Способ получения цис-1,4-диенового каучука

Способ получения цис-1,4-диенового каучука

Реферат

Изобретение относится к технологии получения диенового каучука под влиянием каталитических систем Циглера-Натта и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый полимер - в резиновой и шинной отраслях народного хозяйства.

Известны способы получения цис-1,4-полибутадиена и сополимера бутадиена с изопреном под влиянием каталитических систем на основе редкоземельных элементов (1. DE, заявка 2830080, кл. С 08 F 236/06, 1984. 2. US, патент 4461883, кл. С 08 F 4/14, 1984. 3. US патент 4429089, кл. С 08 F 4/72, 1983).

Известна редкоземельная каталитическая система и способ получения полибутадиена с унимодальным молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn=3-3.5) и высоким содержанием цис-1,4 звеньев (Rare earth catalytic system and butadiene polymerizing process, CN 1347923, 2002-05-08, C 08 F 36/06; C 08 F 4/52).

Известен способ получения цис-1,4-полибутадиена и катализатор на основе карбоксилата неодима и смеси (в качестве сокатализатора) алкилов алюминия и алкилалюминий гидридов, галогенсодержащих соединений и бутадиена. Молекулярная масса полимера и его молекулярно-массовое распределение регулируются путем изменения соотношения между двумя типами алкилов алюминия. (Rare-earth catalyst system and its catalytic his polymerizing process for butadiene, CN 1342719, 2002-04-03, C 08 F 36/06; C 08 F 4/52). Система состоит из: карбоксилата неодима, алкилалюминийгидрида или триалкилалюминия, галогенида и конъюгированного диена в соотношении: 1:5-50:0.5-5:5-30.

Недостатком всех вышеуказанных способов является недостаточно узкое ММР и связанное с этим недостаточно высокие физико-механические показатели резин на основе полученного полибутадиена.

Наиболее близким по технологической сущности к описываемому изобретению является способ, в соответствии с которым полимеризацию бутадиена осуществляют в батарее, состоящей из шести полимеризаторов. В первый аппарат батареи подают шихту, представляющую собой раствор диена (бутадиена) в толуоле и раствор каталитического комплекса на основе редкоземельных элементов и алюминийорганического соединения (RU (11) 2109753).

Недостатком прототипа является то, что цис-1,4-полибутадиен, (а также и цис-1,4-полиизопрен и цис-1,4-сополимера бутадиена с изопреном), полученный по указанному способу, характеризуется также недостаточно узким ММР. Это приводит к снижению физико-механических характеристик каучука.

Основной задачей изобретения является - получение цис-1,4-полибутадиена, цис-1,4-полиизопрена и цис-1,4-сополимера бутадиена и изопрена под влиянием катализаторов на основе РЗЭ с узким молекулярно-массовым распределением и более высокими физико-механическими характеристиками, прежде всего более высоким значением условного напряжения при 300%-ном растяжении резин (модуль 300%) на основе полученного эластомера.

Поставленная задача достигается тем, что в предложенном способе получения диенового каучука полимеризацию бутадиена и сополимеризацию его с изопреном, а также полимеризацию изопрена осуществляют на батарее из пяти полимеризаторов (возможно также проведение процесса в трех-шести полимеризаторах), причем осуществляется дробление мономера (мономеров). Сначала его (их) в количестве 1-99 мас.% от суммарного количества мономера(ов) в виде шихты, т.е. - раствор диена в растворителе (например, толуоле, гексане), подают в первый по ходу реактор, а затем в последующие второй или третий реакторы с подачей в каждый из них 1-99 мас.% остального используемого в процессе мономера(ов) от его (их) общего количества. Катализатор подают только в первый по ходу реактор. Мономер, вводимый во второй и третий реакторы, вводится, как правило, либо без растворителя, либо допускается ввод растворителя в третий и последующие реакторы, причем ввод растворителя в третий реактор производится раздельно от мономера. Кроме того, одновременно с мономером, поступающим в первый, во второй или третий реактор, допускается ввод углеводородного раствора триалкилалюминия или диалкилалюминийгидрида или тетраизобутилдиалюмоксана или их смеси. Также одновременно, но не вместе с мономером, поступающим в третий или последующие реакторы, может подаваться углеводородный растворитель с температурой от -25°С до +140°С.

Полученные в соответствии с указанным способом цис-1,4-полибутадиен, цис-1,4-полиизопрен или цис-1,4-сополимер бутадиена и изопрена характеризуются узким ММР и повышенным значением модуля при 300% растяжении резин на его основе.

В настоящей заявке описан способ получения цис-1,4-полидиенов в присутствии катализатора, полученного взаимодействием различных соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) (1) с галоидсодержащими соединениями (ГСС) (2) и металлорганическим соединением (МОС), предпочтительно алюминийорганическим соединением (АОС) (3) и соединением формулы R¹ R² R³ A1 (3), где R¹ - углеводородный радикал, OAIR⁴ ₂ или Н; R² R³ и R⁴ - углеводородный радикал. В качестве АОС могут быть использованы также смеси диалкилалюминийгидрида, триалкилалюминия и тетраалкилдиалюмоксана или полиалкилалюмоксана или эти же соединения могут использоваться индивидуально, раздельно на различных этапах процесса полимеризации.

Комплексообразование вышеуказанных соединений происходит в присутствии сопряженного диена, В качестве мономера используют бутадиен, пиперилен, изопрен или их смеси.

В качестве карбоксилатных соединений РЗЭ используются преимущественно соли (или их смеси), образованные Nd, Pr, Gd и Се и преимущественно альфа-разветвленными насыщенными карбоновыми кислотами C₅-C₂₀, или нафтеновыми кислотами, 2-этилгексановой и неодекановой кислотой.

Возможно использование также следующих компонентов каталитического комплекса на основе редкоземельных элементов (РЗЭ):

РЗЭ алкоголят (I), или

РЗЭ карбоксилат (II), или

РЗЭ дикетонат(III) и/или

РЗЭ галогенид с электронодонором (кислородом, азота) следующих формул:

(RO)₃ М.(I)R - CO₂)₃ М. (II)

(RCOCHCOR)₃ М. (III)

ЭХ₃.·донор (IV),

Э. обозначает трехвалентный редкоземельный элемент с атомным номером (числом) от 57 до 71 периодической системы элементов Менделеева,

R - алкил, включающие от 1 до 10 атомов углерода,

Х представляет хлор, бром или иод,

Кроме представленных примеров в предлагаемом способе допускается использование следующих производных редкоземельных элементов: лантан (III) хлоридов с трибутилфосфатом, лантан (III) хлоридов с трис (2-этил-гексил) фосфатом, лантан (III) хлоридов с тетрагидрофураном, лантан (III) хлоридов с изопропанолом, лантан (III) хлоридов с пиридином, лантан(III) хлоридов с 2-этилгексанолом, лантан (III) хлоридов с этанолом, празеодим хлоридов с трибутилфосфатом, празеодим (III) хлоридов с тетрагидрофураном, празеодим (III) хлоридов с изопропанолом, празеодим (III) хлоридов с пиридином, празеодим (III) хлоридов с 2-этилгексанолом, празеодим (III) хлоридов с этанолом, неодим (III) хлоридов с трибутилфосфатом, неодим (III) хлоридов с трис(2-этил-гексил)фосфатом, неодим (III) хлоридов с тетрагидрофураном, неодим (III) хлоридов с изопропанолом, неодим (III) хлоридов с пиридином, неодим (III) - хлоридов с 1,2-этилгексанолом, неодим (III) хлорид с этанолом, лантан (III) бромидов с трибутилфосфатом, лантан (III) бромидов с тетрагидрофураном, лантан (III) бромидов с изопропанолом, лантан (III) бромидов с пиридином, лантан (III) бромидов с 2-этилгексанолом, лантан (III) бромидов с этанолом, празеодим (III) бромидов с трибутилфосфатом, празеодим (III) бромидов с тетрагидрофураном, празеодим (III) бромидов с изопропанолом, празеодим (III) бромидов с пиридином, празеодим (III) бромидов с 2-этилгексанолом, празеодим (III) бромидов с этанолом, неодим (III) бромидов с трибутилфосфатом, неодим (III) бромидов с тетрагидрофураном, неодим (III) бромидов с изопропанолом, неодим (III) бромидов с пиридином, неодим (III) бромидов с 2-этилгексанолом, и неодим (III) бромидов с этанолом предпочтительно лантан (III) хлоридов с трибутилфосфатом, лантан (III) хлоридов с пиридином, лантан (III) хлоридов с 2-этилгексанолом, празеодим (III) хлоридов с трибутилфосфатом, празеодим (III) хлоридов с 2-этилгексанолом, неодим (III) хлоридов с трибутилфосфатом, неодим (III) хлоридов с тетрагидрофураном, неодим (III) хлоридов с 2-этилгексанолом, неодим (III) хлоридов с пиридином, неодим (III) хлоридов с 2-этилгексанолом и неодим (III) хлоридов с этанолом, а также карбоксилатов:

включающих: лантан (III) пропионат, лантан (II) диэтилацетат, лантан (III) 2-этил-гексаноат, лантан (III) стеарат, лантан (III) бензоат, лантан (III) циклогесанкарбоксилат, лантан (III) олеат, лантан (III) версатат, лантан (III) нафтенат, празеодим (III) пропионат, празеодим (III) диэтилацетат, празеодим (III) 2-этилгексаноат, празеодим (III) стеарат, празеодим (III) бензоат, празеодим (III) циклогесанкарбоксилат, празеодим (III) олеат, празеодим (III) версатат, празеодим (III) нафтенат, неодим (III) пропионат, неодим (III) диэтилацетат, неодим (III) 2-этилгексаноат, неодим (III) стеарат, неодим (III) бензоат, неодим (III) циклогексанкарбоксилат, неодим (III) олеат, неодим (IIII) версатат и неодим (III) нафтенат, предпочтительно неодим (III) 2-этилгексаноат, неодим (III) версатат и неодим (III) нафтенат, а также составы с редкоземельными элементами (III) на основе дикетонов, включающих: лантан (III) ацетилацетонат, празеодим (III) ацетилацетонат и неодим (III) ацетилацетонат, предпочтительно неодим (III) ацетилацетонат.

В качестве соединения (2) используют предпочтительно соединения формулы R⁵ _m Al Hal_3-m, где m=0; 1; 1,5; 2, R⁵=алкил C₁-C₄, Hal-галогенид: Cl, Br или F. Примерами таких соединений являются:

Метилалюминий дибромид, метилалюминий дихлорид, этилалюминий дибромид, этилалюминий дихлорид, бутилалюминий дибромид, бутилалюминий дихлорид, изобутилалюминий дибромид, диизобутилалюминий бромид, изобутилалюминий сесквибромид, изобутилалюминий сесквихлорид, диметилалюминий бромид, диметилалюминий хлорид, диэтилалюминий бромид, диэтилалюминий хлорид, диэтилалюминий бромид, дибутилалюминий хлорид, метилалюминий сесквибромид, метилалюминий сесквихлорид, этилалюминий сесквибромид, этилалюминий сесквихлорид, алюминий трибромид, алюминий трихлорид, диметилалюминий фторид, диэтилалюминий фторид, метилалюминий дифторид, этилалюминий дифторид, а также галогениды других элементов таблицы Менделеева:

- антимонил трихлорид, антимонил пентахлорид, фосфор трихлорид, фосфор пентахлорид, олово тетрахлорид, титан тетрахлорид, титан тетрабромид, титан тетраиодид, смешанные галогениды титана с хлором, иодом, бромом, эфираты хлорида или бромида алюминия, трифторида бора, тетрахлорида титана.

Возможно также использование различных алкил-, арил-галогенидов, моно- и полигалоидопроизводных, как индивидуально и раздельно, так и в сочетании с МОС (АОС).

Наиболее подходящие алюминийорганические соединения (АОС)(3) включают алюминий триалкилы, диалкилалюминий гидриды и/или алюмоксаны общих формул: AlR₃ (V), HAlR₂ (VI), R(AlO)nAlR₂ (VII),

В качестве соединений (3) преимущественно используют смеси, содержащие >1 соединения из ряда: диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ), триизобутилалюминий (ТИБА), тетраизобутилдиалюмоксан (ТИБДАО), (соединение VII, где n=2) и их смеси.

Кроме того, могут быть использованы следующие соединения:

триметилалюминий, триэтилалюминий, три-n-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-n-пропилалюминий, триизопропилалюминий, трипентилалюминий, три-n-гексилалюминий, три-n-октилалюминий, трициклогексилалюминий, трифенилалюминий, три-р-толилалюминий, трибензилалюминий, диэтилфенилалюминий, диэтил-р-толилалюминий, диэтилбензилалюминий, этилдифенилалюминий, этилди-р-толилалюминий, этилдибензилалюминий, диэтилалюминий гидрид, ди-n-пропилалюминий гидрид, диизопропилалюминий гидрид, ди-n-бутилалюминий гидрид, диизобутилалюминий гидрид, ди-n-октилалюминий гидрид, дифенилалюминий гидрид, ди-р-толилалюминий гидрид, дибензилалюминий гидрид, фенилэтилалюминий гидрид, фенил-n-пропилалюминий гидрид, фенилизопропилалюминий гидрид, фенил-n-бутилалюминий гидрид, фенилизобутилалюминий гидрид, фенил-n-октилалюминий гидрид, р-толилэтилалюминий гидрид, р-толил-n-пропилалюминий гидрид, р-толилизопропилалюминий гидрид, р-толил-n-бутилалюминий гидрид, р-толилизобутилалюминий гидрид, р-толил-n-октилалюминий гидрид, бензилэтилалюминий гидрид, бензил-n-пропилалюминий гидрид, бензилизопропилалюминий гидрид, бензил-n-бутилалюминий гидрид, бензилизобутилалюминий гидрид, и бензил-n-октилалюминий гидрид, этилалюминий дигидрид, n-пропилалюминий дигидрид, изопропилалюминий дигидрид, n-бутилалюминий дигидрид, изобутилалюминий дигидрид, n-октилалюминий дигидрид, а также:

диметилалюминий метоксид, диэтилалюминий метоксид, диизобутилалюминий метоксид, диметилалюминий этоксид, диэтилалюминий этоксид, диизобутилалюминий этоксид, диметилалюминий феноксид, диэтилалюминий феноксид, диизобутилалюминий феноксид, метилалюминий диметоксид, этилалюминий диметоксид, изобутилалюминий диметоксид, метилалюминий диэтоксид, этилалюминий диэтоксид, изобутилалюминий диэтоксид, метилалюминий дифеноксид, этилалюминий дифеноксид, изобутилалюминий дифеноксид и т.п., и их смеси.

Триизобутилалюминий (ТИБА) и ди-изобутилалюминий гидрид (ДИБАГ) предпочтительны.

Подходящие углеводороды в качестве растворителя, помимо представленных в примерах, могут включать: линейные и разветвленные алифатические и циклические углеводороды, насыщенной или ненасыщенной природы, или ароматические, например, С₅-С₃₅ алканы типа: n-пентан, i-пентан, циклопентан, n-гексан, i-гексан, циклогексан, n-гептан, i-гептан, n-октан, i-октан, нонан, декан или ундекан; С₅-С₃₅ алкены типа: пентены, циклопентены, гексен, циклогексен, гептен, октен, нонен, децен или ундецен; а также неконъюгированные диены типа 1,4-пентадиен, гексадиен, циклогексадиен, гептадиен, октади- или триены, нонади- или триены; или ароматические углеводороды типа бензола, толуола, ксилола. Предпочтительны алифатические углеводороды, однако ароматические углеводороды, например толуол, предпочтителен с точки зрения безопасности процесса.

В качестве сопряженного диена (4) при приготовлении каталитического комплекса преимущественно применяют пиперилен или бутадиен 1,3 или изопрен. В качестве сомономеров - бутадиен 1,3 или изопрен или их смеси.

Наиболее предпочтительное соотношение компонентов (1) и (2), составляет 1,5-3,0 г/ат С г-ат РЗЭ. Компоненты (3) и (4) используют преимущественно в количестве 2-20 молей и 10-30 молей на г-ат РЗЭ соответственно. От этих соотношений зависит активность катализатора и качественные характеристики (со)полимера.

В качестве растворителя в представляемой заявке используют преимущественно алифатические или ароматические углеводороды. Полимеризацию проводят при температуре 20-80°С, предпочтительно при 30-60°С. На выходе из полимеризационной батареи полученный раствор полимера (полимеризат) стопперируют, заправляют антиоксидантом и производят отмывку от продуктов разложения каталитического комплекса. Стадии стопперирования и отмывки обычно совмещают, т.к. стоппером одновременно являются и вода и антиоксидант и оба продукта вводятся в один аппарат. Возможно разделение стадий стопперирования и стабилизации полимера антиоксидантом или перемена последовательности этих стадий, однако для данного способа это не играет решающей роли. Отмывка производится водным раствором калиевой или натриевой щелочи с одновременным или последующим введением (или не введением) различных добавок (реагентов, например, такие как: а) антиагломераторы - стеарат натрия, калия, кальция, магния или сульфонол, или калий-кальциевая соль стиромаля, алкилдиметилбензиламмонийхлорид и т.п.; б) технологические добавки - оксиэтилидендифосфоновая кислота, или трилон Б, или щавелевая, или фосфорная кислоты и др.), причем дополнительно вводимые добавки (реагенты) могут вводиться не только на стадии стопперирования и отмывки полимеризата, но и на последующих стадиях, например, в циркуляционную воду перед вводом в дегазатор или непосредственно при дегазации.

Далее полимеризат поступает на водную дегазацию, куда также могут вводиться все вышеуказанные дополнительно вводимые реагенты, что позволяет регулировать рН среды, степень извлечения компонентов каталитического комплекса и некоторые характеристики эластомера. Образующаяся при водной дегазации крошка каучука поступает на вибросито, отделяется от циркуляционной воды. Каучук сушится на червячно-отжимных машинах, вибросушилке и поступает на упаковку.

Сущность заявленного способа и его преимущества по сравнению с контрольным примером и прототипом (пример 1) раскрыты в примерах 2-27.

Указанный технический результат достигается тем, что в предложенном способе получение цис-1,4-полибутадиена, цис-1,4-полиизопрена и цис-1,4-сополимеров бутадиена с изопреном осуществляют следующим образом.

Пример (контрольный). В общем виде полимеризацию бутадиена-1,3 (так же как и изопрена, а также их сополимеризацию) проводят в батарее последовательно расположенных 3-6 реакторов в среде углеводородного растворителя толуола (так же как и гексана, изопентана их смесей и др. углеводородов, указанных выше) в присутствии каталитической системы, состоящей из различных солей лантанидов или лантанидов с различными лигандообразователями, галогенсодержащих соединений (ГСС), диена и металлорганического соединения (МОС), предпочтительно алюминийорганического соединения (АОС), например триизобутилалюминия (ТИБА), содержащего алкилалюминий гидрид, например диизобутилалюминий гидрид (ДИБАГ). Последний является регулятором молекулярной массы эластомера и может вводиться как раздельно, так и совместно с АОС на различных стадиях процесса полимеризации.

Более конкретно.

Для приготовления каталитического комплекса в аппарат емкостью 2 м³, снабженный мешалкой, загружают в атмосфере азота 60 л раствора неодимовой соли 2-этилгексановой кислоты (15,0 моль), к которому последовательно добавляют при работающей мешалке (150 моль) пиперилена и 1395 л (300 моль) толуольного раствора триизобутилалюминия (ТИБА), 45 моль толуольного раствора изобутилалюминийсесквихлорида (ИБАСХ), (150 моль) пиперилена и 1395 л (300 моль) толуольного раствора триизобутилалюминия (ТИБА). Содержимое аппарата перемешивают в течение 24 часов при температуре 35°С. Получают суспензию каталитического комплекса с концентрацией редкоземельных элементов (РЗЭ) 0,01 моль/л.

Соотношение компонентов в комплексе РЗЭ: пиперилен: ТИБА: ИБАСХ = 1:20:20:3 (молярн).

На полимеризационную батарею, состоящую из 3 реакторов, непрерывно подается 3 т/час бутадиена 1,3 в качестве мономера, 25 т/час толуола в качестве растворителя. Дозировка каталитического комплекса, подаваемого в первый реактор, составляет 0.35 моль Nd/100 кг/ч дивинила. Процесс полимеризации обычно длится в течение 3 часов при температуре 32°С до конверсии мономера 98 мас.% (в данном случае - 90 мас.%), после чего его обрывают путем введения антиоксиданта НГ-2246 [2,2'-метилен-бис-(4-метил, 6-трет-бутилфенол] (другие фирменные наименования - Вулканокс, Лавинокс, Нафтанокс, Агидол 2, АО-123, АО-300, которые содержат от 55 до 100 мас.% указанного соединения) в количестве 0,5 кг на 100 кг каучука (0,5 мас.%) и отмывают водой. Могут быть использованы и любые другие известные и применимые антиоксиданты, в данном случае это не играет решающей роли. В качестве дополнительно вводимого реагента, способствующего повышению степени извлечения продуктов разрушения каталитического комплекса из полимеризата, используется калиевая щелочь. Таким образом, для отмывки используется 1 кг 5%-ного (мас.) раствора калиевой щелочи на каждые 100 кг полимера. Не существует принципиальной разницы между использованием в данном способе калиевой или натриевой щелочи. (Практически, использование той или иной щелочи зависит лишь от их наличия на складе предприятия). Возможно также использование кислот соляной, серной и др.

Далее стопперированный и отмытый полимеризат в количестве 29 т/ч поступает на водную дегазацию, где при температуре 100-110°С происходит удаление растворителя и окончательная отмывка полимеризата от остатков катализатора. Образовавшаяся при этом крошка каучука затем отделяется от воды, сушится и упаковывается. Циркуляционная вода поступает затем на установку для выделения отдельных компонентов из воды и последующего их использования для приготовления каталитического комплекса.

Конверсия мономера в последнем аппарате 90 мас.%. Характеристика полученного каучука: вязкость по Муни 55 ед., содержание 1,4-цис-звеньев 96,1 мас.%. Молекулярные характеристики: M_w=462000, M_n=110000, M_w/M_n =4,2. При испытании резин, полученных на основе этого каучука, результаты составили: Условное напряжение при 300%-ном растяжении 6,7 МПа, условная прочность при растяжении -18,5 МПа.

Пример 1 (прототип). Для приготовления каталитического комплекса в аппарат емкостью 2 м³, снабженный мешалкой, загружают в атмосфере азота 60 л раствора неодимовой соли альфа-разветвленных монокарбоновых кислот {[Н(С₂Н₄)_n(СН₃)(С₄Н₉)]С-СОО}₃ Nd, где n=1-6 (16,2 моля), к которому последовательно прибавляют при работающей мешалке 28,7 л (40,3 моля хлора) толуольного раствора изобутилалюминийсесквихлорида (ИБАСХ), 16,2 л (162 моля) пиперилена и 1674 л (324 моля) толуольного раствора триизобутилалюминия (ТИБА) с содержанием диизобутилалюминийгидрида 32 мас.%. Содержимое аппарата перемешивают в течение 12 часов при 25°С. Получают каталитический комплекс с концентрацией редкоземельных элементов (РЗЭ) 0,0091 моль/л. Соотношение компонентов в комплексе РЗЭ: ИБАСХ: пиперилен: ТИБА = 1:2,5 (по хлору):10:20 (молярн.).

Полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее из шести полимеризаторов, куда подают 30 т/ч шихты, представляющей собой 10%-ный (мас.) раствор бутадиена (3 т/ч = 55555,55 моль/ч) в толуоле (27 т/ч) и 407 л/ч (3,7 моля РЗЭ/ч) суспензии каталитического комплекса. Молярное соотношение бутадиен: РЗЭ = 55555,55 моль/ч: 3,7 моль/ч =15015. Общая длительность процесса полимеризации - 5 часов. Температура процесса полимеризации 30°С.

Конверсия мономера в шестом полимеризаторе 92 мас.% Обрыв процесса полимеризации осуществляют раствором антиоксиданта (0,5 мас.% агидола-2). Отмывку полимеризата осуществляют частично умягченной водой в соотношении 1:1. Полимер после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 45 ед., пластичность по Карреру 0,61 ед., эластическое восстановление 0,67 мм, хладотекучесть 27,9 мм/ч, содержание 1,4-цис-звеньев 95,0 мас.% молекулярные характеристики: M_w=439200, M_n=122000, M_w/M_n=3,6. Прочностные характеристики полимера представлены в табл. 2.

Пример 2. Приготовление каталитического комплекса на основе РЗЭ, осуществляется также как в примере 1. Соотношение компонентов в комплексе РЗЭ: ИБАСХ: бутадиен: ТИБА = 1:0,5 (по хлору):30:12 (молярн). В качестве растворителя используется гексановая фракция.

В отличие от примера 1 используется толуольный раствор ТИБА, который содержит диизобутилалюминийгидрид - 32 мас.%, ТИБДАО - 2 мас.%, металлический алюминий в виде дисперсии с размером частиц 5-150μ в количестве 1,07% от массы ТИБА).

В отличие от примера 1 полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее из пяти полимеризаторов, причем шихту в количестве 30 т/ч (0,3 т/ч бутадиена) подают в первый аппарат по ходу полимеризационной батареи из расчета концентрации шихты по мономеру 1 мас.%. Каталитический комплекс подают также в первый реактор из расчета 0.123 моль Nd/100 кг/ч дивинила (или 3,69 моль/ч на всю суммарную подачу мономера 3,0 т/ч=55555,55 моль/ч). Далее, во второй реактор вводится бутадиен (без растворителя) в количестве 1,5 т/ч (что, вместе с подачей мономера в первый реактор, составляет 60 мас.% от общей подачи мономера), а остальной мономер (1,2 т/ч) вводится в третий реактор. Таким образом, в первый реактор подается 10 мас.%, второй 50 мас.%, а в третий - 40 мас.% от суммарно вводимого мономера. Процесс полимеризации продолжается в двух последующих полимеризаторах батареи. Температура процесса полимеризации 37°С. Конверсия мономера в последнем полимеризаторе 96 мас.%. Обрыв процесса полимеризации и отмывка полимеризата осуществляются одновременной подачей антиоксиданта Агидол 2 (0,5 мас.%) и воды (50 л/ч). Молярное соотношение бутадиен: РЗЭ = 55555,55 моль/ч: 3,69 моль/ч =15055.

Полимер после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 47 ед., пластичность по Карреру 0,55 ед., содержание 1,4-цис-звеньев 97,2 мас.%. M_w=340600, M_n=131000, M_w/M_n=2,6. Прочностные характеристики полимера представлены в табл. 1

Пример 3. В отличие от примера 2 при приготовлении каталитического комплекса вместо неодимовой соли альфа-разветвленных монокарбоновых кислот используют нафтенат неодима в виде раствора в гексане. Соотношение компонентов в комплексе РЗЭ: ИБАСХ: изопрен: ТИБА = 1:3,5 (по хлору):30:15 (молярн). Шихту в количестве 27 т/ч с содержанием мономера 10 мас.% (2,7 т/ч), остальное - толуол, подают в 1-й аппарат полимеризационной батареи (90 мас.% от суммарного мономера). Остальные 0,3 т/ч бутадиена подают во второй реактор без растворителя. Температура процесса полимеризации 60°С. Конверсия мономера в последнем аппарате 98 мас.%. Обрыв процесса полимеризации и отмывка полимеризата осуществляется так же как в примере 2. Свойства полученного полимера: вязкость по Муни 44 ед., пластичность по Карреру 0,49 ед., содержание 1,4-цис-звеньев 97,0 мас.%. M_w=378000, M_n=135000, M_w/M_n=2,8. Прочностные характеристики полибутадиена представлены в табл.

Пример 4. В отличие от примера 2 при приготовлении каталитического комплекса вместо неодимовой соли альфа-разветвленных монокарбоновых кислот используют 2-этилгексаноат неодима. Кроме того, вместо полибутадиена получают сополимер бутадиена с изопреном.

Для приготовления каталитического комплекса в аппарат емкостью 2 м³, снабженный мешалкой, загружают в атмосфере азота 60 л раствора неодимовой соли 2-этилгексановой кислоты (15,0 моль), к которому последовательно добавляют при работающей мешалке 25,8 л (37,5 моль хлора) толуольного раствора изобутилалюминийсесквихлорида (ИБАСХ), 15,0 л (150 моль) пиперилена и 1395 л (300 моль) толуольного раствора триизобутилалюминия (ТИБА), содержащего 26,9% мольн. от общего алюминия диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) и 14,1% мольн. от общего алюминия тетраизобутилдиалюмоксана (ТИБДАО) и 0,3 мас.% металлического алюминия в виде равномерно распределенной дисперсии с размером частиц 2-20μ. Содержимое аппарата перемешивают в течение 24 часов при температуре 25°С. Получают каталитический комплекс с концентрацией редкоземельных элементов (РЗЭ) 0,01 моль/л. Соотношение компонентов в комплексе РЗЭ: ИБАСХ: пиперилен: ТИБА = 1:1 (по хлору):20:10 (молярн). Дозировка каталитического комплекса подаваемого в первый реактор составляет 0.1 моль Nd/100 кг/ч дивинила (на всю суммарную подачу мономера). Растворитель - толуол. Шихту в количестве 29,7 т/ч, представляющую собой 10%-ный (мас.) раствор бутадиена (2,97 т/ч) в толуоле, подают в 1-й реактор полимеризационной батареи. Остальной (со) мономер - 0,03 т/ч изопрена подают в третий реактор. Таким образом, в первый реактор подается бутадиен (99 мас.% от суммы мономеров), а в третий - изопрен (1 мас.% от суммы вводимых мономеров). Температура процесса полимеризации 40°С. Суммарная конверсия мономеров в последнем аппарате 93 мас.%. Обрыв процесса полимеризации и отмывку полимеризата производят одновременным введением подщелоченной воды (120 л/ч) и антиоксиданта 0,4 мас.%. Вингстэй Л. Свойства сополимера бутадиена с изопреном после выделения и сушки: вязкость по Муни 44 ед., пластичность по Карреру 0,53 ед., содержание 1,4-цис-звеньев 96,4 мас.%. M_w=351000, М_n=130000, М_w/М_n=2,7.

Пример 5. Сополимеризация бутадиена с изопреном под влиянием каталитического комплекса на основе РЗЭ также, как в примере 2, но, в отличие от примера 2, при приготовлении каталитического комплекса вместо неодимовой соли альфа-разветвленных монокарбоновых кислот используют неодеканоат неодима. Соотношение компонентов в комплексе РЗЭ: ИБАСХ: пиперилен: ТИБА = 1:2,6 (по хлору):100:11 (молярн). Дозировка каталитического комплекса подаваемого в первый реактор составляет 0.25 моль Nd/100 кг/ч дивинила (на всю суммарную подачу мономеров). Шихту в количестве 20 т/час подают в 1-й реактор полимеризационной батареи с содержанием 2,0 т/ч бутадиена - мономера, во второй реактор вводится 400 кг/ч изопрена - сомономера и далее в третий реактор вводится еще 600 кг/ч бутадиена. Необходимое дополнительное количество толуола - 9 т/ч вводится в четвертый реактор. Таким образом, углеводородный растворитель с температурой +140°С подается в четвертый реактор одновременно с мономерами, поступающими во второй и третий реакторы. Температура процесса полимеризации 36°С. Конверсия мономеров в последнем аппарате 94 мас.%. Триблок-цис-1,4-сополимер бутадиена с изопреном после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 47 ед., пластичность по Карреру 0,46 ед., содержание 1,4-цис-звеньев 95,8 мас.% бутадиена и изопрена. M_w=388000, M_n=155000, M_w/M_n=2,5.

Пример 6. Отличается от примера 5 тем, что изопрен в количестве 450 кг/ч вводится в третий реактор, а бутадиен в количестве 550 кг/ч - во второй. В толуол, подаваемый в четвертый реактор, добавляется ТИБА (из расчета 0,03 моль на 100 кг суммарно подаваемых мономеров). Диблок-цис-1,4-сополимер бутадиена с изопреном после выделения и сушки имеет следующие характеристики: вязкость по Муни 47 ед., пластичность по Карреру 0,6 ед., содержание 1,4-цис-звеньев 97,1 мас.% бутадиена и изопрена. M_w=306000, М_n=133000, М_w/М_n=2,3

Пример 7А (контрольный по смеси изопрена и бутадиена). Отличается от примера 1 тем, что изопрен в количестве 350 кг/ч вводится совместно с бутадиеном в шихту, поступающую в первый реактор. Температура процесса полимеризации 30°С. Конверсия мономеров - 97 мас.%. Полученный статистический цис-1,4-сополимер бутадиена с изопреном имеет следующие свойства: вязкость по Муни 54 ед., пластичность по Карреру 0,5 ед., содержание 1,4-цис-звеньев 97,1 мас.% бутадиена и изопрена. М_w=379000, М_n=99500, M_w/M_n=3,8

Пример 7. Отличается от примера 5 тем, что изопрен в количестве 350 кг/ч вводится совместно с основным потоком бутадиена в шихту, поступающую в первый реактор, а вводимый дополнительно 100%-ный (без растворителя) бутадиен в количестве 450 кг/ч - во второй, и в количестве 200 кг/ч - в третий реактор. Температура процесса полимеризации 42°С. Конверсия мономера - 98 мас.%. Полученный статистический цис-1,4-сополимер бутадиена с изопреном имеет следующие свойства: вязкость по Муни 44 ед., пластичность по Карреру 0,52 ед., содержание 1,4-цис-звеньев 97,0 мас.% бутадиена и изопрена. M_w=384000, M_n=145000, M_w/M_n=2,65.

Пример 8. Отличается от примера 7 тем, что изопрен вообще не используется, а бутадиен в количестве 450 кг/ч поступает во второй и в количестве 200 кг/ч - в третий реактор. Температура процесса полимеризации 38°С. Конверсия мономера - 97 мас.%. Полученный цис-1,4-полибутадиен имеет следующие свойства: вязкость по Муни 47 ед., пластичность по Карреру 0,6 ед., содержание 1,4-цис-звеньев 97,1 мас.% бутадиена. M_w=396000, M_n=165000, M_w/M_n=2,4.

Пример 9A (контрольный по изопрену). Отличается от примера 1 тем, что в качестве мономера используется только изопрен, который подается в первый реактор с шихтой, (30 т/ч), представляющей собой 10%-ный (мас.) раствор изопрена (3 т/ч) в толуоле. Температура процесса полимеризации 36°С. Конверсия мономера - 93 мас.% Полученный цис-1,4-полиизопрен имеет следующие свойства: вязкость по Муни 78 ед., пластичность по Карреру 0,30 ед., содержание 1,4-цис-звеньев 97,3 мас.% изопрена. Условная прочность при растяжении МПа (при 23°С) - 28,3, относительное удлинение 678%, M_w=397000, M_n=84000, M_w/M_n=4.4.

Пример 9. Отличается от примера 8 тем, что используется только изопрен, сначала он подается в первый реактор с шихтой, а затем в количестве 450 кг/ч поступает во второй, и в количестве 200 кг/ч - в третий реактор. Температура процесса полимеризации 36°С. Конверсия мономера - 98 мас.%. Полученный цис-1,4-полиизопрен имеет следующие свойства: вязкость по Муни 75 ед. пластичность по Карреру 0,38 ед., содержание 1,4-цис-звеньев 97,5 мас.% изопрена. Условная прочность при растяжении - 31,5 МПа, относительное удлинение 800%, M_w=282000, M_n=143000, M_w/M_n=1,97.

Пример 10. В отличие от предыдущих примеров для приготовления каталитического комплекса в аппарат емкостью 2 м³, снабженный мешалкой, загружают в атмосфере азота 35 л (10,5 моль РЗЭ), толуольного раствора трибутилфосфатного (ТБФ) комплекса трихлорида дидима. (Дидим представляет собой смесь 72 мас.% неодима, 15 мас.% лантана., 8 мас.% празеодима, 4 мас.% церия и 1 мас.% гадолиния). (Формула комплекса NdCl₃·3 ТБФ (где символом Nd-представлен как основной компонент общей смеси лантаноидов, включающих хлориды дидима - сумму всех вышеуказанных лантаноидов). Далее вводится 10,5 л (105 моль) пиперилена и 1465 л (315 моль) толуольного раствора ТИБА (с содержанием диизобутилалюминийгидрида 27 мас.%, ТИБДАО - 1 мас.%, металлического алюминия в виде дисперсии с размером частиц 5-50μ - в количестве 0,56 мас.%). Содержимое аппарата перемешивают в течение 20 ч. Одновременно при этом происходит созревание каталитического комплекса. Получают раствор каталитического комплекса с концентрацией РЗЭ 0,0070 моль/л. Соотношение компонентов в каталитическом комплексе РЗЭ: пиперилен: ТИБА (с содержанием диизобутилалюминий гидрида 27 мас.%, ТИБДАО - 1 мас.%, металлический алюминий в виде дисперсии с размером частиц 5-50μ в количестве 0,56 мас.%) = 1:10:30. (молярн.)

Полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее из 5-ти полимеризаторов, причем 20 т/ч шихты с 5%-ной (мас.) концентрацией бутадиена в количестве (1 т/ч бутадиена) подают в 1-й по ходу полимеризационной батареи реактор, куда также подается раствор каталитического комплекса в количестве 1600 л/ч (10,5 моль РЗЭ/ч). Таким образом, в первый, второй и третий реакторы подается по 33,333 мас.%, от суммарно вводимого мономера, взятого за 100 мас.%.

Температура полимеризации 60°С. Далее по 1 т/ч мономера подается во второй и третий реакторы без растворителя. Соотношение суммарного количества мономера (3,0 т/ч = 55555,55 моль/ч) к РЗЭ (10,5 моль РЗЭ/ч) ≈ 5291.

Далее процесс продолжается в 2-х последующих полимеризаторах батареи. В четвертый реактор подается дополнительно 3 т/ч толуола с температурой -25°С и в пятый реактор подается еще 5 т/ч толуола с температурой +25°С. Таким образом, углеводородный растворитель, поступающий в четвертый и пятый реакторы с температурой от -25°С до +25°С, подается одновременно, но не вместе с мономером, поступающим во второй и третий реакторы. Конверсия мономера в последнем аппарате 94 мас.%. Обрыв процесса полимеризации осуществляют раствором антиоксиданта (0,5 мас.% агидола-2) и одновременно подают воду (100 л/ч) и для обрыва и для отмывки полимеризата. Далее полимеризат поступает на водную дегазацию и сушку выделенного каучука на червячных агрегатах. Свойства полимера после выделения и сушки: вязкость по Муни 45 ед., пластичность по Карреру 0,41 ед., эластическое восстановление 1,62 мм, хладотекучесть 5,1 мм/ч, содержание 1,4-цис-звеньев 97,8 мас.%. M_w=357000, М_n=155000, M_w/M_n=2,3.

Пример 10А. В отличие от примера 10 в третий реактор раздельно от точки ввода мономера, но одновременно с ним, подается растворитель - толуол, 1 т/ч с температурой 40°С, а в четвертый реактор вместо 3 т/ч одновременно подается 2 т/ч толуола. Конверсия мономера в последнем аппарате 93 мас.%. Свойства полимера после выделения и сушки: вязкость по Муни 48 ед., пластичность по Карреру 0,51 ед., содержание 1,4-цис-звеньев 97,5 мас.%. М_w=368000, М_n=147000, M_w/M_n=2,5. При испытании резин, полученных на основе этого каучука, результаты составили: Условное напряжение при 300%-ном растяжении 12,5 МПа, условная прочность при растяжении - 23,0 МПа.

Пример 10Б. В отличие от примера 10А в качестве растворителя используется гексановая фракция (температура кипения 60-80°С). Конверсия мономера в последнем аппарате 99 мас.%. Свойства полимера после выделения и сушки: вязкость по Муни 45 ед., пластичность по Карреру 0,52 ед., содержание 1,4-цис-звеньев 97,2 мас.%. M_w=374000, М_n=144000, M_w/M_n=2,6. При испытании резин, полученных на основе этого каучука, результаты составили:

Условное напряжение при 300%-ном растяжении 12,0 МПа, условная прочность при растяжении - 24,0 МПа.

Пример 11. Приготовление каталитического комплекса на основе РЗЭ осуществляется так же как в примере 4, дозировка каталитического ком