Способ приготовления кристаллических элементоалюмофосфатов

Способ приготовления кристаллических элементоалюмофосфатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к методу приготовления кристаллических микропористых материалов, а именно элементоалюмофосфатов, в т.ч. алюмофосфатов с цеолитоподобной структурой типа А1РО-31, которая по классификации Структурной комиссии Международной Цеолитной Ассоциации обозначается как АТО, и может найти применение для приготовления адсорбентов и катализаторов в химической и нефтехимической промышленности.

Известно, что кристаллические алюмофосфаты и замещенные алюмофосфаты, обладающие микропористой цеолитоподобной структурой, используют в качестве адсорбентов и катализаторов в ряде процессов, связанных с превращением углеводородного сырья. Так, известны процессы гидроизомеризации различного углеводородного сырья с применением катализаторов, содержащих кристаллические силикоалюмофосфаты и благородный металл (платину или палладий) (Пат. США №№4710485, B 01 J 27/18, 1987; 5135638, C 10 G 47/16, 1992; 5139647, C 10 G 11/04, 1992; 5149421, C 10 G 11/02, 1992; 5246566, C 10 G 47/16; 1993; 5413695 C 10 G 73/02, 1995; 6143940, C 10 G 55/04, 2000). В частности, отмечается, что одним из предпочтительных силикоалюмофосфатов при использовании в указанном процессе является силикоалюмофосфат SAPO-31.

Приготовление и характеристические признаки кристаллических микропористых силикоалюмофосфатов детально описывается в Пат. США №4440871, B 01 J 27/14, 1984. Эти силикоалюмофосфаты имеют трехмерную микропористую кристаллическую структуру, состоящую из вершиносвязанных тетраэдров PO_4/2, AlO_4/2 и SiO_4/2. В соответствии с этим патентом существует достаточно большое количество различных микропористых силикоалюмофосфатных структур, каждая из которых характеризуется индивидуальными признаками рентгенографического анализа и адсорбционными данными. Кристаллические силикоалюмофосфаты обычно обозначаются термином SAPO, а каждая из различных кристаллических структур имеет свой собственный номер.

Известен синтез различных силикоалюмофосфатов, как, например, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41 и др. (Пат. США №4440871, B 01 J 27/14, 1984). В примерах, посвященных приготовлению материала SAPO-31, обладающего структурой АТО, показано, что одновременно с целевым материалом наблюдается образование побочной кристаллической фазы.

Кроме того, известен способ получения замещенных силикоалюмофосфатов, в том числе и со структурой АТО, в состав которых дополнительно вводят различные элементы (Пат. США №4793984, С 01 В 025/26, 1988). Такие материалы, обозначенные как ELAPSO, помимо кремния могут содержать один или более металлов, такие как: магний, марганец, цинк, хром, кобальт, титан. Однако в описании этого патента также отмечается, что материалы серии ELAPSO-31, содержащие перечисленные элементы, так же, как и в случае с материалом SAPO-31, в своих рентгенограммах имеют рефлексы от побочных примесных кристаллических фаз. Таким образом, материалы ELAPSO-31, приготовленные в соответствии с методиками, описанными в Пат. США №4793984, не являются индивидуальными фазово-чистыми образцами со структурой АТО при любых исследованных авторами патентов вариациях химического состава исходной реакционной смеси.

Наконец, известен способ получения замещенных алюмофосфатов, в том числе и со структурой АТО, в состав которых дополнительно вводят различные элементы (ЕР №158977, С 01 В 25/45, 1985), такие как металлы следующего ряда: железо, титан, кобальт, марганец, магний или цинк. В описании к патенту отмечается, что при получении замещенных алюмофосфатов со структурой АТО также наблюдается образование побочных примесных кристаллических фаз. Следовательно, этот способ также не позволяет получать фазовочистые образцы со структурой АТО при исследованных вариациях состава исходной реакционной смеси.

Для исследования сорбционных и каталитических свойств различных материалов, в том числе и микропористых силикоалюмофосфатов, необходимо обладать устойчивой и воспроизводимой методикой синтеза чистого целевого материала, не содержащего других кристаллических фаз. Однако существующие до настоящего времени методики синтеза материала SAPO-31 и других материалов со структурой АТО преимущественно основываются на методе, описанном в Пат. США №4440971, что приводит к образованию помимо целевой фазы также и побочной фазы, обычно SAPO-11 или аналогичной ей, т.е. материалов со структурой AEL, в соответствии с международной классификацией. Причем для повышения чистоты целевой фазы в исходную реакционную смесь зачастую добавляют первоначально полученные кристаллы со структурой АТО (например, SAPO-31) в качестве затравочного материала. Так, например, в указанном выше Пат. США №4440871 для получения достаточно чистого материала SAPO-31 в исходную реакционную смесь необходимо добавить по крайней мере 10 мас.% кристаллов SAPO-31 (см. примеры 51 и 53).Однако и в этом случае продукт кристаллизации не является чистым материалом SAPO-31 и содержит примесь SAPO-11. Если же затравочные кристаллы SAPO-31 не добавляют в исходную смесь, то продукт кристаллизации содержит SAPO-31 только в качестве примесной фазы (см. пример 52). Разделение двух кристаллических фаз каким-либо приемом невозможно из-за их схожих свойств.

Во многих патентах, которые описывают использование в качестве одного из катализаторов материала SAPO-31, в рентгенографических данных приготовленных катализаторов на основе этого силикоалюмофосфата неизменно отмечается присутствие примесной кристаллической фазы, главным образом SAPO-11 (Пат. США №5413695, C 10 G 073/02, 1995). Для приготовления катализаторов на основе силикоалюмофосфата SAPO-31 также наиболее часто используется способ синтеза, описанный в Пат. США №4440871.

Таким образом, практически все способы синтеза материалов со структурой АТО используют для получения целевого продукта затравочные кристаллы, обладающие этой же структурой, причем этот способ не обеспечивает получение чистой целевой фазы. Следовательно, основными недостатками способа получения материалов со структурой АТО являются использование затравочных кристаллов и присутствие примесных кристаллических фаз в составе образующегося продукта.

Наиболее близким по заявляемой цели к настоящему изобретению является выбранный в качестве прототипа способ приготовления существенно чистого силикоалюмофосфата SAPO-31 (Пат. США №5230881, С 01 В 33/34, 1993). В соответствии с этим способом существенно чистый SAPO-31 готовят из реакционной смеси, содержащей источники оксидов кремния, алюминия и фосфора, а также органического структурообразующего соединения без использования затравочного материала, причем свойства исходной реакционной смеси должны отвечать строго определенным требованиям. В частности, в соответствии с этим способом параметры исходной реакционной смеси подбирают таким образом, чтобы подавить образование побочных кристаллических фаз, отличных от SAPO-31. Строгий контроль параметров реакции позволяет получать существенно чистый материал SAPO-31.

Исходная реакционная смесь, приготовленная в соответствии с прототипом, удовлетворяет следующим мольным соотношениям:

R/Al₂O₃=0,6-1,2,

Р₂O₅/Al₂O₃=0,9-1,1,

МО_x/Al₂O₃=0,01-1,0,

Н₂O/Al₂O₃=10-35,

где: R - органическое структурообразующее соединение, представляющее собой ди-н-пропиламин, ди-изо-пропиламин или их смесь.

Отмечается, что термин «существенно чистый SAPO-31» в отношении целевой фазы допускает, что продукт кристаллизации при оптимальных параметрах реакции может содержать до 10 мас.% другой кристаллической фазы, например, SAPO-11. При этом до кристаллизации реакционной смеси необходимо строго выдерживать рН исходной реакционной смеси в строго определенном интервале значений с целью подавления образования побочных кристаллических фаз. Диапазон используемых значений рН очень узок и составляет 4,5-5,5. Попадание в указанный диапазон значений рН достигают добавлением к исходной реакционной смеси раствора определенной кислоты, которая не препятствует образованию материала SAPO-31. Перечень таких кислот включает соляную, азотную, серную кислоты. Однако детальное рассмотрение рентгенографических данных полученных материалов SAPO-31, приведенных в Таблице III указанного Патента, показывает, что приготовленные образцы, хотя и без использования затравочной технологии, но неизменно содержат примесную фазу. В соответствии с приведенными в Таблице III рентгенографическими данными диффракционные рефлексы с углами отражения 2theta = 9,7; 13,5; 16,0; 21,5 и др. не принадлежат материалу SAPO-31, а принадлежат примесной фазе SAPO-11, причем количество этой примесной фазы по оценке может достигать 15 мас.%.

Отсюда следует, что известный способ, хотя и исключает использование затравочных кристаллов SAPO-31 для повышения чистоты целевой фазы, не приводит к получению чистого материала SAPO-31, не содержащего побочных кристаллических фаз. Кроме того, в описании этого патента отмечается, что заявляемая в патенте цель достигается только при выдерживании параметров исходной реакционной смеси в строго определенных границах. Так, в частности, значения рН исходной реакционной смеси должны находиться в границах 4,5-5,5.

Таким образом, основными недостатками способа приготовления материала SAPO-31, наиболее близкого к предлагаемому изобретению, являются наличие примесных кристаллических фаз в составе образующегося продукта и использование дополнительных минеральных кислот для обеспечения значения рН исходной реакционной смеси в узком интервале.

Изобретение решает задачу создания улучшенного способа получения фазово-чистых материалов со структурой АТО, т.е. получения целевых материалов без наличия побочных кристаллических фаз.

Задача решается выбором органического структурообразующего реагента для приготовления исходной реакционной смеси.

Следует отметить, что все известные способы синтеза материала со структурой АТО используют главным образом в качестве структурообразующего соединения ди-н-пропиламин. Однако известно, что это же соединение используется для синтеза и ряда других микропористых алюмофосфатных материалов, в частности, SAPO-11. Поэтому синтез чистого материала SAPO-31 с использованием ди-н-пропиламина требует применения затравочных кристаллов SAPO-31 и/или выдерживание параметров исходной реакционной смеси и условий проведения кристаллизации в строго определенных границах. В общем случае, использование этих способов направлено на подавление образования побочной кристаллической фазы. Однако во всех случаях полного подавления образования другой кристаллической фазы не наблюдается, и чистый материал SAPO-31 или подобные ему не образуются.

Поставленная задача решается следующим способом. Кристаллические элементоалюмофосфаты со структурой АТО готовят путем приготовления водной реакционной смеси, содержащей источники алюминия, фосфора и замещающего элемента, а также органическое структурообразующее соединение, и имеющей общий состав, выраженный в терминах мольных отношений:

R/Al₂O₃=0,5-2,0,

Р₂O₅/Al₂O₃=0,8-1,2,

МО_x/Al₂O₃=0-1,5,

Н₂O/Al₂O₃=15-200,

где: R - органическое структурообразующее соединение, представляющее собой ди-н-пентиламин или смесь ди-н-пентиламина с другими ди-н-алкиламинами.

М - замещающий элемент,

с последующей кристаллизацией приготовленной смеси в гидротермальных условиях, необходимых для образования кристаллов со структурой АТО.

Органическое структурообразующее соединение представляет собой смесь, состоящую из ди-н-пентиламина и других ди-н-алкиламинов, имеющих С₃-С₆ алкильные радикалы.

Отношение числа н-пентильных радикалов в составе ди-н-пентиламина к общему числу алкильных радикалов в составе смеси диалкиламинов находится в пределах:

Замещающим элементом может является хотя бы один элемент, выбранный из следующего ряда: бериллий, магний, цинк, хром, галлий, железо, кремний, титан, кобальт, марганец, никель, кадмий.

Предлагаемое изобретение описывает способ получения кристаллического микропористого элементоалюмофосфатного материала со структурой АТО, не содержащего побочных кристаллических фаз. Чистота образующегося материала определяется отсутствием на порошковых рентгенограммах полученных образцов, как в исходной после синтеза органической форме, так и в прокаленной форме, рентгенографически определимых рефлексов от других кристаллических фаз. Поскольку в качестве побочной фазы при синтезе материалов со структурой АТО чаще всего образуется материал со структурой AEL, то чистота целевого материала может определяться по отсутствию диффракционных рефлексов, являющихся характеристическими для материала со структурой AEL. Этими характеристическими рефлексами являются таковые, имеющие на рентгенограммах величины углов отражения 2theta=9,5; 15,8; 21,2±0,2°. Рефлексы с величинами таких углов отсутствуют на рентгенограммах фазовочистых образцов со структурой АТО. Таким образом, способ приготовления материалов со структурой АТО в соответствии с настоящим изобретением позволяет получать образцы со структурой АТО, рентгенограммы которых имеют рефлексы, относящиеся только к целевой фазе, т.е. позволяет получать фазово-чистые образцы.

В соответствии с предлагаемым изобретением фазовочистые материалы со структурой АТО готовят с помощью гидротермальной кристаллизации исходной реакционной смеси, содержащей источники алюминия, фосфора, по крайней мере одного из замещающего элемента: бериллий, магний, цинк, хром, галлий, железо, кремний, титан, кобальт, марганец, никель, кадмий, а также ди-н-пентиламина, индивидуально или в смеси с другими ди-алкиламинами в качестве органического структуроопределяющего соединения. При этом в исходную реакционную смесь дополнительные затравочные кристаллы не добавляют, а рН реакционной смеси дополнительными количествами минеральных кислот не регулируют.

Реакционную смесь помещают в автоклав и нагревают в гидротермальных условиях, т.е. при температуре не менее 100°С, вплоть до 250°С, и выдерживают при этих условиях не менее 2 ч, вплоть до 14 дней. В целом, условия гидротермального синтеза должны способствовать образованию кристаллов, обладающих структурой АТО. Наиболее оптимальными условиями для получения качественного материала со структурой АТО являются температура кристаллизации 140-200°С, а длительность кристаллизации 24-72 ч. Для ускорения кристаллизации возможно использование таких известных приемов, как старение исходной реакционной смеси или проведение кристаллизации при перемешивании реакционной смеси. После окончания кристаллизации твердый продукт отделяют с помощью известных способов, таких как фильтрация или центрифугирование.

После окончания кристаллизации фазовочистый материал со структурой АТО отделяют от раствора, промывают водой и высушивают на воздухе. В результате кристаллизации продукт содержит в своей пористой системе органическое соединение. Для удаления этого соединения и очистки системы пор материала применяют прокаливание полученного материала при температуре до 700°С.

Чистый материал со структурой АТО кристаллизуют при следующих мольных соотношениях компонентов исходной реакционной смеси:

R/Al₂O₃=0,5-2,0,

Р₂O₅/Al₂O₃=0,8-1,2,

МО_x/Al₂O₃=0-1,5,

Н₂O/Al₂O₃=10-200.

В качестве органического структурообразующего соединения (R), обеспечивающего получение чистого материала со структурой АТО, используют ди-н-пентиламин или смесь ди-н-пентиламина с другими органическими ди-н-алкиламинами (где количество углеродных атомов в алкильной группе 3-6) в соотношении ди-н-пентиламин/сумма всех ди-н-алкиламинов = 0,06-1,0. Использование этой специфической структурообразующей смеси исключает использование разнообразных способов, замедляющих образование других кристаллических фаз. В качестве дополнительного замещающего элемента может использоваться по крайней мере один элемент из следующего ряда: бериллий, магний, цинк, хром, галлий, железо, кремний, титан, кобальт, марганец, никель, кадмий.

Таким образом, использование ди-н-пентиламина или смеси ди-н-пентиламина и других ди-н-алкиламинов в качестве органического структурообразующего соединения приводит к образованию чистого материала со структурой АТО в широком интервале химического состава исходной реакционной смеси и условий ее гидротермальной кристаллизации. В качестве источника фосфора используют концентрированную фосфорную кислоту. В качестве источника алюминия можно использовать различные гидратированные оксиды алюминия, гидроксиды алюминия, алкоголяты алюминия и т.д. В качестве источника кремния используют различные формы аморфного диоксида кремния, гидраты диоксида кремния или органические соли кремния. В качестве источников других металлов можно использовать их соли или оксиды.

Приготовленный таким образом материал со структурой АТО, как в синтезированной форме, так и после прокаливания при температуре до 700°С, имеет характеристический набор рентгенографических рефлексов, соответствующих материалу со структурой типа АТО (в соответствии с обозначением структурной комиссии Международной Цеолитной Ассоциации). Характерная порошковая дифрактограмма синтезированного по предлагаемому способу материала со структурой АТО представлена на чертеже. Рентгеновские диффракционные данные получают на автоматическом диффрактометре HZG-4c с использованием медного излучения (λ=1.54178 ), графитового монохроматора и сцинциляционного счетчика. Запись дифракционных данных производят сканированием с шагом 0,05 градуса в шкале 2theta, где theta - брэгговский угол, а время счета на каждом шаге составляет 3 с. Величины углов 2theta и относительные интенсивности рефлексов приведены в таблице 1. Как видно из чертежа и из данных, приведенных в таблице 1, на рентгенограмме отсутствуют рефлексы, указывающие на наличие побочных примесных фаз.

Технический эффект предлагаемого способа заключается в том, что целевой материал получается без наличия других примесных кристаллических фаз, при этом химический состав и, следовательно, свойства конечного материала со структурой АТО можно регулировать составом исходной реакционной смеси.

Введение в исходную реакционную смесь различных дополнительных элементов позволяет получать материалы, обладающие каталитической активностью в различных реакциях, причем активность и селективность катализаторов, приготовленных на основе замещенных алюмофосфатов со структурой АТО, может регулироваться природой и содержанием дополнительного модифицирующего элемента.

Материалы со структурой АТО, приготовленные в соответствии с предлагаемым изобретением, могут использоваться в ряде реакций превращения углеводородов: крекинг, алкилирование, изомеризация парафинов нормального строения, скелетная изомеризация олефинов, перенос двойной связи в олефинах, изомеризация замещенных ароматических углеводородов и т.д.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Исходную реакционную смесь готовят смешением концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%), воды и изопропилата алюминия. Полученную смесь хорошо перемешивают, затем к ней добавляют аэросил (Cab-O-Sil М-5, Cabot Corp., США). После перемешивания образованной смеси к ней добавляют ди-н-пентиламин.

Конечную смесь перемешивают до однородности. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в таблице 2.

Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 175°С в течение 48 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и высушивают на воздухе. Высушенный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, приведенных в таблице 1, и является фазовочистым материалом SAPO-31.

Пример 2. Исходную реакционную смесь готовят смешением концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%), воды и изопропилата алюминия. После перемешивания образованной смеси к ней добавляют смесь ди-н-пентиламина и ди-н-бутиламина, взятых в мольном соотношении ди-н-пентиламин/сумма ди-н-алкиламинов=0,6. Конечную смесь перемешивают до однородности. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в таблице 2.

Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 175°С в течение 48 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 620°С. Прокаленный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, приведенных в таблице 1, и является фазовочистым материалом А1РО-31.

Пример 3. Исходную реакционную смесь готовят смешением концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%), воды и изопропилата алюминия. Полученную смесь хорошо перемешивают, затем к ней добавляют аэросил. После перемешивания образованной смеси к ней добавляют смесь ди-н-пентиламина и ди-н-бутиламина, взятых в мольном соотношении ди-н-пентиламин/сумма ди-н-алкиламинов=0,1. Конечную смесь перемешивают до однородности. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в таблице 2.

Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновьм вкладышем и нагревают при 175°С в течение 78 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 620°С. Как синтезированный продукт, так и прокаленный при 650°С образец, по данным рентгенографического анализа имеют высокую степень кристалличности, характеризуются набором рефлексов, приведенных в таблице 1, и являются фазовочистым материалом SAPO-31.

Пример 4. Исходную реакционную смесь готовят смешением концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%), воды и изопропилата алюминия. Полученную смесь хорошо перемешивают, затем к ней добавляют тетраэтоксисилан. После перемешивания образованной смеси к ней добавляют смесь ди-н-пентиламина и ди-н-гексилиламина, взятых в мольном соотношении ди-н-пентиламин/сумма ди-н-алкиламинов=0,8. Конечную смесь перемешивают до однородности. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в таблице 2.

Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 150°С в течение 55 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 620°С. Как синтезированный продукт, так и прокаленный при 650°С образец по данным рентгенографического анализа имеют высокую степень кристалличности, характеризуются набором рефлексов, приведенных в таблице 1, и являются фазовочистым материалом SAPO-31.

Пример 5. Исходную реакционную смесь готовят смешением концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%), воды и изопропилата алюминия. Полученную смесь хорошо перемешивают, затем к ней добавляют аэросил. После перемешивания образованной смеси к ней добавляют смесь ди-н-пентиламина и ди-н-пропиламина, взятых в мольном соотношении ди-н-пентиламин/сумма ди-н-алкиламинов=0,5. Конечную смесь перемешивают до однородности. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в таблице 2.

Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 200°С в течение 20 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 620°С. Как синтезированный продукт, так и прокаленный при 650°С образец, по данным рентгенографического анализа имеют высокую степень кристалличности, характеризуются набором рефлексов, приведенных в таблице 1, и являются фазовочистым материалом SAPO-31.

Пример 6. Исходную реакционную смесь готовят смешением концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%), воды и гидроксикарбоната алюминия (Reheis Inc., США). Полученную смесь хорошо перемешивают, затем к ней добавляют аэросил. После перемешивания образованной смеси к ней добавляют ди-н-пентиламин. Конечную смесь перемешивают до однородности. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в таблице 2.

Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 175°С в течение 29 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 600°С. Прокаленный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, приведенных в таблице 1, и является фазовочистым материалом SAPO-31.

Пример 7. Исходную реакционную смесь готовят смешением концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%), воды и гидратированного оксида алюминия (псевдобемит, Catapal, Vista Chemical, США). Полученную смесь хорошо перемешивают, затем к ней добавляют аэросил (Cab-O-Sil М-5, Cabot Corp., США). После перемешивания образованной смеси к ней добавляют смесь ди-н-пентиламина и ди-н-бутиламина, взятых в мольном соотношении ди-н-пентиламин/сумма ди-н-алкиламинов=0,7. Конечную смесь перемешивают до однородности. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в таблице 2.

Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 200°С в течение 20 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 620°С. Как синтезированный продукт, так и прокаленный при 650°С образец по данным рентгенографического анализа имеют высокую степень кристалличности, характеризуются набором рефлексов, приведенных в таблице 1, и являются фазовочистым материалом SAPO-31.

Пример 8. Исходную реакционную смесь готовят смешением концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%), воды и гидратированного оксида алюминия. Полученную смесь хорошо перемешивают, затем к ней добавляют кремневую кислоту. После перемешивания образованной смеси к ней добавляют ди-н-пентиламин. Конечную смесь перемешивают до однородности. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в таблице 2.

Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 200°С в течение 20 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 620°С. Как синтезированный продукт, так и прокаленный при 650°С образец по данным рентгенографического анализа имеют высокую степень кристалличности, характеризуются набором рефлексов, приведенных в таблице 1, и являются фазовочистым материалом SAPO-31.

Пример 9. Исходную реакционную смесь готовят смешением концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%), воды и гидроксикарбоната алюминия (Reheis Inc., США). Полученную смесь хорошо перемешивают, затем к ней добавляют водный раствор силиказоля (30% SiO₂). После перемешивания образованной смеси к ней добавляют смесь ди-н-пентиламина и ди-н-гексиламина, взятых в мольном соотношении ди-н-пентиламин/сумма ди-н-алкиламинов =0,67. Конечную смесь перемешивают до однородности. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в таблице 2.

Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 175°С в течение 29 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 600°С. Прокаленный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, приведенных в таблице 1, и является фазовочистым материалом SAPO-31.

Пример 10. Исходную реакционную смесь готовят смешением концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%), воды и изопропилата алюминия.

Полученную смесь хорошо перемешивают, затем к ней добавляют ацетат магния. После перемешивания образованной смеси к ней добавляют смесь ди-н-пентиламина и ди-н-пропиламина, взятых в мольном соотношении ди-н-пентиламин/сумма ди-н-алкиламинов =0,32. Конечную смесь перемешивают до однородности. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в таблице 2.

Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 165°С в течение 48 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 620°С. Прокаленный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, приведенных в таблице 1, и является фазовочистым материалом МАРО-31.

Пример 11. Исходную реакционную смесь готовят смешением концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%), воды и изопропилата алюминия. Полученную смесь хорошо перемешивают, затем к ней добавляют ацетат магния. После перемешивания образованной смеси к ней добавляют ди-н-пентиламин. Конечную смесь перемешивают до однородности. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в таблице 2.

Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновьм вкладышем и нагревают при 145°С в течение 70 ч. Полученный продукт при 620°С. Синтезированный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, приведенных в таблице 1, и является фазовочистым материалом МАРО-31.

Пример 12. Исходную реакционную смесь готовят смешением концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%), воды и гидроксикарбоната алюминия. Полученную смесь хорошо перемешивают, затем к ней добавляют оксид магния. После перемешивания образованной смеси к ней добавляют смесь ди-н-пентиламина и ди-н-бутиламина, взятых в мольном соотношении ди-н-пентиламин/сумма ди-н-алкиламинов =0,06. Конечную смесь перемешивают до однородности. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в таблице 2.

Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 155°С в течение 43 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 620°С. Прокаленный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, приведенных в таблице 1, и является фазовочистым материалом МАРО-31.

Пример 13. Реакционную смесь готовят по примеру 1, за исключением того, что дополнительно добавляют ацетат магния. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в таблице 2.

Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 170°С в течение 46 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 620°С. Прокаленный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, приведенных в таблице 1, и является фазовочистым магнийсиликоалюмофосфатом MAPSO-31.

Пример 14. Исходную реакционную смесь готовят смешением концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%), воды и изопропилата алюминия. Полученную смесь хорошо перемешивают, затем к ней добавляют гидроксид бериллия. После перемешивания образованной смеси к ней добавляют ди-н-пентиламин. Конечную смесь перемешивают до однородности. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в таблице 2.

Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 170°С в течение 20 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 620°С. Прокаленный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, приведенных в таблице 1, и является фазовочистым материалом ВеАРО-31.

Пример 15. Исходную реакционную смесь готовят смешением концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%), воды и изопропилата алюминия.

Полученную смесь хорошо перемешивают, затем к ней добавляют ацетат цинка. После перемешивания образованной смеси к ней добавляют смесь ди-н-пентиламина и ди-н-пропиламина, взятых в мольном соотношении ди-н-пентиламин/сумма ди-н-алкиламинов =0,45. Конечную смесь перемешивают до однородности. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в таблице 2.

Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 140°С в течение 42 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 620°С. Синтезированный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, приведенных в таблице 1, и является фазовочистым материалом ZnAPO-31.

Пример 16. Исходную реакционную смесь готовят смешением концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%), воды и изопропилата алюминия. Полученную смесь хорошо перемешивают, затем к ней добавляют оксид цинка. После перемешивания образованной смеси к ней добавляют ди-н-пентиламин. Конечную смесь перемешивают до однородности. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в таблице 2.

Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 150°С в течение 46 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и высушивают на воздухе. Синтезированный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, приведенных в таблице 1, и является фазовочистым материалом ZnAPO-31.

Пример 17. Исходную реакционную смесь готовят смешением концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%), воды и гидроксикарбоната алюминия. Полученную смесь хорошо перемешивают, затем к ней добавляют ацетат цинка. После перемешивания образованной смеси к ней добавляют смесь ди-н-пентиламина и ди-н-бутиламина, взятых в мольном соотношении ди-н-пентиламин/сумма ди-н-алкиламинов =0,88. Конечную смесь перемешивают до однородности. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в таблице 2.

Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 155°С в течение 18 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 620°С. Прокаленный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, приведенных в таблице 1, и является фазовочистым материалом ZnAPO-31.

Пример 18. Реакционную смесь готовят по примеру 4, за исключением того, что дополнительно добавляют ацетат цинка. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в таблице 2.

Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 160°С в течение 40 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 620°С. Прокаленный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, приведенных в таблице 1, и является фазовочистым цинксиликоалюмофосфатом ZnAPSO-31.

Пример 19. Исходную реакционную смесь готовят смешением концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%), воды и изопропилата алюминия. Полученную смесь хорошо перемешивают, затем к ней добавляют нитрат хрома. После перемешивания образованной смеси к ней добавляют ди-н-пентиламин. Конечную смесь перемешивают до однородности. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в таблице 2.

Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 170°С в течение 48 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 620°C, Прокаленный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, приведенных в таблице 1, и является фазовочистым материалом CrAPO-31.

Пример 20. Реакционную смесь готовят по примеру 6, за исключением того, что дополнительно добавляют нитрат хрома. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в таблице 2.

Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 170°С в течение 46 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 620°С. Прокале