Способ получения модифицированной карбамидоформальдегидной смолы

Способ получения модифицированной карбамидоформальдегидной смолы

Реферат

Изобретение относится к химической промышленности и касается технологии получения модифицированных безметанольных карбамидоформальдегидных смол, используемых в качестве связующего в литейном производстве в составе песчано-смоляных смесей для отливок из чугуна, цветных сплавов и стали, при выпуске древесно-стружечных плит, композиционных материалов и фанеры.

В связи с возросшими требованиями к эмиссии формальдегида при отверждении карбамидоформальдегидных связующих все большее распространение получают так называемые низкомольные смолы, характеризуемые пониженным соотношением формальдегида и карбамида, модифицированные на стадии синтеза различными соединениями. При использовании формалиновой технологии существенными недостатками получаемых смол являются невысокие показатели качества, низкая стабильность при хранении и недостаточная реакционная способность при отверждении, значительный объем формальдегид- и метанолсодержащих надсмольных вод, повышенная эмиссия формальдегида из смоляных композиций.

Известен [RU 2161165, кл. С 08 G 12/40, 12/12, 12/32] способ получения модифицированной карбамидоформальдегидной смолы конденсацией карбамида с формальдегидом при нагревании в среде с переменной кислотностью с последующим концентрированием и доконденсацией с дополнительным количеством карбамида в присутствии модификатора-спирта, выбранного из группы, включающей фуриловый спирт, этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, и имеющего температуру кипения выше 100°С, и крахмала, причем спирт вводят на стадии концентрирования смолы в количестве 0,5-6,0 мас.% от массы формальдегида, крахмал вводят перед началом доконденсации в количестве 0,5-5,0 мас.% от общего количества карбамида и выдерживают при 70-90°С в течение 5-20 мин, а конечное мольное соотношение карбамида и формальдегида регулируется в пределах 1:0,95-1,1.

К недостаткам известного способа следует отнести большое количество отгоняемых высокотоксичных формальдегид- и метанолсодержащих сточных вод, длительность процесса синтеза, а также невысокую степень модификации спиртом, препятствующей применению модифицированных смол в производстве формовочных смесей в металлургии.

Технической задачей изобретения является оптимизация условий синтеза модифицированных карбамидоформальдегидных смол, позволяющая исключить образование токсичных надсмольных вод при одновременном снижении содержания метанола.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе вместо метанолсодержащего формалина берут карбамидоформальдегидный концентрат, получаемый окислительным дегидрированием метанола на железомолибденовом катализаторе в реакторе трубчатого типа с последующей хемосорбцией газообразного формальдегида раствором карбамида в секционной колонне, а модифицирующий агент вводят в два приема - на щелочной стадии и при проведении доконденсации.

Сущностью предлагаемого решения является способ получения модифицированной карбамидоформальдегидной смолы конденсацией формальдегидсодержащего продукта с первой порцией карбамида в присутствии модификатора - фурилового спирта при мольном отношении формальдегид:карбамид, равном 1,9-2,1, путем нагревании в среде с переменной кислотностью с последующей доконденсацией смолы с дополнительной порцией карбамида до достижения мольного отношения формальдегид:карбамид 1,65-1,95, причем в качестве формальдегидсодержащего продукта используют карбамидоформальдегидный концентрат состава, мас.%:

карбамид	20,5-25,0
формальдегид	54,5-60,0
метанол,	не более 0,3
вода	остальное,

а фуриловый спирт вводят в два приема - совместно с первой порцией карбамида на щелочной стадии в количестве 0,5-100% от первой порции добавленного карбамида и в ходе доконденсации со второй порцией карбамида до достижения конечного массового отношения карбамид:фуриловый спирт, равного 0,50-0,90.

Предлагаемый способ позволяет получать модифицированные карбамидоформальдегидные смолы с пониженным содержанием метанола, пригодные для использования в деревообрабатывающей промышленности и в производстве формовочных смесей металлургического производства. При его осуществлении не требуется вакуум-сушка смолы и утилизация высокотоксичных надсмольных вод, что существенно сокращает затраты на ее изготовление.

Разработанный способ получения модифицированной смолы удовлетворяет условию изобретательского уровня, так как не выявлены решения, совпадающие с его отличительными признаками и, соответственно, не известно их влияние на достигаемый технический результат.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Карбамидоформальдегидный концентрат применяют в виде композиции, содержащей 54,5-60,0 мас.% формальдегида, 20,5-25,0 мас.% карбамида, 15-25 мас.% воды и менее 0,3 мас.% метанола. Мольное отношение карбамид:формальдегид равно 1:(4,9-5,1).

При его исследовании установлено, что карбамид находится в связанном состоянии, преимущественно в виде ди-, три- и тетраметилолмочевин. Непрореагировавший формальдегид идентифицирован в качестве метиленгликоля.

Для нейтрализации и подкисления реакционной смеси используют водные растворы едкого натра, муравьиной кислоты, хлористого аммония и другие основания и кислоты.

Показатель "время желатинизации" определяют следующим образом.

В стакане взвешивают 40 г смолы с температурой 20°С и пипеткой добавляют 6 см³ ортофосфорной кислоты 30%-ной концентрации. Содержимое стакана тщательно перемешивают в течение 2 мин и 5 г клеевого раствора переносят в пробирку.

Пробирку опускают в горячую водяную баню с температурой 92°С и определяют время начала гелеобразования.

За время желатинизации принимают время в сек. с момента погружения пробирки в горячую воду до момента потери текучести клеевого раствора.

ПРИМЕР 1.

В реактор емкостью 10 м³ загружают 3064 кг карбамидоформальдегидного концентрата, содержащего, мас.%:

карбамид	23,0
формальдегид	57.0
метанол	0,1
вода	остальное,

1041 кг карбамида, 52 кг фурилового спирта (0,5 мас.% в расчете на загруженный карбамид) и 1830 л деминерализованной воды и его содержимое нагревают до 88-90°С со скоростью 1,5°С в мин и выдерживают при данной температуре в течение 10 минут.

После этого температуру в реакторе снижают до 80°С и вводят из мерника 10%-ный водный раствор муравьиной кислоты или хлористого аммония с целью снижения рН до 4,5-5,5. Поликонденсацию проводят до появления мути при выливании смолы в холодную воду, имеющей температуру 12-14°С.

Реакционную смесь нейтрализуют раствором едкого натра до рН 7,5-8,5 и в нее вводят вторую порцию карбамида и фурилового спирта для установления конечного мольного отношения формальдегид:карбамид 1,85 и массового отношения карбамид:фуриловый спирт, равного 0,6.

Температуру снижают до (68-72)°С и завершают доконденсацию и модификацию смолы в течение 30 минут. По ее окончании содержимое реактора охлаждают до 20-25°С и перекачивают в емкость на хранение.

ПРИМЕР 2.

Условия синтеза по примеру 1. В качестве карбамидоформальдегидного концентрата использован продукт состава, мас.%:

карбамид	25,0
формальдегид	60,0
метанол	0,2
вода	остальное.

Загрузка фурилового спирта на щелочной стадии конденсации составила 10 мас.% от первой порции введенного карбамида.

Из описания изобретения и таблицы видно, что по заявленному техническому решению удается получать высококачественные модифицированные карбамидоформальдегидные смолы с пониженным содержанием метанола.

Таблица.Сравнительная характеристика модифицированных карбамидоформальдегидных смол, получаемых по предлагаемому способу и прототипу.
Показатели	Значение показателей
	Прототип	Примеры
		1	2
СТАДИИ ПРОЦЕССА
1. Щелочная конденсация.
Мольное отношение формальдегид:карбамид.	2,0	2,0	1,95
Загрузка фурилового спирта в расчете на 100 мас.% введенного карбамида, мас.%	2,0	5,0	10.0
2. Доконденсация.
Мольное отношение формальдегид:карбамид	0,95-1,1	1,85	1,85
СВОЙСТВА СМОЛЫ
Массовое отношение карбамид:фуриловый спирт	100	0,6	0,65
Содержание метанола, мас.%	0,5	0,05	0,1
Вязкость, мПа, с	220	16х)	20х)
Время желатинизации при 92°С, с	-	98	95
рН смолы через сутки	-	7,8	8,0
Разрушающее напряжение при растяжении образцов песчано-смоляных смесей, отвержденных в течение 30 с при 220°С, МПа:
- в горячем состоянии,	-	0,45	0,50
- в холодном состоянии.		1.0	2,1
х) Условная вязкость на вискозиметре ВЗ-246 при 20°С.

Способ получения модифицированной карбамидоформальдегидной смолы конденсацией формальдегидсодержащего продукта с первой порцией карбамида в присутствии модификатора - фурилового спирта при мольном отношении формальдегид:карбамид, равном 1,9-2,1, путем нагревания в среде с переменной кислотностью с последующей доконденсацией смолы с дополнительной порцией карбамида до достижения мольного отношения формальдегид:карбамид, равном 1,65-1,95, отличающийся тем, что в качестве формальдегидсодержащего продукта используют карбамидоформальдегидный концентрат состава, мас.%:

Карбамид	20,5-25,0
Формальдегид	54,5-60,0
Метанол, не более	0,3
Вода	Остальное

а фуриловый спирт вводится в два приема - совместно с первой порцией карбамида на щелочной стадии в количестве 0,5-100 мас.% от массы первой порции карбамида и в ходе доконденсации со второй порцией карбамида до достижения конечного массового отношения карбамид:фуриловый спирт, равном 0,50-0,90.