Двухстадийный способ получения n-метиланилина

Двухстадийный способ получения n-метиланилина

Реферат

Изобретение относится к способу получения N-метиланилина (далее монометил-анилина - ММА) из нитробензола и метанола в присутствии водорода.

ММА используется в производстве продуктов органического синтеза. В последнее время наиболее широкое применение ММА находит в качестве антидетонационной добавки к бензинам. Он используется как таковой или в смеси с метилтретбутиловым эфиром (МТБЭ), спиртами, антикоррозионными и другими добавками (Данилов А.М. Присадки и добавки. Москва, 1996).

Известно, что ММА может быть получен из анилина и метанола двумя способами. Согласно первому - водородная среда создается за счет разложения избыточного метанола (например, а.с. СССР №644526, опубл. 1979), согласно второму - в реакционную среду подается молекулярный водород (например, патент РФ №2066679, опубл. 1996). Оба процесса ведут в трубчатых реакторах при температуре 180-270°С на медьсодержащих катализаторах. Процесс без добавления молекулярного водорода требует частых регенераций катализатора. При добавлении молекулярного водорода катализатор работает без регенераций примерно в течение полугода, после чего его заменяют свежим.

В обоих случаях процесс идет с достаточно хорошим выходом, но в обоих случаях в качестве исходного сырья используют анилин, продукт, который не всегда доступен на рынке России, и для предприятий, не имеющих собственного производства анилина, но имеющих возможность производить нитробензол, процесс получения ММА непосредственно из нитробензола представляет значительный интерес.

Поскольку обе стадии процесса - восстановление нитробензола в анилин и алкилирование анилина метанолом с получением ММА - осуществляют на одном и том же медьсодержащем катализаторе, появилась возможность получать ММА из нитробензола в одном проточном реакторе. Так, согласно патенту РФ №2135460, опубл. 1999, ММА можно получать из нитробензола, метанола и водорода, взятых в мольном соотношении 1:3-5:5-15, на медьсодержащем катализаторе серии НТК в одном реакторе. Катализатор загружают в реакционную трубку, восстанавливают водородом при 160°С и, в токе водорода, при температуре 180°С подают смесь нитробензол: метанол в мольном соотношении 1:3-5. Контактные газы охлаждают в холодильнике и из конденсата выделяют ММА.

Недостатком данного процесса является отсутствие возможности регулировать на отдельных стадиях происходящие в них реакции и вести процесс в целом в оптимальном режиме.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения ММА из нитробензола, метанола и водорода (патент РФ №2152382, опубл. 2000 - прототип). Две стадии этого процесса ведут в одном реакторе: нитробензол на первой стадии восстанавливается в анилин, на второй - образующийся анилин алкилируется метанолом с получением на выходе ММА с примесью непрореагировавшего анилина и образовавшегося диметиланилина (ДМА). Проведение двух процессов в одном реакторе не позволяет осуществлять каждую стадию в оптимальном режиме, поскольку первая стадия - образование анилина из нитробензола - протекает с гораздо большей скоростью, чем вторая - образование ММА из анилина. При этом первая стадия ограничивается возможностью снятия тепла с «лобового слоя» катализатора, что в одноступенчатом реакторе не позволяет в короткое время выходить на полную нагрузку по нитробензолу.

Задачей настоящего технического решения явилась разработка способа получения ММА из нитробензола, в котором оба процесса осуществляют в оптимальном режиме.

Для решения поставленной задачи предлагается двухстадийный способ получения ММА из нитробензола и метанола в двух последовательно соединенных трубчатых реакторах (контактных аппаратах), в каждый из которых оба исходных компонента подаются в смеси или порционно по отдельности: нитробензол - в первый контактный аппарат, а метанол - во второй, с послойной загрузкой катализатора в первом контактном аппарате и созданием защитного лобового слоя повышенной термической прочности (с температурой слоя до 350°С) объемом 10-50% общего объема катализатора, используемого в этом аппарате. Процесс осуществляют в присутствии водорода.

В первом контактном аппарате нитробензол восстанавливается до анилина, образующуюся смесь, состоящую из анилина и воды с примесями, можно без выделения товарного анилина направлять во второй контактный аппарат, добавляя необходимое количество метанола. Во втором аппарате происходит алкилирование анилина метанолом.

Таким образом, в предлагаемом способе объединены два процесса:

- процесс получения анилина

- процесс получения ММА.

Предлагаемый двухстадийный процесс позволяет исключить операции по выделению анилина, требующие значительных энергетических затрат, а также сэкономить значительное количество водорода. Если получать сперва анилин, затем из товарного анилина ММА, то в каждом из этих производств приходится потреблять и сбрасывать на факел определенное количество водорода, в то время как при совмещении двух процессов оба аппарата находятся в одном циркуляционном контуре водорода, что позволяет ликвидировать сброс водорода из первого контактного аппарата и упростить контроль процесса получения анилина.

По сравнению с традиционным производством анилина, где необходим тщательный контроль полноты превращения нитробензола, в предлагаемом двухстадийном способе «проскок» нитробензола в первом аппарате не нарушает технологического процесса, поскольку непревращенный нитробензол довосстанавливается в анилин во втором аппарате.

Процесс получения анилина характеризуется большим выделением тепла, и во избежание разрушения слоя катализатора в предлагаемом способе должны применяться достаточно термостойкие катализаторы. В качестве таковых можно использовать катализаторы состава, мас.%:

оксид меди	37-40
оксид хрома	18-20
оксид цинка	20
оксид алюминия	остальное

или катализаторы состава, мас.%:

Оксид меди	21,4-26,4
Оксид цинка	3,4-5,8
Оксид алюминия	3,3-22,3
Двойной хромит меди и
цинка эмпирической формулы
Znx Cuу Cr2О4,
где х=0,8-10, у=0,4-0,9	54,5-71,9

Поскольку основная нагрузка по теплу приходится на «лобовой слой» катализатора, что ведет к перегреву этого слоя и его разрушению, загрузка катализатора осуществляется послойно, при этом в верхнюю часть трубок первого контактного аппарата загружают более термостойкий катализатор, полученный пропиткой носителя, например оксида алюминия, активными компонентами - солями меди, цинка и хрома. Соотношение активных компонентов катализатора в пересчете на оксиды составляет 2:1:1. Этот лобовой слой в зависимости от активности может составлять от 10 до 50% всего объема катализатора и выдерживать температуру до 350°С

По предлагаемому способу исходную реакционную смесь нитробензола и метанола или же один нитробензол испаряют в токе водорода и подают в первый контактный аппарат, в котором нитробензол восстанавливается в анилин. При подаче нитробензола в смеси с метанолом образовавшийся анилин частично алкилируется в ММА. Реакционная смесь из первого аппарата направляется во второй контактный аппарат, куда подается метанол и происходит алкилирование полученного в первом аппарате анилина в ММА.

Процесс проводят при температуре 180-220°С, допуская повышение температуры в лобовом слое до 350°С при использовании защитного катализатора. Состав исходной смеси нитробензол: метанол: водород в мольном соотношении 1:1,5-3:15.

Подача определенной части метанола в первый контактный аппарат или определенной части нитробензола во второй позволяет снижать тепловую нагрузку на лобовой слой катализатора в первом аппарате. Наибольший разогрев лобового слоя катализатора наблюдается тогда, когда весь нитробензол подают в первый аппарат. При этом при подаче в первый аппарат нитробензола в смеси с метанолом (на 1 моль нитробензола берут 3 моля метанола, из которых 2 моля подают в первый аппарат и 1 моль - во второй, или 1 моль - в первый и 2 моля - во второй) температурный пик уменьшается и становится более размытым за счет увеличения линейной скорости выделения газа. Но особенно эффективно действует снижение нагрузки на катализатор по нитробензолу. Так, если при общем соотношении нитробензол:метанол, равном 1:3, в каждый контактный аппарат подают половину используемого нитробензола, а весь метанол подают во второй аппарат, то температурный пик в лобовом слое снижается вдвое. Оптимально, когда в первый аппарат подают 50-70% всего используемого нитробензола, во второй - 30-50%. В зависимости от полноты алкилирования анилина общее количество метанола может быть снижено до 1,5 молей на 1 моль нитробензола.

Следует отметить мобильность предлагаемого способа: в зависимости от потребностей рынка способ позволяет получать только анилин или только ММА, а также оба продукта одновременно. Варианты осуществления предлагаемого способа включают отделение воды от катализата первого контактного аппарата, при этом обезвоженный органический слой можно направлять во второй контактный аппарат на алкилирование или направлять на выделение товарного анилина. Возможность подавать порционно нитробензол и метанол в первый и второй контактные аппараты позволяет оперативно управлять процессом.

Производство всех испытанных в данном процессе катализаторов освоено отечественной азотной промышленностью, они могут быть использованы для производства анилина и ММА без дополнительных затрат на строительство новых установок.

Предлагаемый способ иллюстрируют, но не ограничивают следующие примеры.

Пример 1.

Установка для получения ММА состоит из двух контактных аппаратов, соединенных трубкой, по которой контактные газы из первого аппарата поступают во второй аппарат. Каждый контактный аппарат снабжен термопарой, помещенной в центре слоя катализатора.

В 1-ый контактный аппарат с внутренним диаметром 26 мм загружают 60 мл, во 2-ой с внутренним диаметром 33 мм - 200 мл промышленного катализатора серии НТК следующего состава, мас.%:

Оксид меди	38
Оксид хрома	20
Оксид цинка	20
Оксид алюминия	остальное

В «лобовой слой» 1-го контактного аппарата поверх 60 мл загруженного катализатора дополнительно загружают 40 мл катализатора, представляющего собой оксид алюминия, пропитанный азотнокислыми солями меди, хрома и марганца, взятыми в соотношении 2:1:1 в пересчете на оксиды.

Активацию проводят водородом, добавляя его к току азота. При этом в лобовом слое 1-го контактного аппарата температура «горячей точки» не должна превышать 350°С, в последующих слоях - 220°С. После активации снижают температуру катализатора до 180°С и подают в 1-ый контактный аппарат водород со скоростью 6,25 моль/час и нитробензол, а во 2-ой контактный аппарат - метанол со скоростью 1,26 моль/час. Причем подачу нитробензола в начальный период осуществляют осторожно, следя за тем, чтобы температура в «лобовом» слое не поднималась выше 350°С. По мере перемещения «горячей точки» в нижние слои катализатора и снижения остроты температурного пика, подачу нитробензола увеличивают до 0,42 молей в час, устанавливая таким образом мольное соотношение рабочей смеси нитробензол: метанол: водород, равное 1:3:15.

Контактные газы, выходя из 2-го контактного аппарата, охлаждаются в холодильнике, конденсат собирается в приемнике, а контактные газы через ловушку с водой сбрасываются в атмосферу.

От катализата, собранного в приемнике, отгоняют метанол и воду и анализируют его методом газожидкостной хроматографии.

По данным анализа выход ММА составляет 94,1%, смесь содержит в качестве примесей, мас.%: анилин - 0,7; ДМА - 1,3.

Пример 2.

Процесс проводят как в примере 1, но в оба контактных аппарата загружают катализатор следующего состава, % мас.:

Оксид меди	25
Оксид цинка	4,8
Оксид алюминия	11
Двойной хромит меди и
цинка эмпирической формулы
Znx Cuу Cr2О4,
где х=0,8-10, у=0,4-0,9	59,2.

И ведут процесс при температуре лобового слоя не выше 300°С

Выход ММА 95,7%, смесь содержит, мас.%: анилин - 1,5; ДМА - 1,1

Пример 3.

Процесс проводят, как описано в примере 1, но при температуре лобового слоя не выше 290°С.

Выход ММА - 95%, смесь содержит, мас.%: анилин - 4; ДМА - 2.

Пример 4.

Процесс ведут как в примере 1, но метанол подают одновременно в оба контактных аппарата. В 1-ый контактный аппарат подают 0,42 моля нитробензола и 0,84 моля метанола, во 2-ой - 0,42 моля метанола. Выход ММА - 91%, смесь содержит, мас.%: анилин - 5; ДМА - 3.

Пример 5.

Процесс проводят как в примере 1, но для снижения тепловой нагрузки на лобовой слой катализатора, нитробензол подают в оба контактных аппарата. В 1-ый контактный аппарат подают 0,21 моля нитробензола и 0,84 моля метанола, во 2-ой контактный аппарат подают 0,21 моля нитробензола и 0,21 моля метанола.

Выход ММА - 88%, смесь содержит, мас.%: анилин - 7; ДМА - 2.

Пример 6.

Процесс проводят как в примере 1, но в 1-ый аппарат подают 0,42 моля нитробензола, во 2-ой - 1,5 моля метанола.

Выход ММА - 86%, смесь содержит, мас.%: анилин - 10; ДМА - 1.

Пример 7.

Процесс проводят как в примере 1, но от полученной после 1-го контактного аппарата смеси в сепараторе отделяют воду, а органический слой направляют во 2-ой контактный аппарат.

Выход ММА - 93%, смесь содержит, мас.%: анилин - 3; ДМА - 2.

Пример 8.

Процесс проводят как в примере 7, но при отключении 2-го аппарата; органический слой направляют на выделение товарного анилина.

Получают смесь следующего состава, мас.%: анилин - 97; вода - 3. Выход анилина - 99%.

Приведенные примеры демонстрируют возможность снижения тепловой нагрузки на лобовой слой 1-го контактного аппарата при варьировании объемов нитробензола и метанола, подаваемых в 1-ый и 2-ой контактные аппараты. В примерах 1,4,6 весь нитробензол (0,42 моля) подают в 1-ый аппарат. При этом при добавлении к нитробензолу метанола (0,84 моля в примере 4) температурный пик уменьшается и становится более размытым за счет увеличения линейной скорости выделения газа, втрое по сравнению с примером 6. При снижении нагрузки на катализатор по нитробензолу до 0,21 моля, вместо 0,42 моля (пример 5), температурный пик в лобовом слое снижается вдвое.

1. Способ получения N-метиланилина из нитробензола, метанола и водорода в газовой фазе на медьсодержащем катализаторе, включающем соединения цинка и хрома, отличающийся тем, чтоосуществляют двухстадийный процесс в двух последовательно соединенных контактных аппаратах, в каждый из которых нитробензол и метанол подают в смеси или по отдельности: нитробензол - в первый аппарат, а метанол - во второй аппарат, применяя в первом контактном аппарате послойную загрузку катализатора с созданием «лобового слоя», температура в котором не должна превышать 350°С, объемом 10-50% от общего объема катализатора, используемого в этом контактном аппарате.

2. Способ по п.1, в котором мольное соотношение нитробензол: метанол : водород составляет 1 : 3 : 15.

3. Способ по п.2, в котором весь нитробензол подают в первый контактный аппарат, а подачу метанола осуществляют в первый и второй контактные аппараты в мольном соотношении 1 : 2 или 2:1.

4. Способ по п.1, в котором весь нитробензол подают в первый контактный аппарат, а весь метанол - во второй контактный аппарат в количестве 1,5 моля на моль нитробензола.

5. Способ по п.1, в котором в первый контактный аппарат подают 50-70% всего используемого нитробензола, а во второй - 50-30%.

6. Способ по п.1, в котором в обоих контактных аппаратах в качестве медьсодержащего катализатора используют катализатор состава, мас. %:

Оксид меди	37-40
Оксид хрома	18-20
Оксид цинка	20
Оксид алюминия	Остальное

7. Способ по п.1, в котором в обоих контактных аппаратах в качестве медьсодержащего катализатора используют катализатор состава, мас. %:

Оксид меди	21,4-26,4
Оксид хрома	3,4-5,8
Оксид алюминия	3,3-22,3
Двойной хромит меди и цинка
эмпирической формулы ZnxCuyCr2O4,
где х=0,8-10, у=0,4-0,9	54,5-71,9

8. Способ по п.1, в котором в качестве «лобового слоя» катализатора, загружаемого в верхнюю часть первого контактного аппарата, используют гранулы оксида алюминия, пропитанные солями меди, хрома и цинка при соотношении активных компонентов в пересчете на их оксиды 2:1:1.