объединенных в серию. В области полимеризации известен широкий перечень приемлемых устройств для проведения таких реакций.

В основном исходную стадию полимеризации проводят при температуре от примерно 0°С до примерно 120°С (более предпочтительно, от примерно 30°С до примерно 95°С) в течение периода времени от примерно 0,25 часа до примерно 24 часов, и еще более предпочтительно, от примерно 0,25 часа до примерно 5 часов. Обычно реакцию проводят при постоянном перемешивании.

После проведения начальной полимеризации продукты восстанавливают и гидролизуют с целью замещения на полимере, по крайней мере, некоторых групп, содержащих сложноэфирные фрагменты, спиртовыми группами с получением при этом определенных выше полимеров. В основном стадия гидролиза включает добавление кислоты или основания к полимеризованному продукту в присутствии воды. Полимеры, включающие мономеры со сложными виниловыми группами (полимеры, образованные, по крайней мере, частично из фрагментов А), требуют добавления достаточного количества основания с целью нейтрализации всех групп карбоновой кислоты и образования существенного количества спиртовых групп из предшествующих сложноэфирных виниловых групп. После этого готовый полимер может быть восстановлен в виде жидкой дисперсии или может быть высушен до получения твердой формы. Важно отметить, что в практике реализации настоящего изобретения используют и кислотный, и основной гидролиз, так что в соответствующих условиях должно добавляться достаточное количество кислоты с целью образования существенного числа спиртовых групп. Дополнительно, во многих случаях предпочтительно осуществлять реакцию гидролизованного полимера с ионом, таким как Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V, Cr и Ca, с образованием координатного комплекса металла. Специалистам в данной области техники известны методики получения металлсодержащих полимерных соединений. В ряде таких методик оксид, гидроксид, карбонат, соль металла или другое аналогичное соединение может быть подвергнуто реакции с кислой формой полимера. Указанные методики также включают взаимодействие тонкоизмельченного свободного металла с раствором кислой формы полимера, рассматриваемого или упоминаемого в настоящем описании. При этом структуры комплексов или солей полимеров с металлами в целом, и переходными металлами в частности, могут сильно варьировать, и их весьма трудно точно предсказать. Таким образом, приведенные в настоящем описании иллюстрации даны лишь с пояснительной целью, и при этом считается, что желательные металлы или их смеси присоединяются к скелету полимера химическими связями. Альтернативно, металл может быть присоединен к другим атомам, в дополнение к тем, что приведены в настоящем описании. Так, например, в случае структуры, показанной в настоящем описании для второго реагента, могут существовать дополнительные атомы или функциональные группы, присоединенные к Y. Такие атомы включают, не ограничиваясь приведенным списком, кислород, серу, галогены и др., а потенциальные функциональные группы включают (не ограничиваясь ими) сульфат, гидроксид и др. Специалистам в области координационной химии должно быть понятно, что может быть образован широкий перечень структур, в зависимости от процедуры получения, природы металла, уровня окисленности металла, исходных материалов и др. Альтернативно, кислотный гидролиз может быть проведен с последующей реакцией, приводящей к образованию комплекса с металлом из числа перечисленных выше. В еще одном альтернативном способе полимер может быть выделен и впоследствии введен в композицию таким образом, что реакция гидролиза осуществляется in situ, в почве или в процессе перемешивания с удобряющей композицией. В указанном альтернативном способе негидролизованный полимер вносят в почву или добавляют к композициям удобрения при соответствующем низком или высоком значении рН, так что, когда достигается контакт с водой, образуется микроокружение с низким или высоким значением рН. И именно в данном микроокружении происходит гидролиз и образуются спиртовые группы. В случае ионов Si и В полимер просто смешивают с указанными ионами и при этом не образуется координатный комплекс. Тем не менее, доступность таких ионов для растущих растений повышается.

Более детально, предпочтительный способ синтеза полимера включает стадии получения реакционной смеси, включающей, по крайней мере, два разных реагента, выбираемых из группы, состоящей из первого, второго и третьего реагентов. Первый реагент описывается общей формулой

второй реагент описывается общей формулой

или

или

и третий реагент описывается формулой

или

или

Что касается указанных выше формул, R₁, R₂ и R₇ индивидуально и соответственно выбирают из группы, состоящей из Н, ОН, С₁-С₃₀ алкильных групп с линейной цепью, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп, сложноэфирных групп (формиатной (С₀), ацетатной (С₁), пропионатной (С₂), бутиратной (С₃) и т.д. до С₃₀), содержащих С₁-С₃₀ алкильные группы с линейной цепью, разветвленной цепью и циклические алкильные или арильные С₁-С₃₀ группы, R'CO₂ групп и OR' групп, где R' выбирают из группы, состоящей из С₁-С₃₀ алкильных групп с линейной цепью, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп; R₃ и R₄ индивидуально и соответственно выбирают из группы, состоящей из Н, С₁-С₃₀ алкильных групп с линейной цепью, разветвленной цепью и циклических алкильных или арильных групп; R₅, R₆, R₁₀ и R₁₁ индивидуально и соответственно выбирают из группы, состоящей из Н, щелочных металлов, NH₄ и С₁-С₄ алкил-аммониевых групп, Y выбирают из группы, состоящей из Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V, Cr, Si, B и Ca; R₈ и R₉ индивидуально и соответственно выбирают из группы, состоящей из связи (то есть, группа отсутствует), CH₂, C₂H₄ и C₃H₆; при этом, по крайней мере, одна из указанных групп R₁, R₂, R₃ и R₄ обозначает ОН, причем указанные полимерные звенья образованы из фрагментов А и В, по крайней мере, одна из указанных групп R₁, R₂ и R₇ обозначает ОН, причем указанные полимерные звенья образованы из фрагментов А и С, и по крайней мере, одна из указанных групп R₁, R₂, R₃, R₄ и R₇ обозначает ОН, причем указанные полимерные звенья образованы из фрагментов А, В и С.

Выбранные мономеры и реагенты диспергируют в подходящей системе растворителей и помещают в реактор. Затем проводят реакцию полимеризации с получением начального продукта полимеризации, содержащего описанные повторяющиеся полимерные звенья. Далее начальный полимерный продукт гидролизуют до спиртовой формы. Иными словами, основная реакция проводится посредством растворения мономеров (например, малеинового ангидрида и винилацетата) в растворителе (например, в ацетоне). Количество включенных мономеров может быть либо эквимолярным, либо неэквимолярным. Затем вводят инициатор свободнорадикальной реакции и проводят сополимеризацию в растворе. После завершения реакции и после того, как в основном все мономеры прореагируют, полученный раствор представляет собой сополимер малеинового ангидрида и винилацетата. Разумеется, если не все мономеры подверглись полимеризации, то полученный раствор будет содержать небольшую часть мономеров, которые, тем не менее, не мешают последующему использованию полимера. Раствор концентрируют и подвергают гидролизу (либо in situ, либо посредством проведения реакции гидролиза в ходе производства) с достаточным количеством основания (например, NaOH) в присутствии воды. Указанное основание нейтрализует значительную часть групп карбоновой кислоты и превращает существенное количество ацетатных групп полимера в спиртовые группы. Ангидридные группы далее превращают в группы натриевой соли карбоновой кислоты, объединенные в парные группы на скелете полимера. Затем полученный сополимер выделяют с помощью традиционных способов, таких как осаждение.

И снова важно подчеркнуть, что указанные выше методы и процедуры представляют собой просто предпочтительные способы осуществления настоящего изобретения, и специалистам в данной области очевидно, что с использованием содержащихся в настоящем описании подходов может быть осуществлено множество вариаций и аналогичных в широком смысле процедур. Так, например, может быть также проведен кислотный гидролиз с последующим необязательным образованием различных производных, или гидролиз может быть проведен непосредственно в почве в условиях достаточного увлажнения и соответствующего значения рН. Кислотный гидролиз приводит к выделению полимеров согласно настоящему изобретению в основном в кислой форме, которая делает их чрезвычайно разноплановыми и полезными. Указанные полимеры могут использоваться в своем непосредственном виде (в кислотной форме) или далее они могут быть подвергнуты реакциям с различными материалами с получением солей и/или комплексов. Кроме того, комплексы или соли с различными металлами могут быть также образованы при взаимодействии кислой формы с различными оксидами, гидроксидами, карбонатами и свободными металлами в приемлемых условиях. Такие реакции известны в технике и включают (не ограничиваясь приведенным списком) различные методики смешивания реагента, мономера и/или растворителя исходной реакционной смеси и т.д. Одна из возможных методик может представлять собой постепенное или ступенчатое добавление инициатора к реакционной смеси по ходу процесса. Другая возможная методика включает добавление агентов переноса цепи, активаторов инициатора свободнорадикальной реакции, модераторов/средств контроля молекулярного веса, использование множественных инициаторов, гасителей инициаторов, ингибиторов и др. Разумеется, указанный перечень не является исчерпывающим и служит просто для иллюстрации того, что существует большое количество методик, доступных специалистам в данной области и что такие методики входят в область настоящего изобретения.

Другой альтернативный способ включает приготовление водного раствора, например, каустической соды и его перемешивание в подходящем контейнере. После чего в указанный раствор каустической соды добавляют ацетоновую смесь, содержащую, например, ацетон и сополимер малеинового ангидрида и винилацетата. В процессе такого добавления полимер, поступающий в раствор каустической соды, испытывает воздействие высокого рН, и при этом имеющиеся на нем ацетатные группы гидролизуются до спиртовой формы. При кислотно-щелочном титровании, таком как указанный процесс, в точке истощения одного из реагентов обычно имеет место очень резкое изменение рН при минимальном добавлении второго реагента. В этой связи, в указанной реакции добавляют количество реакционного раствора полимера в ацетоне, достаточное только лишь для доведения кажущегося рН образующейся смеси полимерный продукт-ацетон-вода до значения примерно 7. В это время смесь подвергают перегонке при пониженном давлении для удаления ацетона. В результате получают водный раствор с нейтральным рН, который содержит желательный полимер. Из указанного раствора он может быть выделен с помощью различных способов, которые включают, не ограничиваясь ими, осаждение, распылительную сушку, простую сушку и др. Единственным побочным эффектом реакции данного типа является то, что небольшая фракция полимера может содержать ацетатные группы, не гидролизованные до спирта.

Приведенное далее описание полезно для тех случаев, когда полимеры согласно настоящему изобретению при растворении в воде дают раствор щелочной природы. Во многих случаях щелочная реакция не представляет собой проблемы, поскольку рН раствора может быть доведен до нейтрального или кислого значения с использованием соответствующей минеральной или органической кислоты. Однако, разработка рецептур указанного порошка с некоторыми жидкими композициями, содержащими металлы, может оказаться проблематичной. Растворы солей металлов с высоким рН проявляют тенденцию к образованию нерастворимых гидроксидов металлов, которые осаждаются и/или проявляют другие свойства, которые нежелательны с точки зрения простоты и удобства приготовления композиций, а также доступности питательных компонентов. Одним из способов решения данной проблемы, отличным от описанного в предшествующем абзаце, является добавление минеральной или органической кислоты к водному раствору соли полимера с целью доведения рН до нейтрального значения.

Подробное описание пред