Катализаторы на основе кобальта

Катализаторы на основе кобальта

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данное изобретение относится к катализаторам на основе кобальта. Конкретно настоящее изобретение относится к катализатору Фишера-Тропша на основе кобальта, к предшественнику такого катализатора на основе кобальта, к способу получения предшественника такого катализатора на основе кобальта, к способу получения такого катализатора на основе кобальта и к способу получения углеводородов с применением такого катализатора на основе кобальта.

Известны способы получения предшественников катализатора на основе кобальта, которые включают пропитку в суспензии носителя катализатора солью кобальта, сушку пропитанного носителя катализатора и прокаливание высушенного пропитанного носителя катализатора для достижения желаемого содержания кобальта на носителе. Полученные предшественники затем активируют восстановлением с получением катализаторов Фишера-Тропша на основе кобальта. Эти катализаторы могут проявлять достаточно высокую характеристическую активность при использовании в реакциях синтеза Фишера-Тропша; однако известными способами нельзя легко получить катализаторы, обладающие повышенной или превосходной характеристической активностью. Следовательно, цель данного изобретения состоит в создании катализатора Фишера-Тропша, имеющего повышенную начальную и/или стабилизированную характеристическую активность в реакциях синтеза Фишера-Тропша, а также способа получения такого катализатора.

Согласно первому аспекту изобретения предусмотрен катализатор Фишера-Тропша на основе кобальта, содержащий пористый носитель катализатора и кристаллиты металлического кобальта в указанном носителе и характеризующийся:

(i) определенным количеством кобальта в способной к восстановлению форме, выраженным как Ω мас.% в расчете на общую массу катализатора до восстановления;

(ii) в свежевосстановленном состоянии кристаллитами металлического кобальта, характеризующимися мономодальным Гауссовым распределением;

(iii) в свежевосстановленном состоянии площадью поверхности частиц металлического кобальта, равной от 0,14 Ω до 1,03 Ω м²/г катализатора;

(iv) в свежевосстановленном состоянии геометрической формой катализатора, которая обеспечивает фактор стабилизированной активности в реакции Фишера-Тропша, равный 0,9 и более.

Неожиданно было установлено, что катализатор на основе кобальта согласно первому аспекту изобретения проявляет повышенную начальную и стабилизированную характеристическую активность Фишера-Тропша.

Термин "фактор стабилизированной активности в реакциях Фишера-Тропша" подразумевает фактор эффективности стабилизированного катализатора. Стабилизированный катализатор Фишера-Тропша на основе кобальта определятся как катализатор, который был полностью доведен до кондиционного состояния во время реакции Фишера-Тропша в суспензии в реальных условиях реакции Фишера-Тропша с применением ультрачистого синтез-газа, то есть синтез-газа, который не содержит помимо Н₂ и СО загрязняющих соединений, которые могут вызвать дезактивацию катализатора.

Под "реальными условиями реакции Фишера-Тропша" подразумевают условия реакции - 225±5°С и давление 20 бар, % конверсии (H₂+СО), равный 60±10% при использовании исходного газа, содержащего около 50 об.% Н₂, около 25 об.% СО, остальное Ar, N₂, CH₄ и/или СО₂.

Под "свежевосстановленным" понимают катализатор, который был активирован и не применялся при проведении реакции Фишера-Тропша.

В данном описании, если иное не указано, масса катализатора относится к массе прокаленного катализатора или массе катализатора до восстановления, то есть массе катализатора до того, как осуществляется его восстановление.

Предпочтительно, чтобы площадь поверхности металлического кобальта в катализаторе в свежевосстановленном состоянии равнялась от 0,28 Ω до 0,89 Ω м²/г катализатора.

Размер большинства кристаллитов кобальта может быть более 8 нм.

Было неожиданно установлено, что катализаторы на основе кобальта на носителе согласно изобретению с их большими кристаллитами кобальта, то есть когда размер большинства кристаллитов металлического кобальта больше 8 нм и, следовательно, площадь поверхности частиц металлического кобальта невелика, не подвергаются значительному повреждению при окислении. Эти катализаторы, у которых характеристическая активность в реакциях синтеза Фишера-Тропша в момент времени 0 (то есть в начале реакции) может быть ниже, чем соответствующий показатель у катализаторов на основе кобальта на носителе, имеющих кристаллиты кобальта меньшего размера (то есть у которых большинство кристаллитов кобальта имеют размер менее 8 нм), обладают превосходной или повышенной начальной и стабилизированной характеристической активностью, так как новые катализаторы дезактивируются в гораздо меньшей степени, чем катализаторы на основе кобальта на носителях, у которых размер большинства кристаллитов металлического кобальта меньше или равен 8 нм.

Пористый носитель катализатора может быть прокаленным. Следовательно, катализатор на основе кобальта на носителе согласно первому аспекту изобретения может быть получен пропиткой пористого носителя катализатора кобальтом или предшественником катализатора, в частности нитратом кобальта, прокаливанием пропитанного носителя с получением предшественника катализатора на основе кобальта и восстановлением предшественника катализатора с получением катализатора на основе кобальта на носителе.

Носитель катализатора может быть модифицированным. Модифицированный носитель катализатора может содержать частицы носителя катализатора, содержащие покрытие на основе модифицирующего агента, которым может быть углерод или один или несколько металлов IA группы и/или IIA группы Периодической системы элементов, а именно один или несколько металлов, выбранных из Li, Na, К, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra и их смесей. Было установлено, что при использовании модифицированного носителя катализатора, особенно когда имеется покрытие на основе углерода или бария, катализатор обладает значительно повышенной начальной характеристической активностью при использовании в реакциях Фишера-Тропша.

При использовании для покрытия носителя бария максимальное количество бария, которое может быть использовано, определяется влиянием бария на объем пор носителя, а также на растворимость соединения бария. Объем пор носителя должен быть достаточно большим, чтобы удержать требуемое количество нитрата кобальта и получить носитель катализатора на основе кобальта с требуемым содержанием кобальта. Растворимость соединения бария должна быть достаточной для того, чтобы можно было добавлять соединение бария на одной стадии пропитки носителя. На практике максимальное количество бария может составлять 10 мас.% в расчете на массу катализатора. Минимальное количество бария определяется минимальным количеством бария, которое приводит к повышению стабилизированной характеристической активности Фишера-Тропша катализаторов на основе кобальта, и может составлять 0,2% от массы катализатора.

При применении для получения покрытия углерода максимальное количество углерода, которое может быть использовано для получения эффективного покрытия, определяется влиянием углеродного покрытия на величину объема пор исходного носителя катализатора, так как объем пор носителя катализатора определяет количество кобальта, вводимого при пропитке в носитель. Это является особенно важным, когда требуется получить катализатор с относительно высоким содержанием кобальта. Точно так же минимальное количество углерода, которое может быть использовано для получения эффективного покрытия, определяется минимальным количеством углерода, которое все еще обеспечивает требуемый положительный эффект на поведение катализатора на основе кобальта в реакциях синтеза Фишера-Тропша. Таким образом, максимальное количество углерода может составлять 40 г С/100 г носителя, предпочтительно 20 г С/100 г носителя, еще более предпочтительно 10 г С/100 г носителя, минимальное количество углерода может равняться 0,1 г С/100 г носителя, предпочтительно 0,5 г С/100 г носителя и более предпочтительно 1,2 г С/100 г носителя.

В принципе, нанесение покрытия на частицы носителя катализатора можно осуществить любым подходящим методом. Например, носитель катализатора с углеродным покрытием может быть приготовлен путем нанесения покрытия на предварительно сформованные пористые частицы носителя катализатора в виде равномерного слоя углерода согласно методу, описанному в ЕР 0681868.

Согласно второму аспекту изобретения предусмотрен предшественник катализатора на основе кобальта, включающий пористый носитель катализатора и кристаллиты окиси кобальта в этом носителе, причем предшественник содержит кобальт в способной к восстановлению форме, и количество этого кобальта выражается как Ω мас.% в расчете на массу катализатора, и этот предшественник способен приводить к получению свежевосстановленного катализатора с мономодальным Гауссовым распределением кристаллитов металлического кобальта по размерам с площадью поверхности частиц металлического кобальта от 0,14 Ω м²/г катализатора до 1,03 Ω м²/г катализатора и с геометрической формой, обеспечивающей величину фактора активности катализатора в реакциях Фишера-Тропша, равную 0,9 или более.

Пористый носитель катализатора в виде предшественника может быть таким же, как согласно первому аспекту изобретения, и может быть модифицированным, как описано выше.

Согласно третьему аспекту изобретения предусмотрен способ получения предшественника катализатора на основе кобальта, включающий:

на стадии пропитки носителя пропитку частиц пористого модифицированного носителя катализатора солью кобальта и частичную сушку пропитанного носителя с получением частично высушенного пропитанного носителя и

на стадии прокаливания прокаливание частично высушенного пропитанного носителя с получением предшественника катализатора на основе кобальта, причем предшественник включает частицы прокаленного пористого модифицированного носителя катализатора, содержащие кристаллиты окиси кобальта, содержит определенное количество кобальта в восстанавливаемой форме и это количество выражается как Ω мас.% в расчете на массу катализатора, и указанный предшественник способен приводить к получению свежевосстановленного катализатора, с мономодальным Гауссовым распределением кристаллитов металлического кобальта по размерам с площадью поверхности частиц металлического кобальта от 0,14 Ω м²/г катализатора до 1,03 Ω м²/г катализатора и с геометрической формой, обеспечивающей величину фактора активности катализатора в реакциях Фишера-Тропша, равную 0,9 или более.

Полученный предшественник катализатора на основе кобальта восстанавливают, получая катализатор на основе кобальта, который характеризуется повышенной или превосходной начальной и стабилизированной каталитической активностью.

Согласно четвертому аспекту изобретения предусмотрен способ получения катализатора Фишера-Тропша на основе кобальта, который включает:

на стадии пропитки носителя пропитку частиц пористого модифицированного носителя катализатора солью кобальта и частичную сушку пропитанного носителя с получением частично высушенного пропитанного носителя;

на стадии прокаливания прокаливание частично высушенного пропитанного носителя с получением предшественника катализатора на основе кобальта, причем предшественник включает частицы прокаленного пористого модифицированного носителя катализатора, содержащие кристаллиты окиси кобальта и

на стадии восстановления восстановление предшественника катализатора на основе кобальта с получением катализатора на основе кобальта, который (i) содержит определенное количество кобальта в способной к восстановлению форме, причем это количество выражается как Ω мас.% в расчете на общую массу катализатора перед восстановлением; (ii) в свежевосстановленном состоянии характеризуется Гауссовым распределением размеров кристаллитов металлического кобальта; (iii) в свежевосстановленном состоянии имеет площадь поверхности частиц металлического кобальта от 0,14 Ω до 1,03 Ω м²/г катализатора; и (iv) в свежевосстановленном состоянии имеет геометрию, которая позволяет получить фактор стабилизированной активности в реакциях Фишера-Тропша, равный 0,9 и более.

Соль кобальта может представлять собой нитрат кобальта Со(NO₃)₂·6H₂О.

Модифицированный носитель катализатора может быть любым коммерчески доступным пористым окисным носителем катализатора, таким как окись алюминия (Al₂О₃), окись кремния (SiO₂), смешанная окись кремния - окись алюминия (SiO₂·Al₂O₃), окись титана (TiO₂) и окись магния (MgO), содержащим покрытие на основе углерода или одного или нескольких металлов IA группы и/или II группы Периодической системы элементов в качестве модифицирующего агента, как описано выше.

Носитель может быть защищенным модифицированным носителем, содержащим, например, кремний в качестве модифицирующего компонента, как описано в заявке WO 99/42214.

Способы согласно третьему и четвертому аспектам изобретения могут, если необходимо, включать получение модифицированного носителя, то есть они могут включать модификацию частиц носителя путем нанесения на них покрытия на основе модифицирующего агента.

Пропитку носителя можно, в принципе, проводить любым известным методом пропитки, например пропиткой во влажном состоянии или в суспензии. Точно так же прокаливание можно проводить в любом известном средстве, например в псевдоожиженном слое, в фиксированном слое, в печи, во вращающейся обжиговой печи и/или в кальцинаторе, предпочтительно при температурах между 150°С и 400°С, более предпочтительно между 200°С и 300°С. В частности, прокаливание можно проводить в соответствии со способом, описанным в заявке US 60/168604. Прокаливание может проводиться в псевдоожиженном слое, как описано в заявке US 60/168604.

Предшественник катализатора на основе кобальта может быть получен путем двухстадийного способа пропитки в суспензии, сушки и прокаливания. Двухстадийный способ включает на первой стадии пропитку носителя катализатора солью кобальта, частичную сушку пропитанного носителя и прокаливание частично высушенного носителя с получением прокаленного продукта и затем, на второй стадии, пропитку прокаленного продукта солью кобальта, частичную сушку пропитанного продукта и прокаливание частично высушенного продукта с получением предшественника катализатора.

Способ может включать частичное восстановление прокаленного продукта перед пропиткой его солью кобальта. Частичное восстановление прокаленного продукта можно осуществлять при температуре от 100°С до 300°С, более предпочтительно при температуре от 130°С до 250°С. Частичное восстановление прокаленного продукта можно проводить путем контактирования прокаленного продукта с газом, содержащим водород и/или моноокись углерода в качестве газообразного восстановителя.

Согласно пятому аспекту изобретения предусмотрен способ получения предшественника катализатора на основе кобальта, который включает:

на первой стадии пропитки носителя пропитку частиц пористого носителя катализатора солью кобальта и частичную сушку пропитанного носителя и на стадии прокаливания прокаливание частично высушенного пропитанного носителя с получением прокаленного продукта;

по меньшей мере, частичное восстановление прокаленного продукта; и затем

на второй стадии пропитки носителя пропитку, по меньшей мере, частично восстановленного продукта солью кобальта и частичную сушку пропитанного продукта и на стадии прокаливания прокаливание частично высушенного пропитанного продукта с получением предшественника катализатора на основе кобальта, причем этот предшественник включает прокаленный пористый носитель катализатора с кристаллитами окиси кобальта, содержащимися в носителе, содержит определенное количество кобальта в способной к восстановлению форме, причем это количество выражается как Ω мас.% в расчете на общую массу предшественника, при этом указанный предшественник способен приводить к получению свежевосстановленного катализатора, характеризующегося мономодальным Гауссовым распределением размеров кристаллитов металлического кобальта, площадью поверхности частиц металлического кобальта, равной 0,14-1,03 Ω м²/г катализатора и геометрией, которая обеспечивает величину фактора стабилизированной активности в реакциях синтеза Фишера-Тропша, равную 0,9 и более.

Как указано выше, полученный предшественник катализатора на основе кобальта восстанавливают, получая катализатор на основе кобальта, который характеризуется повышенной или превосходной начальной и стабилизированной каталитической активностью.

Согласно шестому аспекту данного изобретения предусмотрен способ получения катализатора на основе кобальта, который включает:

на первой стадии пропитки носителя пропитку частиц пористого носителя катализатора солью кобальта и частичную сушку пропитанного носителя и на стадии прокаливания прокаливание частично высушенного пропитанного носителя с получением прокаленного продукта;

по меньшей мере, частичное восстановление прокаленного продукта; и затем

на второй стадии пропитки носителя пропитку по меньшей мере частично восстановленного продукта солью кобальта и частичную сушку пропитанного продукта и на стадии прокаливания прокаливание частично высушенного пропитанного продукта с получением предшественника катализатора на основе кобальта, причем этот предшественник включает прокаленный пористый носитель катализатора с кристаллитами окиси кобальта, содержащимися в носителе, содержит определенное количество кобальта в способной к восстановлению форме, причем это количество выражается как Ω мас.% в расчете на общую массу предшественника, при этом указанный предшественник способен приводить к получению свежевосстановленного катализатора, характеризующегося мономодальным Гауссовым распределением размеров кристаллитов металлического кобальта, площадью поверхности частиц металлического кобальта, равной 0,14-1,03 Ω м²/г катализатора и геометрией, которая обеспечивает величину фактора стабилизированной активности в реакциях синтеза Фишера-Тропша, равную 0,9 или более; и

на стадии восстановления восстановление предшественника катализатора на основе кобальта с получением катализатора на основе кобальта, который (1) содержит определенное количество кобальта в способной к восстановлению форме, причем это количество выражается как Ω мас.% в расчете на общую массу катализатора перед восстановлением; (ii) в свежевосстановленном состоянии характеризуется Гауссовым распределением размеров кристаллитов металлического кобальта; (iii) в свежевосстановленном состоянии имеет площадь поверхности частиц металлического кобальта от 0,14 Ω до 1,03 Ω м²/г катализатора; и (iv) в свежевосстановленном состоянии имеет геометрию, которая позволяет получить фактор стабилизированной активности в реакциях Фишера-Тропша, равный 0,9 или более.

Носитель катализатора может быть модифицированным носителем катализатора, как описано выше. Носитель может быть даже защищенным модифицированным носителем катализатора, как описано выше. Способы в соответствии с пятым и шестым аспектами могут, если это необходимо, включать получение модифицированного носителя.

Соль кобальта, применяемая в способах согласно пятому и шестому аспектам изобретения, может быть нитратом кобальта.

Пропитку носителя, сушку и прокаливание можно, в частности, проводить согласно способу, описанному в заявке WO 00/20116. Получение предшественника может, следовательно, включать двухстадийную пропитку в суспензии, сушку и прокаливание, как описано в заявке WO 00/20116, этот способ зависит от желаемого содержания активного компонента и объема пор пористого окисного носителя катализатора.

Пропитку и сушку носителя обычно проводят в конической вакуумной сушилке с вращающимся шнеком или в барабанной вакуумной сушилке.

Предшественник катализатора может содержать 5-70 г Со/100 г носителя, предпочтительно 20-50 г Со/100 г носителя.

Во время любой стадии пропитки в суспензии может быть добавлена водорастворимая соль палладия (Pd) или платины (Pt) или смесь таких солей в качестве допирующей добавки, способствующей восстановлению кобальта. Предпочтительно добавлять допирующую добавку в массовом соотношении палладия, платины или смеси палладия и платины и кобальта от 0,01:100 до 0,3:100.

Данное изобретение относится также к катализатору на основе кобальта, полученному способом согласно четвертому или шестому аспекту изобретения, и к предшественнику катализатора, полученному способом согласно третьему или пятому аспекту данного изобретения.

Данное изобретение охватывает также углеводороды, полученные вышеуказанным способом.

Далее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на примеры и чертежи.

На Фиг.1 показано протекание процесса дезактивации катализатора В при проведении синтеза Фишера-Тропша и влияние введения предохранительного слоя ZnO в исходный APG на процесс дезактивации.

На Фиг.2 показана скорость дезактивации катализатора В в процессе микросинтеза CSTR Фишера-Тропша вследствие введения H₂S в количестве 190 об.ч./млрд. и объемной скорости 2,22 м³/(кг катализатора·ч).

На Фиг.3 показано наложение профилей фактора относительной характеристической активности 5-ти опытов по проведению синтеза CSTR Фишера-Тропша в микросуспензии с катализатором В.

На Фиг.4 показано бимодальное Гауссово распределение размеров кристаллитов в свежевосстановленном катализаторе В.

На Фиг.5 показано бимодальное Гауссово возможное распределение содержания металлического кобальта в свежевосстановленном катализаторе В.

На Фиг.6 показано влияние окисления как фактора дезактивации в процессе синтеза Фишера-Тропша в суспензии в реальных условиях реакции в присутствии катализатора В.

На Фиг.7 показана зависимость между факторами относительной характеристической активности (Фишера-Тропша) и площадью удельной поверхности частиц металлического кобальта в свежевосстановленных катализаторах на носителе с 19,5 мас.% кобальта, характеризующаяся мономодальным Гауссовым распределением размеров кристаллитов.

На Фиг.8 показана зависимость между факторами относительной характеристической активности (Фишера-Тропша) и площадью удельной поверхности металлического кобальта свежевосстановленных катализаторов на основе кобальта на носителе, характеризующаяся мономодальным Гауссовым распределением размеров кристаллитов.

На Фиг.9 показано наложение профилей восстановления при запрограммированной температуре полностью прокаленных предшественников катализатора В и катализатора F.

На Фиг.10 показано наложение профилей восстановления при запрограммированной температуре полностью прокаленных предшественников катализатора В и катализатора Е.

На Фиг.11 показано наложение профилей восстановления при запрограммированной температуре полностью прокаленных предшественников катализатора В и катализатора G.

На Фиг.12 показана корреляция между наблюдаемыми факторами первоначальной относительной характеристической активности катализатора Е - СО/Al₂О₃ в реакции синтеза в суспензии Фишера-Тропша и общим содержанием Со(NO₃)₂·6Н₂О в м² носителя SASOL Germany GmbH Puralox SCCa 5/150.

Пример 1.

Катализатор В (30 г Со /100 г Al₂O₃) (не по изобретению).

1.1. Получение.

Промотированный платиной катализатор получали на носителе - предварительно сформованной Al₂O₃ - товарный знак Puralox SCCa 5/150, SASOL Germany GmbH, в соответствии с методом пропитки в водной суспензии и вакуумной сушки с последующим прокаливанием в псевдоожиженном слое; как в Примере 1 заявки WO 00/20116 или как один из катализаторов D, Е, G или Н в заявке США 60/168604.

Для использования в непрерывно перемешиваемом реакторе (CSTR) для осуществления синтеза Фишера-Тропша этот прокаленный продукт восстанавливали и наносили на него восковое покрытие по следующей методике:

27,5 г катализатора восстанавливали чистым водородом при давлении 1 бар (объемная скорость ≥200 мл Н₂ /г катализатора/час), в это время температуру повышали от 25°С до 380-425°С со скоростью 1°С/мин, после чего температуру поддерживали постоянной при 380-425°С в течение 16 часов.

Восстановленному катализатору давали охладиться до комнатной температуры, когда водород замещали аргоном и выгружали катализатор в расплавленный воск Фишера-Тропша в атмосфере аргона. Этот катализатор с восковым покрытием помещали в реактор.

Катализатор имел следующие характеристики: состав 30 г Со /100 г Al₂О₃, масса катализатора (до восстановления) составляла 153,8 г, масса свежевосстановленного катализатора равнялась 133,8 г.

1.2. Реакция синтеза Фишера-Тропша в CSTR.

Опыт (номер 106F) по проведению реакции Фишера-Тропша в CSTR проводили с применением катализатора В. Этот опыт длился около 90 дней при следующих условиях:

Температура в реакторе:	220,5°С
Давление в реакторе:	20,3 бар
Загрузка катализатора:	20,8 г
Объемная скорость (Н2+СО)	2169 мл/г катализатора/ч
Объемная скорость APG	2452 мл/г катализатора/ч,

где APG обозначает Arge чистый газ, то есть коммерческий синтез-газ, полученный на фирме Schïmann-Sasol (Pty) Limited в Sasolburg, Южная Африка, по методу газификации угля с последующей очисткой Rectisol (товарный знак).

Состав исходного газа:

Н2:	49,1 об.%
СО:	25,9 об.%
СН4:	9,3 об.%
СО2:	0,5 об.%
Ar:	15,2 об.%

Результаты проведения реакции (то есть опыта 106F) позволили сделать следующие выводы:

- начальный RIAF равен 2,6, a_i=2,6;

- профиль характеристической активности (ex t_i, где t=время) может быть разбит на три фазы, отличающиеся двумя точками перерыва.

Фактор относительной (Фишера-Тропша) характеристической активности (RIAF) определяли следующим образом.

Катализатор Фишера-Тропша на основе кобальта характеризовался в процессе синтеза Фишера-Тропша:

r_FT=Z молей СО, превратившиеся в продукты синтеза Фишера-Тропша на грамм катализатора в секунду, при Т=γ Кельвина при следующем парциальном давлении:

P_HZ=ν бар

Р_CO=τ бар

R.I.A.F. равен:

R.I.A.F.=[Z(1+1,82 τ)²]/[49480,9 е^{(-11113,4/γ)}ντ]

Первоначальная характеристическая активность Фишера-Тропша (а_i) у катализатора на основе кобальта в суспензии определяется следующим образом:

a_i=RIAF через 15 часов (то есть t_i=начальное время) осуществления непрерывного безградиентного синтеза в суспензии:

220°С, 20 бар, % конверсии (Н₂+СО) выше 50%, исходная газовая смесь имела состав: около 50 об.% Н₂ и около 25 об.% СО и остальное - Ar, N₂, CH₄ и/или СО₂.

Можно сделать вывод, что все четыре фазы дезактивации (а именно, фазы I, II, III и IV) полностью описывают профиль характеристической активности катализатора В в реальных условиях синтеза в суспензии Фишера-Тропша.

1.2.1. Фаза IV дезактивации - часть опыта, длящегося после начала в течение 40-60 дней в реальных условиях синтеза Фишера-Тропша.

Эта дезактивация является непрерывным и необратимым процессом.

Отравление катализатора серой доминирует во время фазы IV дезактивации.

Корреляция между плотностью активных сайтов катализатора Фишера-Тропша и RIAF следующая.

Рассмотрим действие хорошо кондиционированного катализатора на основе кобальта в суспензии в CSTR, то есть за дезактивацию катализатора отвечает только незначительное отравление серой.

Предположения:

- серосодержащие соединения, присутствующие в чистом синтез-газе все являются одноатомными в отношении серы;

- коэффициент отравления составляет один атом серы на один активный сайт;

- абсорбция серы является количественной и происходит селективно на металлическом кобальте.

Номенклатура:

б = наблюдаемая линейная скорость дезактивации хорошо кондиционированного катализатора на основе кобальта, выраженная в единицах RIAF, которые снизились за час;

в = содержание серы в чистом синтез-газе, выраженное в объемных частях на миллиард;

Х = скорость подачи чистого синтез-газа, выраженная в м³/кг катализатора /час.

Таким образом, в CSTR вводится (Хв 4,459×10^-8) молей серы на кг катализатора в час. Следовательно, RIAF б соответствует плотности активных сайтов (Хв 4,459×10^-8) молей на кг катализатора. Одна единица RIAF соответствует [(Хв 4,459×10^-11)/б] молей сайтов / кг катализатора.

Во время опыта WPP54 по проведению синтеза Фишера-Тропша использовали APG, который не был очищен пропусканием через адсорбенты и наблюдалась значительная фаза IV дезактивации (Фиг.1). После введения предохранительного от S слоя ZnO характеристическая активность в синтезе Фишера-Тропша стабилизировалась, что показывает, что наблюдаемая до введения слоя ZnO дезактивация в основном была вызвана серой.

Образец кондиционированного катализатора отбирали примерно через 120 дней работы, то есть после стабилизации и кондиционирования, из реактора Фишера-Тропша, где проводился опыт, который осуществляли с применением исходного синтез-газа, который пропускали через слой ZnO, поглощающий серу. Этот образец катализатора испытывали в лабораторном микроCSTR на степень дезактивации при введении известного количества H₂S во время этого опыта, при помощи системы с трубкой для проникновения (Фиг.2). Наблюдалась скорость дезактивации в течение фазы IV, равная 1,09×10^-3 ед. RIAF/ч при объемной скорости газа (содержащего 190 об.ч./млрд. H₂S), равной 2,22 м³/(кг кат.·час). Применение вышеупомянутой корреляции для этих данных позволяет определить, что единица RIAF соответствует 1,72×10^-5) мол сайтов /г катализатора.

1.2.2. Фаза III дезактивации - часть опыта, протекающего примерно в течение 5-(40-60) дней после начала, в реальных условиях реакции синтеза Фишера-Тропша в суспензии.

На этой стадии дезактивация вызвана отравлением серой как в 1.2.1. Кроме того, имеет место медленное окисление кристаллитов металлического кобальта, размер которых меньше порогового значения. Этот конкретный механизм дезактивации описывается: ех t_i окисление.

"Пороговое значение размера" определяется как максимальный диаметр кристаллита из имеющихся кристаллитов металлического кобальта, который будет окисляться в реальных условиях синтеза Фишера-Тропша.

Далее, предполагают, что кристаллиты металлического кобальта в случае восстановленных катализаторов на основе кобальта являются полусферическими, что позволяет допустить, что

- площадь поверхности одного кристаллита =(рх²)/2;

- объем одного кристаллита =0,083рх³, где

х = диаметр предполагаемых полусферических кристаллитов и обозначает также размер кристаллита.

Хотя окисление объемных частиц металлического кобальта до СоО или Со₃O₄ в типичных условиях синтеза Фишера-Тропша маловероятно с термодинамической точки зрения, однако существуют литературные данные о возможном окислении катализатора на основе кобальта во время реакции Фишера-Тропша.

В случае катализатора В можно предположить существование следующих параметров характерной дезактивации в реакции синтеза Фишера-Тропша:

Таблица 1
Температура (°С)	Степень ex ti окисления (% аi)	Скорость дезактивации, связанной с ex ti окислением (ед. RIAF/дн.)
220	15	1,0×10-2

1.2.3. Фаза II дезактивации - часть опыта, протекающего от начала (t_i) до примерно 5 дней после начала, в реальных условиях реакции Фишера-Тропша. На этой стадии дезактивации имеют место:

- отравление серой в соответствии с 1.2.1;

- ex t_i окисление в соответствии с 1.2.2.

Помимо этих двух механизмов дезактивации может, как полагают, иметь место восстановительное отравление. Под "восстановительным отравлением" понимают, что восстановление может осуществляться на стадии in situ обработки чистым водородом при давлении 20 бар и температуре 220°С, то есть обычных условиях реакции Фишера-Тропша. Могут иметь место следующие два известных механизма дезактивации:

- экранирование активных сайтов содержащими углеводород остатками (то есть засорение), удаляемыми гидролизом. Согласно этому механизму обработка чистым водородом должна привести к восстановлению начальных скоростей синтеза Фишера-Тропша, и этому способствует наличие рутения в качестве промотора, то есть использование его известной сильной стороны в процессе гидролиза. Возможность регенерации дезактивированных катализаторов путем обработки водородом может быть проблематичной на металлическом кобальте на носителе, то есть в отсутствие рутения в катализаторах Фишера-Тропша;

- восстановительное отравление катализаторов Фишера-Тропша на основе кобальта на носителе загрязняющими соединениями, отличающимися от серусодержащих соединений, например NH₃ и/или HCN, содержащимися в синтез-газе. Эта теория восстановительного отравления, продолжающегося в течение примерно 5-ти дней под влиянием реальных условий синтеза Фишера-Тропша в CSTR, была проверена при проведении опытов 35F, 41F, 215F, 317s и 319s. Опыт номер 41F проводили в присутствии катализатора В. Этот опыт проводили в реальных условиях синтеза в CSTR, затем проводили следующие две стадии in situ обработки чистым водородом.

Стадия А обработки водородом:

Через 178,3 часа работы исходный газ (то есть APG, содержащий 15 об.% Ar) заменяли чистым водородом (скорость подачи 0,5 дм³/мин) при давлении в реакторе 20 бар и температуре в реакторе, равной 220°С. Эту стадию обработки чистым водородом продолжали 10,2 часа, после чего чистый водород заменяли тем же синтез-газом (то есть APG, содержащим 15 об.% Ar). Первый анализ характеристик катализатора при осуществлении реакции Фишера-Тропша (стадия А обработки водородом) проводили через 1,8 часа после повторного введения синтез-газа.

Стадия В обработки водородом:

Через 471,1 часа работы исходный газ (то есть APG, содержащий 15 об.% Ar) заменяли чистым водородом (скорость подачи 0,5 дм³/мин) при давлении в реакторе 20 бар и температуре в реакторе, равной 220°С. Эту стадию обработки чистым водородом продолжали 39 часов, после чего чистый водород заменяли тем же синтез-газом (то есть APG, содержащим 15 об.% Ar). Первый анализ характеристик катализатора при осуществлении реакции Фишера-Тропша (стадия А обработки водородом) проводили через 2,0 часа после повторного введения синтез-газа.

Анализ данных, полученных при проведении опыта 41F, позволил сделать следующие выводы:

- характеристическая активность катализатора В, осуществление стадий А и В обработки водородом похожи на показатели фазы II дезактивации (то есть ex t_i). Если принять это положение, можно сделать вывод, что восстановительное отравление играет значительную роль во время фазы II дезактивации, как это наблюдалось во время опыта 41F и

- экстраполяция результатов при условии, что RIAF равен 3,0 в момент времени, равный 0. Таким образом, можно сделать вывод, что экстраполированный RIAF в момент времени, равный 0, который корректирует любую дезактивацию, вызванную фазами II, III и IV, равен 3,0.

Из литературы известно, что восстановление катализатора можно также проводить обработкой инертным газом в типичных условиях реакции Фишера-Тропша (то есть 220°С и 20 бар). Таким образом, оказалось, что если наличие водорода во время in situ восстановления катализатора В не является необходимым и было достаточным осуществление стадии отдувки, то, возможно, это является возможностью считать носитель Al₂О₃ с диаметром пор, превышающим 12 нм, вместо предпочтительного носителя Puralox SCCa 5/150 фирмы SASOL Germany GmbH. Эту in situ стадию восстановления инертным